Tổng quan cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp dị thể
Gần đây, do nhiều tính chất vật lý thú vị, các chuyển tiếp dị
thể giữa dây nano ôxít kim loại bán dẫn và CNTs đang thu hút được
quan tâm nghiên cứu ứng dụng trong nhiều loại linh kiện điện tử mới
[64] bao gồm điốt hay siêu tụ trên đế có khả năng uốn dẻo [2] [13]
[65] [68] [94], các thiết bị điện hoá [59], phát xạ trường [91]. Tuy
nhiên, các cấu trúc này chưa thực sự được quan tâm nghiên cứu
trong ứng dụng cảm biến khí. Mới chỉ có một số ít công trình nghiên
cứu cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp giữa dây nano và CNTs.
Nghiên cứu của tác giả Dai và cộng sự cho thấy chuyển tiếp dị thể
giữa thanh nano α- Fe2O3 và CNTs có độ nhạy cao với khí aceton và
giới hạn phát hiện tới nồng độ 500 ppb [21]. Nghiên cứu khác của
tác giả Lupan và cộng sự cho thấy chuyển tiếp giữa dây nano ZnO và
CNTs có thể phát hiện khí NH3 tại nhiệt độ phòng với giới hạn phát
hiện là 400 ppb [51]. Nghiên cứu của tác giả Li và cộng sự cho thấy
khả năng nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phòng của cảm biến trên cơ sở
chuyển tiếp giữa dây nano ZnO và điện cực tạo bởi kim loại mSWCNTs [48]. Các kết quả nghiên cứu trong công trình này cho thấy
chuyển tiếp ZnO/m-SWCNTs có đặc trưng nhạy khí tốt hơn so với
chuyển tiếp ZnO/Au do sự hình thành rào thế Schottky tại tiếp xúc
ZnO/m-SWCNTs. Độ đáp ứng của cấu trúc ZnO/m-SWCNTs với 2,5
ppm khí NO2 tại nhiệt độ phòng đạt khoảng 52 %.5
Các chuyển tiếp dị thể, đặc biệt là chuyển tiếp giữa dây nano
ôxít kim loại bán dẫn và CNTs có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong
việc cải thiện các đặc trưng nhạy khí của cảm biến, trong đó nhiều
cấu trúc có khả năng hoạt động ở nhiệt độ thấp. Hướng nghiên cứu
phát triển các cấu trúc này trong ứng dụng nhạy khí hứa hẹn nhiều
triển vọng. Chính vì thế, luận án tập trung nghiên cứu nhằm chế tạo
được các chuyển tiếp dị thể giữa dây nano ôxít kim loại với CNTs
tạo tiền đề phát triển các cảm biến hoạt động ở nhiệt độ thấp, có độ
nhạy cao và giới hạn phát hiện khí nồng độ thấp
27 trang |
Chia sẻ: trungkhoi17 | Lượt xem: 479 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống Nano Carbon, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
bên điện cực (Hình 2.1d). Sau
6
đó CNTs được phủ lên các điện cực đã mọc dây nano để tạo thành
các chuyển tiếp (Hình 2.1 c, e).
Hình 2.1. Các bước chế tạo các chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 và
SnO2/CNTs trên điện cực Pt.
2.2. Hoá chất
Hoá chất được sử dụng trong luận án bao gồm bột Sn, bột
CNTs đường kính khác nhau, chất hoạt động bề mặt P123,
isopropanol, nước khử ion, aceton, khí ôxy, argon
2.3. Phương pháp chế tạo dây nano SnO2
2.3.1. Thiết bị
Luận án sử dụng hệ CVD nhiệt bao gồm lò nhiệt, buồng phản
ứng là ống thạch anh, hệ điều khiển lưu lượng khí, bơm chân không,
đầu đo chân không.
