Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của một số vật liệu cao su silica nanocompozit

, từ các thành phần cần thiết, thay thế CSTN bằng cao su BR từ 10 đến 100% khối lượng. - Vật liệu blend trên cơ sở EPDM/BR: Trên cơ sở đơn pha chế cơ bản từ EPDM , thay thế EPDM bằng BR từ 10 đến 50% khối lượng. - Vật liệu blend EPDM/LDPE: Trên cơ sở đơn pha chế cơ bản của EPDM thay thế EPDM bằng LDPE từ 5 đến 35% khối lượng. Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý của cao su blend bằng nanosilica - Mẫu cao su blend EPDM/BR và EPDM/LDPE: Phương pháp chế tạo và ép mẫu tương tự như với mẫu cao su butadien. - Mẫu cao su blend CSTN/BR: Phương pháp chế tạo và ép mẫu tương tự như với mẫu cao su butadien. 2.2.3. Phương pháp và thiết bị khảo sát quá trình biến tính bề mặt nanosilica Sản phẩm của quá trình silan hóa nanosilica được khảo sát bằng phổ hồng ngoại FT-IR và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), Kích thước và độ phân bố hạt xác định qua tán xạ laser trên thiết bị Horiba Partica LA-950 (Mỹ, cấu trúc hình thái của nanosilica được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 2.2.4. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu Tính chất cơ học: được xác định theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam: Độ bền kéo đứt TCVN 4509:2006, Độ cứngTCVN 1595-1:2007, Độ mài mòn:TCVN 1594-87 . Cấu trúc hình thái được xác định bằng SEM, FESEM, khả năng bền nhiệt của vật liệu đánh giá bằng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA), độ trong của vật liệu được đánh giá thông qua độ truyền qua của vật liệu trong vùng ánh sáng 400 – 800 nm, hệ số già hóa của vật liệu cao su blend theo TCVN 2229-2007. Nhiệt độ thủy tinh hóa, modul tích trữ, hệ số tổn hao cơ học tanδ của vật liệu được xác định bằng phương pháp phân tích cơ - nhiệt động. 7 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định điều kiện tối ưu biến tính bề mặt nanosilica bằng TESPT Điều kiện silan hóa bề mặt nanosilica bằng TESPT tối ưu: đã được xác định là nồng độ dung dịch silan 2% trong etanol, thời gian xử lý 4 giờ và nhiệt độ phản ứng là 300C. Khi đó lớp phủ silan trên bề mặt nanosilica có hàm lượng 3,04%. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1104 1107 1633 1638 2851 2928 3410 a b 3427 Soá soùng (cm -1 ) Ñ o ä t r u y e àn q u a ( % ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 88 90 92 94 96 98 100 Toån hao khoái löôïng: -10,83% a b Toån hao khoái löôïng: -7,79% Nhieät ñoä ( o C) TG% Hình 3.6: Phổ FT-IR của nanosilica (a) và nanosilica biến tính bằng TESPT ở điều kiện tối ưu (b) Hình 3.9: Giản đồ TGA của nanosilica (a) và nanosilica biến tính TESPT (b) Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới kích thước hạt: Sau khi biến tính độ phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình của nanosilica giảm đi đáng kể (từ 0,97 µm xuống còn 0,17 µm). Hình 3.10: Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước khi biến tính Hình 3.11: Phân bố kích thước hạt của naosilica sau khi biến tính 8 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica: a) Nanosilica chưa biến tính b) Nanosilica biến tính TESPT Hình 3.12: Ảnh TEM bề mặt hạt nanosilica trước và sau khi biến tính bằng TESPT 3.2. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su thiên nhiên 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến tính năng cơ lý của vật liệu Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN Mẫu Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dài dư (%) Độ mài mòn (cm 3 /1,61 km) Độ cứng (Shore A) Ký hiệu mẫu Hàm lượng nanosilica (pkl) M0 0 16,32 706 10 0,91 38,3 M1 1 18,66 725 14 0,84 38,5 M2 3 19,43 751 14 0,77 39,1 M3 5 15,78 743 16 0,79 39,3 M4 7 14,15 732 17 0,83 39,4 M1-BT 1 20,23 740 11 0,82 39,0 M2-BT 3 23,41 768 12 0,73 39,6 M3-BT 5 20,50 756 13 0,76 39,9 M4BT 7 17,50 740 14 0,79 40,2 9 Vật liệu CSTN/silica nanocompozit có tính chất cơ học thay đổi theo hàm lượng nanosilica và đạt giá trị tốt nhất ở 3 pkl nanosilica. Khi đó độ bền kéo tăng 19,1%. Sử dụng nanosilica đã biến tính, tính chất cơ học được cải thiện hơn (độ bền kéo tăng 20,5% so với nanosilica không biến tính) 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến cấu trúc hình thái của vật liệu a. CSTN/3pkl nanosilica chưa biến tính, b. CSTN/3pkl nanosilica bt TESPT Hình 3.13: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/3 pkl nanosilica Nanosilica phân tán trong vật liệu cao su ở dưới dạng tập hợp, có kích thước lớn hơn 100 nm. 3.2.3. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu Bảng 3.2: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu từ CSTN và CSTN với nanosilica biến tính TESPT và không biến tính Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy ( o C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ( o C) Tổn hao khối lượng đến 400oC (%) Tốc độ phân hủy nhiệt (%/phút) CSTN 268,67 356,94 78,27 15,59 CSTN/3 pkl nanosilica 292,85 358,18 70,84 11,15 CSTN/3 pkl nanosilica bt bằng TESPT 295,42 363,45 72,05 11,23 Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất cao hơn 5,27oC so với vật liệu không biến tính. b a 10 3.2.4. Đánh giá độ trong của vật liệu: Đạt yêu cầu làm vật liệu cao su trong truyền thống. 3.3. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su butadien 3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu Bảng 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica chưa biến tính tới tính chất cơ học của vật liệu từ cao su butadien Hàm lượng nanosilica (pkl) Độ bền kéo khi đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dài dư (%) Độ mài mòn (cm 3 /1,61 km) Độ cứng (Shore A) 0 3,2 250 15 0,83 38 1 3,8 300 16 0,85 40 3 4,1 305 16 0,89 43 5 4,3 310 17 0,90 45 7 4,5 315 17 0,91 48 10 5,0 380 18 0,92 50 15 6,2 390 18 0,91 53 20 12,3 525 18 0,89 55 25 12,0 480 19 0,91 58 Vật liệu BR/silica nanocompozit có tính chất cơ học được cải thiện rõ rệt, đặc biệt độ bền kéo tăng 343,8%. Độ bền kéo cao hơn 15,4% khi sử dụng nanosilica biến tính thay nanosilica. 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến cấu trúc hình thái của vật liệu Hình 3.18: Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu BR/20pkl nanosilica (a. BR/20pkl nanosilica chưa biến tính , b. BR/20pkl nanosilica đã biến tính) b a 11 Nanosilica phân tán trong nền cao su với kích thước >100nm. Khi được biến tính nanosilica phân tán đều đặn hơn. 3.3.3. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu Bảng 3.6: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu từ BR, BR với nanosilica biến tính và không biến tính Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (oC) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ( o C) Tổn hao khối lượng đến 600 o C (%) Tốc độ phân hủy (%/phút) BR 395 463,2 99,17 16,47 BR/20% nanosilica 416,8 465,8 87,86 14,62 BR/20% nanosilica biến tính TESPT 414,6 468,1 81,41 13,70 Nhiệt độ bắt đầu phân hủy của các mẫu có 20pkl nanosilica đều tăng mạnh, còn nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng từ 2,6oC và 4,9oC, khi có 20pkl nanosilica chưa biến tính và đã biến tính bằng TESPT. Tốc độ phân hủy nhiệt mạnh nhất của vật liệu cũng chậm hơn (giảm 11,23% và 16,81% so với cao su ban đầu). 