2.3.2. Quy trình chế tạo dây nano SnO2 trực tiếp trên điện cực
Trong nghiên cứu này, dây nano SnO2 đã được mọc trực tiếp
trên điện cực Pt phủ xúc tác Au bằng phương pháp CVD nhiệt từ vật
liệu nguồn là bột Sn tinh khiết (Merck; 99,8%). Với nhiệt độ chế tạo
là 750 oC, lưu lượng O2 0,3- 0,5 sccm, áp suất 10-2 Torr.
2.4. Chế tạo chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs
Các chuyển tiếp dị thể SnO2/CNTs có thể được chế tạo bằng
phương pháp nhúng phủ, phun phủ điện cực đã mọc dây SnO2 với
dung dịch chứa CNTs phân tán hoặc tổng hợp trực tiếp CNTs trên
điện cực bằng phương pháp hồ quang điện.
7
2.5. Khảo sát các tính chất của các chuyển tiếp SnO2/CNTs
2.5.1. Phân tích hình thái và khảo sát tính chất điện của chuyển tiếp
Trong các phép đo đặc trưng nhạy khí, đặc trưng I-V và phổ
tổng trở, chuyển tiếp SnO2/CNTs được phân cực bằng cách đặt điện
áp DC lên hai điện cực như Hình 2.4. Chuyển tiếp được phân cực
thuận bằng cách nối CNTs với cực (+) của nguồn, nối dây nano SnO2
với cực (-) và ngược lại trong trường hợp phân cực ngược.
2.5.2. Khảo sát tính chất nhạy khí
Đặc trưng nhạy khí của các chuyển tiếp được khảo sát bằng
phương pháp đo khí động.
2.6. Kết luận chương 2
Trong chương này, luận án đã trình bày phương pháp thực
nghiệm và quy trình chế tạo dây nano SnO2 cũng như các chuyển
tiếp dị thể SnO2/CNTs. Đồng thời, các phương pháp phân tích đặc
trưng của vật liệu cũng được đề cập. Phương pháp đo khí sử dụng
trong luận án được trình bày chi tiết.
CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ
CỦA CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ KÉP SnO2/CNTs/SnO2
VÀ CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs
3.1. Mở đầu
3.2. Hình thái và tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể
kép SnO2/CNTs/SnO2
3.2.1. Chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có lớp CNTs chế tạo bằng
phương pháp phun phủ.
3.2.1.1 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc SnO2/CNTs/SnO2
Ảnh SEM trên Hình 3.1 (a) cho thấy các dây nano SnO2 chỉ
mọc trên các điện cực Pt có phủ xúc tác Au, còn phần SiO2 hoàn toàn
không có dây nano. Hình 3.1 (b) cho thấy các dây nano SnO2 tạo
thành một lớp dày phủ kín điện cực Pt. Điều này nhằm đảm bảo yêu
cầu CNTs chỉ tiếp xúc với dây nano SnO2 mà không tiếp xúc trực
tiếp với các điện cực Pt. Ảnh SEM trên Hình 3.1(c-d) cho thấy sự
Hình 2.4. Sơ đồ đo điện cho cấu
trúc chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
8
phân bố của MWCNTs và SWCNTs trên chip cảm biến, lớp CNTs
đóng vai trò là lớp dẫn điện giữa hai điện cực.
3.2.1.2. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2
Đặc trưng I-V của cảm biến trên cơ sở các vật liệu SnO2,
SWCNTs, MWCNTs riêng lẻ trên điện cực Pt (Hình 3.3) có dạng
tuyến tính, chứng tỏ tiếp xúc của SnO2 và CNTs với điện cực Pt có
tính chất Ohmic.