3.3.4. Đánh giá độ trong của vật liệu Bảng 3.7: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu BR, BR với nanosilica biến tính và không biến tính Bước sóng Vật liệu 420 nm 500 nm 600 nm 700 nm Vật liệu cao su trong mẫu 0,158 0,290 0.345 0.440 BR gốc 0,320 0,405 0,489 0,561 BR/nanosilica 0,259 0,332 0,416 0,477 BR/nanosilica biến tính TESPT 0,25 0,342 0,425 0,483 Độ trong của vật liệu được gia cường nanosilica (không biến tính và biến tính) đều thấp hơn so với vật liệu cao su butadien gốc. Tuy nhiên vẫn đảm bảo yêu cầu để chế tạo cao su trong. So với vật liệu từ cao su thiên nhiên, độ trong của vật liệu cao hơn từ 16 đến 89 lần. 12 3.4. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su EPDM 3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu Hàm lượng nanosilica tối ưu là 30 pkl. Khi đó độ bền kéo đứt tăng lên 515%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy đạt 260,400C (tăng 5,120C), nhiệt độ phân hủy mạnh nhất đạt 375,660C (tăng 7,510C). Khi sử dụng nanosilica được biến tính ở cùng hàm lượng tối ưu là 30 pkl, độ bền kéo đứt tăng lên 21,1%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 4,930C, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng 4,080C, tốc độ phân hủy nhiệt chậm hơn 0,88%/phút so với vật liệu sử dụng nanosilica. 3.4.2. Ảnh hưởng của nanosilica tới cấu trúc hình thái của vật liệu Hình 3.24: Ảnh FESEM mặt cắt mẫu EPDM/30 pkl nanosilica. a. Nanosilica chưa biến tính, b. Nanosilica đã biến tính Nanosilica phân tán ở kích thước lớn hơn 100nm. 3.4.3. Ảnh hưởng của nanosilica tới tính chất nhiệt của vật liệu Bảng 3.10: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu EPDM, EPDM với nanosilica biến tính và chưa biến tính Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy ( o C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ( o C) Tổn hao khối lượng đến 600 o C (%) Tốc độ phân hủy nhiệt (%/phút) EPDM 255,28 368,15 99,96 17,86 EPDM/30 pkl nanosilica 260,40 375,66 81,40 13,66 EPDM/30 pkl nanosilica biến tính 265,33 380,5 77,61 12,78 Nhiệt độ bắt đầu phân hủy đạt 260,400C (tăng 5,120C), nhiệt độ phân hủy mạnh nhất đạt 375,660C (tăng 7,510C) khi vật liệu được gia cường nanosilica. Khi nanosilica được biến tính, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 4,930C, nhiệt độ b a 13 phân hủy mạnh nhất tăng 4,080C, tốc độ phân hủy nhiệt chậm hơn 0,88%/phút so với vật liệu sử dụng nanosilica không biến tính. 3.4.4. Đánh giá độ trong của vật liệu Bảng 3.11: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu EPDM, EPDM với nanosilica biến tính và chưa biến tính Bước sóng Vật liệu 420 nm 500 nm 600 nm 700 nm Vật liệu cao su trong mẫu 0,158 0,290 0.345 0.440 EPDM gốc 0,552 0,609 0,656 0,665 EPDM/nanosilica chưa biến tính 0,444 0,500 0,538 0,558 EPDM/nanosilica biến tính TESPT 0,464 0,520 0,543 0,585 Vật liệu tạo thành có độ trong tốt, đảm bảo yêu cầu để chế tạo các sản phẩm cao su có độ trong cao. So với vật liệu cao su mẫu, vật liệu thu được có độ trong tốt hơn từ 1,3 đến 2,9 lần. 3.5. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su blend 3.5.1. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su blend CSTN/BR 3.5.1.1. Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/BR Trên cơ sở đơn pha chế cơ bản từ CSTN, thay thế CSTN bằng BR từ 10 đến 100 pkl và tiến hành chế tạo cao su blend. Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CSTN/BR đến tính chất cơ lý của vật liệu, chọn được tỉ lệ phù hợp là CSTN/BR(75/25). 3.5.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến tính tính chất cơ học của vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/BR Bảng 3.13: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/BR Hàm lượng nanosilica (pkl) Độ bền kéo khi đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dư (%) Độ mài mòn (cm 3 /1,61km) Độ cứng (ShoreA ) 0 11,83 675 12,2 0,903 43,2 1 12,25 680 13,0 0,903 45,1 3 12,75 684 13,9 0,904 47,3 5 13,50 689 14,8 0,905 49,5 14 7 14,01 694 15,6 0,906 51,0 10 14,67 699 16,7 0,907 52,5 12 15,13 702 17,5 0,908 54,0 14 13,77 690 19,5 1,000 55,2 16 12,51 675 21,0 1,002 56,5 Khi hàm lượng nanosilica tăng lên, độ bền kéo khi đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu tăng lên và đạt giá trị tốt nhất tại hàm lượng nanosilica 12 pkl. 3.5.1.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tới tính chất cơ học của vật liệu Bảng 3.14: Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tới tính chất cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/BR Mẫu vật liệu gia cường nanosilica Độ bền kéo khi đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dư (%) Độ mài mòn (cm 3 /1,61km) Độ cứng (ShoreA) Nanosilica không bt 15,13 702 17,5 0,908 54,0 Nanosilica bt TESPT 16,31 715 15,0 0,903 54,0 Nanosilica bt trực tiếp 5% TESPT 16,75 711 14,8 0,904 54,3 Với nanosilica biến tính bằng hai cách: gián tiếp và tại chỗ, tính chất cơ học của vật liệu gần như tương đương nhau. Điều này cho thấy có thể áp dụng phương pháp biến tính tại chỗ thông qua phối trộn trực tiếp nanosilica với hợp chất silan TESPT rồi phối trộn với cao su và các phụ gia trong quá trình gia công vật liệu 3.5.1.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu Hình 3.29: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/nanosilica 15 a. CSTN/BR/nanosilica không biến tính, b. CSTN/BR/nanosilica đã biến tính bằng TESPT, c. CSTN/BR/nanosilica biến tính tại chỗ bằng TESPT. Nanosilica phân tán với kích thước dưới 100 nm 3.5.1.5. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu Bảng 3.15: Tính chất nhiệt của CSTN, BR và một số vật liệu trên cơ sở blend CSTN/BR Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy ( o C) Nhiệt độ phân hủy mạnh 1 ( o C) Tốc độ mất khối lượng (%/phút) Nhiệt độ phân hủy mạnh 2 ( o C) Tốc độ mất khối lượng (%/phút ) Tổn hao khối lượng tới 600 0 C (%) CSTN 269 356, 9 15,59 - - 92,84 BR 395 463, 2 16,47 - - 99,17 CSTN/BR 301 370, 6 8,57 438,1 5,91 94,54 CSTN/BR/nanosili ca 312 371, 8 8,37 436,0 5,55 89,69 CSTN/BR/nanosili ca đã bt TESPT 315 372, 1 8,34 434,0 5,41 87,73 CSTN/BR/nanosili ca bt tại chỗ với TESPT 315 372, 3 8,20 434,5 5,43 87,00 Trong blend, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của CSTN và BR tiến lại gần nhau hơn, điều đó đã thể hiện hai cao su này tương hợp nhau một phần. Đặc biệt là mẫu vật liệu có thêm 12 pkl nanosilica biến tính bằng TESPT và biến tính tại chỗ với 5% TESPT (so với nanosilica). Như vậy, nanosilica biến tính TESPT có tác dụng làm CSTN và BR tương hợp nhau tốt hơn. Các kết quả còn cho thấy một điều là nanosilica có tác dụng làm tăng độ bền nhiệt cho blend CSTN/BR (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 11oC và 14oC) do tác dụng che chắn của nanosilica. 