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-9.0m
-6.0m
-3.0m
0.0
3.0m
6.0m
9.0m
MWCNTs
SWCNTs
SnO
2
I
(A
)
V(V)
Đặc trưng I-V của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp dị thể
SnO2/CNTs/SnO2 ở 150 oC trong không khí và trong 250 ppb NO2
được thể hiện trên Hình 3.4. Đặc trưng không tuyến tính của chuyển
tiếp chứng tỏ sự hình thành rào thế tại tiếp xúc giữa hai vật liệu.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
100n
1µ
10µ
100µ
1m
10m
SnO
2
/SWCNTs/SnO
2
Kh«ng khÝ
250 ppb NO
2
SnO
2
/MWCNTs/SnO
2
Kh«ng khÝ
250 ppb NO
2
I
(A
)
V(V)
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM của cấu
trúc SnO2/CNTs/SnO2 trên điện
cực Pt (a), dây nano SnO2 (b),
SnO2/MWCNTs/SnO2 (c) và
SnO2/SWCNTs/SnO2 (d).
Hình 3.3. Đặc trưng I-V của cảm
biến trên cơ sở dây nano SnO2,
SWCNTs và MWCNTs trong
không khí tại 200 oC.
Hình 3.4. Đặc trưng I-V của cảm
biến SnO2/MWCNTs/SnO2 và
SnO2/SWCNTs/SnO2 trong không
khí và trong khí NO2 nồng độ 250
ppm tại 150 oC
9
3.2.1.3. Tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2
Hình 3.6 cho thấy, đáp ứng với khí NO2 nồng độ 250 ppb theo
thời gian của các cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ. Độ đáp ứng của
cảm biến tại 100 oC và 150 oC gần như bằng nhau. Tuy nhiên, khi
nhiệt độ tăng lên đến 200 oC, độ đáp ứng của các cảm biến đã giảm
mạnh.
100 200 300
5
10
15
20
100 200 300
@250 ppb NO
2
@250 ppb NO
2
S
(R
g/R
a)
100
o
C
150
o
C
200
o
C
t (s)
SnO
2
/SWCNTs/SnO
2
SnO
2
/MWCNTs/SnO
2
3.2.2. Chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp SWCNTs chế tạo
trực tiếp trên dây nano SnO2 bằng phương pháp hồ quang điện
Hình 3.13a là đồ thị độ đáp ứng của cảm biến theo nồng độ khí
tại nhiệt độ khác nhau, có thể thấy khi nồng độ tăng độ đáp ứng cũng
tăng lên tuyến tính theo nồng độ. Ở 100 oC cảm biến có độ đáp ứng
cao nhất, độ đáp ứng với nồng độ khí NO2 1 ppm khoảng hơn 50 lần.
Đồ thị điện trở thay đổi theo thời gian của cảm biến trong môi trường
khí NO2 với các nồng độ trong khoảng 0,1- 1 ppm tại 100 oC được
trình bày trong Hình 3.13b, có thể thấy cảm biến có khả năng đáp
ứng và hồi phục về nền với thời gian hồi đáp khá nhanh.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
10
20
30
40
50
60
S
(R
g
/R
a
)
50
o
C
100
o
C
150
o
C
200
o
C
NO
2
(ppm)
(a)
0 400 800 1200 1600 2000 2400
0.0
5.0M
10.0M
15.0M
SnO
2
/SWCNTs/SnO
2
@100
o
C
R
0.5 ppm
1 ppm
0.1 ppm
0.2 ppm
t (s)
(b)
Hình 3.13. Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 theo nồng
độ khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau (a) và sự thay đổi điện trở
theo thời gian của cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 với khí NO2 nồng
độ 0,1-1 ppm tại 100 oC (b).
Hình 3.6 Độ đáp ứng của
các cảm biến
SnO2/SWCNTs/SnO2 và
SnO2/MWCNTs/ SnO2 với
250 ppb NO2 theo thời gian
tại các nhiệt độ khác nhau.