16 3.5.1.6. Phân tích cơ nhiệt động (DMA) Phân tích cơ nhiệt động được thực hiện thực hiện trên máy DMA 8000 của hãng PerkinElmer trong khoảng nhiệt độ từ -120oC đến 20oC. Sự biến đổi hệ số tgδ và modul tích trữ (E’) được biểu thị trên hình 3.37 và 3.38. -120 -110 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 0.00E+000 1.00E+009 2.00E+009 3.00E+009 Nhieät ñoä ( 0 C) M o ñ u n t r ö õ E ' CSTN CSTN/BR-2 CSTN/BR-1 BR Hình 3.37: Biểu đồ biến đổi của hệ số tổn hao cơ học tgδ theo nhiệt độ CSTN/BR-1: Cao su blend CSTN/BR (75/25) gia cường nanosilica; CSTN/BR-2: Cao su blend CSTN/BR (75/25) gia cường nanosilica biến tính TESPT Hình 3.38: Biểu đồ biến đổi của modul tích trữ theo nhiệt độ CSTN/BR-1: Cao su blend CSTN/BR (75/25) gia cường nanosilica; CSTN/BR- 2: Cao su blend CSTN/BR (75/25) gia cường nanosilica biến tính TESPT So sánh pic tgδ của mẫu CSTN/BR-1 và CSTN/BR-2 có thể thấy, CSTN/BR-2 có pic tgδ thấp hơn và hẹp hơn chứng tỏ khi nanosilica được biến tính bằng TESPT, hiệu quả gia cường tốt hơn so với nanosilica không biến tính. So sánh giữa giá trị E’ của CSTN/BR-1 và CSTN/BR-2 có thể thấy, khi nanosilica được biến tính bằng TESPT, giá trị modul tích trữ của vật liệu cao hơn. 3.5.1.7. Đánh giá độ trong của vật liệu Bảng 3.16: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu blend CSTN/BR blend CSTN/BR với nanosilica biến tính và không biến tính Bước sóng Vật liệu 420 nm 500 nm 600 nm 700 nm Vật liệu cao su trong mẫu 0,158 0,290 0.345 0.440 CSTN/BR gốc 0,0085 0,0094 0,0350 0,0590 CSTN/BR nanosilica chưa bt 0,0070 0,0083 0,0280 0,0460 CSTN/BR nanosilica bt TESPT 0,0076 0,0088 0,0300 0,0500 17 So sánh với độ trong của vật liệu từ cao su thiên nhiên, có thể thấy độ trong của vật liệu đã được cải thiện hơn khi thay thế 25 pkl CSTN bằng cao su butadien. Tuy nhiên, so sánh với vật liệu cao su mẫu, độ trong này vẫn ở mức thấp, chỉ đáp ứng yêu cầu sản xuất cao su trong truyền thống. 3.5.2. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho blend EPDM/BR 3.5.2.1. Nghiên cứu chế tạo blend EPDM/BR Khi thay thế EPDM bằng BR để chế tạo blend thấy rằng ở tỷ lệ EPDM/BR 70/30 hai cấu tử này hòa trộn với nhau khá tốt, chính vì vậy mà tính chất cơ học của vật liệu có phần vượt trội hơn ở các tỷ lệ khác. Từ kết quả này, tỷ lệ EPDM/BR là 70/30 được chọn để nghiên cứu tiếp 3.5.2.2. Ảnh hưởng của chất tương hợp tới tính chất cơ học của vật liệu Để tăng khả năng tương hợp của EPDM và BR, chất tương hợp VLP được sử dụng để phối trộn tạo blend. Khi có thêm chất tương hợp VLP, độ bền kéo đứt, bền mài mòn và độ dãn dài tương đối khi đứt của vật liệu được cải thiện rõ rệt. Đặc biệt ở mẫu có hàm lượng VLP là 2% so với polyme. 3.5.2.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu Bảng 3.19: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới quá trình phân huỷ nhiệt của vật liệu cao su blend trên cơ sở EPDM/BR Vật liệu Nhiệt đô bắt đầu phân hủy (oC) Phân hủy mạnh nhất Tổn hao khối lượng ở 600 o C (%) 1 ( o C) 2 ( o C) EPDM 255,28 368,15 - 99,96 EPDM/BR (90/10) 291,23 388,15 395,12 99,81 EPDM/BR (70/30) 295,78 392,13 - 99,64 EPDM/BR/VLP (70/30/2) 298,12 392,15 - 99,54 EPDM/BR (50/50) 280,33 372,68 402,12 99,23 BR 395,00 463,20 - 99,17 3.5.2.4. Cấu trúc hình thái của vật liệu EPDM/BR Trên hình 3.39 - 3.41 là ảnh SEM bề mặt gãy của một số mẫu vật liệu tiêu biểu trên cơ sở blend của EPDM/BR và các phụ gia. Hình 3.39: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR (70/30) Hình 3.40: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR (50/50) 18 Hình 3.41: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR/VLP (70/30/2) Bề mặt gãy ở mẫu có tỷ lệ EPDM/BR tỷ lệ 70/30 có cấu trúc đều đặn, chặt chẽ hơn. Riêng mẫu có thêm VLP, vật liệu có dạng cấu trúc khác hẳn, bề mặt không thấy có hiện tượng phân pha, trên bề mặt gãy có hiện tượng phá vỡ “dẻo” hơn do tác dụng của VLP. 3.5.2.5. Hệ số già hóa của vật liệu Bảng 3.20: Hệ số già hóa của một số vật liệu blend trên cơ sở EPDM, BR và blend của chúng trong không khí và trong nước muối 10%. Vật liệu Hệ số già hóa trong không khí Hệ số già hóa trong nước muối 10 % EPDM 0,99 0,96 EPDM/BR (90/10) 0,93 0,90 EPDM/BR (70/30) 0,92 0,89 EPDM/BR/VLP (70/30/2) 0,94 0,91 EPDM/BR (50/50) 0,85 0,80 BR 0,82 0,80 Trong khoảng hàm lượng BR nhỏ hơn hoặc bằng 30% hệ số già hóa giảm chậm, do ở tỷ lệ EPDM/BR là 70/30 hai vật liệu này có khả năng hòa trộn vào nhau tốt hơn. 3.5.2.6. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu Bảng 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của blend EPDM/BR (70/30) Hàm lượng nanosilica (pkl) Độ bền kéo khi đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dư (%) Độ mài mòn (cm 3 /1,61 km) Độ cứng (Shore A) 0 10,2 280 20 0,950 62 5 10,5 315 21 0,946 63 10 10,7 340 21 0,938 63 15 11,0 390 22 0,925 64 20 11,3 420 22 0,921 64 25 11,9 450 23 0,918 65 30 13,5 470 23 0,915 66 35 12,6 430 24 0,932 67 19 Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và độ bền mài mòn của vật liệu tăng lên và đạt cực đại tại hàm lượng nanosilica là 30 pkl, còn độ dãn dư và độ cứng tăng dần đều với sự tăng của hàm lượng nanosilica. Quy luật tương tự cũng thể hiện rõ ràng khi thay nanosilica chưa biến tính bằng nanosilica biến tính bằng TESPT, nhưng với các giá trị lớn hơn. Tại hàm lượng tối ưu là 30 pkl nanosilica, độ bền kéo khi đứt tăng lên 14,1% so với nanosilica chưa biến tính. 3.5.2.7. Cấu trúc hình thái của vật liệu Nanosilica đều phân tán trong nền cao su blend dưới dạng các tập hợp có kích thước trên 100 nm Hình 3.42: Ảnh FESEM EPDM/BR/nanosilica (70/30/30) (a. nanosilica chưa biến tính b. nanosilica biến tính TESPT) 3.5.2.8. Tính chất nhiệt của vật liệu trên cơ sở blend EPDM/BR Bảng 3.23: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (oC) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ( o C) Tốc độ phân hủy nhiệt (%/phút) Tổn hao khối lượng đến 600oC (%) EPDM/BR/VLP 298,12 392,15 16,84 99,36 EPDM/BR /30pkl nanosilica 300,40 400,00 12,79 75,89 EPDM/BR /30pkl nanosilica bt 302,33 406,50 13,32 78,55 Từ kết quả phân tích nhiệt có thể thấy, khi được gia cường bằng nanosilica, tính chất nhiệt của blend EPDM/BR được cải thiện. Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng mạnh (7,85 0 C với nanosilica chưa biến tính và 14,350C với nanosilica biến tính). Tuy nhiên, vật liệu sử dụng nanosilica biến tính bằng TESPT, có nhiệt độ phân hủy mạnh nhất cao hơn, nhưng tốc độ phân hủy nhiệt và tổn hao khối lượng lại cao hơn so với vật liệu sử dụng nanosilica chưa biến tính (tương ứng 0,53%/phút và 2,66%). a b 20 3.5.2.9. Phân tích DMA -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 0.0 0.3 0.6 0.9 EPDM/BR/nanosilica (70/30/30) tg Nhieät ñoä 0 C EPDM/BR(70/30) EPDM/BR/nanosilica bt(70/30/30) -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 0.00E+000 1.00E+009 2.00E+009 M o â ñ u n t r ö õ ( E ') Nhieät ñoä ( 0 C) EPDM/BR/nanosilica (70/30/30) EPDM/BR/nanosilica bt (70/30/30) EPDM/BR Hình 3.47: Biểu đồ biến đổi tgδ theo nhiệt độ của một số mẫu vật liệu từ blend EPDM/BR, blend EPDM/BR với nanosilica bt và không biến tính Hình 3.48: Biểu đồ biến đổi modul tích trữ theo nhiệt