10
3.2.3. Cấu trúc SnO2/MWCNTs(d: 20-40 nm)/SnO2 có lớp MWCNTs
chế tạo bằng phương pháp nhúng phủ
Độ đáp ứng của cảm biến với 100 ppb NO2 đạt khoảng 8 lần ở
nhiệt độ phòng và tăng khá tuyến tính khi tăng nồng độ khí (Hình
3.17). Đồng thời, khi tăng nhiệt độ, độ đáp ứng của cảm biến cũng
tăng lên, ở 100 oC độ đáp ứng của cảm biến với 1 ppm khí NO2 đạt
khoảng 116 lần.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
50
100
150
S
(R
g
/R
a)
NO
2
(ppm)
3.3. Hình thái và tính chất nhạy khí của các cấu trúc
SnO2/MWCNTs
3.3.1. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc SnO2/MWCNTs
Hình 3.18a là mô hình của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs với
dây nano được mọc trực tiếp trên một điện cực Pt, sau đó MWCNTs
được phủ lên dây nano SnO2 để hình thành nên các chuyển tiếp. Hình
3.18b là ảnh tổng quan của cấu trúc đã chế tạo được. Có thể thấy lớp
MWCNTs (d: 20-40 nm) có dạng màng bám dính tốt trên điện cực
và đóng vai trò là lớp dẫn điện giữa hai điện cực đã mọc dây nano
SnO2 và điện cực không có dây. Hình 3.18c cho thấy hình thái của
các dây nano SnO2 mọc trực tiếp trên điện cực bằng phương pháp
CVD nhiệt trước khi phủ MWCNTs, các dây nano có kích thước
tương đối đồng đều với đường kính khoảng 50- 100 nm. Dây nano
SnO2 được chế tạo ở điều kiện thích hợp để có mật độ lớn, che phủ
Hình 3.18. Mô hình cấu trúc
SnO2/MWCNTs (a), ảnh FE-SEM
của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
trên điện cực (b), dây nano SnO2
trên điện cực Pt trước khi phủ
MWCNTs (c), chuyển tiếp giữa
dây SnO2 và MWCNTs (d< 10
nm) (d), MWCNTs (d: 20-40 nm)
(e), MWCNTs (d: 60-100 nm) (f).
Hình 3.17. Độ đáp ứng của
cảm biến SnO2/MWCNTs (d:
20-40 nm)/CNTs theo nồng độ
khí NO2 tại các nhiệt độ 25
oC,
50 oC và 100 oC.
11
kín điện cực Pt đảm bảo MWCNTs chỉ tiếp xúc với dây nano SnO2
mà không tiếp xúc trực tiếp với điện cực. Hình 3.18 (d-f) là ảnh FE-
SEM độ phóng đại cao của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs, kết quả
này chứng tỏ đã chế tạo thành công các chuyển tiếp dây nano với ba
loại MWCNTs có đường kính khác nhau d< 10 nm, d: 20-40 nm và
d: 60-100 nm. Mặt khác, có thể thấy MWCNTs tạo thành mạng lưới
phân bố ngẫu nhiên phủ lên trên dây SnO2 để hình thành chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs. Độ dẫn tốt cũng như độ xốp cao của lớp CNTs
chính là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng nhạy khí
của các chuyển tiếp SnO2/CNTs.
3.3.2. Đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
Kết quả đo đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
(d: 20-40 nm) trong không khí tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100
oC được trình bày trên Hình 3.20. Có thể thấy, trong dải điện áp từ -2
V đến +2 V chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) thể hiện tính
chỉnh lưu tại các nhiệt độ hoạt động từ 25 oC đến 100 oC. Do các
chuyển tiếp SnO2/Pt và CNTs/Pt có tính chất Ohmic nên tính chất
chỉnh lưu của cấu trúc là do sự hình thành rào thế tại tiếp xúc giữa
dây nano SnO2 và MWCNTs(d:20-40 nm).