độ của một số vật liệu từ blend EPDM/BR, blend EPDM/BR với nanosilica bt và không bt Từ hình 3.47 có thể thấy, khi được gia cường thêm 30 pkl nanosilica, nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu tăng lên. Khi được gia cường bằng nanosilica, độ cao của peak tgδ giảm rõ rệt. Modul dự trữ của vật liệu gia cường nanosilica tăng mạnh so với vật liệu blend ban đầu. Nhiệt độ hóa thủy tinh của vật liệu tăng lên. 3.5.2.10. Độ trong của vật liệu Bảng 3.24: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu blend EPDM/BR, blend EPDM/BR với nanosilica biến tính và không biến tính Bước sóng Vật liệu 420 nm 500 nm 600 nm 700 nm Vật liệu cao su trong mẫu 0,158 0,290 0.345 0.440 EPDM/BR gốc 0,004 0,001 0,024 0,068 EPDM/BR/nanosilica 0,003 0,008 0,020 0,057 EPDM/BR/nanosilica biến tính 0,004 0,008 0,023 0,060 So với vật liệu cao su trong mẫu, độ truyền qua của vật liệu thu được rất thấp và như vậy không đảm bảo yêu cầu để sản xuất giầy thời trang đế trong. 3.5.3. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho blend EPDM/LDPE 3.5.3.1. Nghiên cứu chế tạo blend EPDM/LDPE 21 Bảng 3.25: Ảnh hưởng của hàm lượng LDPE tới tính năng cơ học của vật liệu Tính chất LDPE (pkl) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dài dư (%) Độ mài mòn (g/1,6km) Độ cứng (Shore A) 0 6,4 230 18 1,035 60 5 7,3 260 19 1,045 61 10 8,4 283 22 1,047 63 15 9,5 313 23 1,053 64 20 10,5 332 25 1,071 65 25 11,4 351 32 - 67 30 12,3 370 43 - 69 100 16,0 625 - - 88 Từ kết quả này, để đảm bảo đặc tính của vật liệu cao su là đàn hồi (độ dãn dư thấp), tỷ lệ EPDM/LDPE là 80/20 được chọn để nghiên cứu tiếp. 3.5.3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu trên cơ sở EPDM, LDPE và blend của chúng Bảng 3.26: Tính chất nhiệt của một số mẫu vật liệu EPDM, LDPE và blend của chúng Vật liệu Nhiệt đô bắt đầu phân hủy (oC) Phân hủy mạnh nhất ( o C) Tổn hao khối lượng ở 600 oC (%) EPDM 255,28 368,15 99,96 EPDM/LDPE (80/20) 270,15 366,12 99,76 LDPE 277,23 352,02 99,74 Vật liệu blend trên cơ sở EPDM biến tính bằng LDPE có khả năng bền nhiệt tốt hơn EPDM không biến tính. 3.5.3.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu Hình 3.49: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu blend EPDM/LDPE (80/20) 22 bề mặt gãy của vật liệu blend trên cơ sở EPDM/LDPE (80/20) có cấu trúc đồng nhất, không thấy có sự phân pha. 3.5.3.4. Hệ số già hóa của vật liệu trên cơ sở EPDM, LDPE và blend của chúng Bảng 3.27: Hệ số già hóa của một số vật liệu trên cơ sở EPDM, LDPE và blend của chúng trong không khí và trong dung dịch NaCl 10% Vật liệu Hệ số già hóa trong không khí Hệ số già hóa trong dung dịch NaCl 10 % EPDM 0,99 0,96 EPDM/LDPE (80/20) 0,98 0,95 LDPE 0,98 0,95 3.5.3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu blend EPDM/LDPE Bảng 3.28: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính năng cơ học của vật liệu blend EPDM/LDPE Tính chất Nanosilica (pkl) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dài dư (%) Độ mài mòn (cm 3 /1,61km) Độ cứng (Shore A) 0 9,5 332 25 1,07 65 5 10,2 350 25 1,06 66 10 11,3 390 26 1,05 67 15 12,2 440 26 1,07 68 20 13,1 480 27 1,08 68 25 13,8 490 27 1,10 69 30 13,5 460 28 1,15 70 35 12,6 440 29 1,25 71 Khi hàm lượng nanosilica tăng, lúc đầu độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và độ bền mài mòn của vật liệu tăng lên và đạt cực đại (độ bền kéo là 13,8 MPa, độ dãn dài khi đứt là 490 %) tại giá trị hàm lượng nanosilica khoảng 25 pkl còn độ bền mài mòn đạt cực đại tại hàm lượng n