-2 -1 0 1 2
-500.0µ
0.0
500.0µ
1.0m
1.5m
SnO
2
/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 25
o
C
SnO
2
/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &50
o
C
SnO
2
/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &100
o
C
I(A
)
V(V)
3.3.3. Đặc trưng nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm)
Độ đáp ứng với khí NO2 của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
(d:20-40 nm) theo nồng độ khí tại các nhiệt độ khác nhau được trình
bày trên Hình 3.24. Kết quả phân tích cho thấy, cảm biến có độ đáp
ứng rất cao với khí NO2 trong dải nồng độ 0,1-1 ppm ở nhiệt độ dưới
100 oC. Độ đáp ứng của cảm biến với 1 ppm NO2 tại nhiệt độ 50 oC
lên đến 11300 lần, tại nhiệt độ 25 oC và 100 oC cảm biến có độ đáp
ứng lần lượt là 7200 và 800 lần. Hơn thế nữa, độ đáp ứng của các
cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) tăng tuyến tính theo nồng
độ khí từ 0,1 đến 1 ppm NO2.
Hình 3.20. Đặc trưng I-
V trong không khí của
chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm) tại các nhiệt độ 25
oC, 50 oC và 100 oC.
12
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
S(
R
g/R
a)
NO
2
(ppm)
@25
o
C
@50
o
C
@100
o
C
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của mật độ CNTs lên tính chất nhạy khí
của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)
Độ đáp ứng với 0,1 ppm khí NO2 tại 100 oC của các chuyển
tiếp có chiều dày lớp MWCNTs (d: 20-40 nm) khác nhau được trình
bày trên Hình 3.29 b. Có thể thấy khi chiều dày MWCNTs (d: 20-40
nm) tăng lên thì độ đáp ứng khí cũng tăng lên. Mẫu có lớp MWCNTs
(d: 20-40 nm) ứng với 10 lần nhúng có độ đáp ứng với 0,1 ppm NO2
khoảng 100 lần, khi tăng lên 20 lần nhúng độ đáp ứng tăng lên 200
lần, với mẫu có mật độ tương ứng với 30 lần nhúng cho độ đáp ứng
lên đến hơn 10 000 lần. Tuy nhiên, tiếp tục tăng mật độ MWCNTs
lên 40 lần nhúng thì độ đáp ứng lại giảm xuống khoảng 2000 lần.
200 300 400 500 600
1
10
100
1000
10000 x10
x20
x30
x40
S
(R
g
/R
a)
t(s)
(b)
3.3.5. Đặc trưng nhạy khí của các cấu trúc SnO2/MWCNTs với
MWCNTs có đường kính khác nhau.
Đồ thị độ đáp ứng của phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 0,1- 1
ppm tại 50 oC ở chế độ phân cực ngược của các chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs (d< 10 nm), SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm),
SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) và SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm)/SnO2 được tổng hợp trong Hình 3.34. Kết quả phân tích cho
thấy, độ đáp ứng của các chuyển tiếp dị thể đơn SnO2/MWCNTs
khác nhau khi thay đổi đường kính CNTs. Cấu trúc chuyển tiếp giữa
dây nano SnO2 và MWCNTs đường kính 20-40 nm thể hiện độ đáp
ứng vượt trội so với chuyển tiếp sử dụng CNTs đường kính d< 10
nm và 60-100 nm. Mặt khác, từ các kết quả khảo sát tính chất nhạy
khí của các chuyển tiếp có thể thấy cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép
Hình 3.24. Độ đáp ứng của
chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
(d: 20-40 nm) theo nồng độ
khí tại các nhiệt độ khác
nhau.
Hình 3.29. Độ đáp ứng với 0,1
ppm khí NO2 tại 100
oC của các
chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-
40 nm) có chiều dày lớp CNTs
khác nhau.
13
SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)/SnO2 có độ đáp ứng với 1 ppm khí
NO2 khoảng 116 lần, giá trị này thấp hơn tất cả các cấu trúc chuyển
tiếp dị thể đơn SnO2/MWCNTs.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
S
(R
g/
R
a)
NO
2
(ppm)
SnO
2
/MWCNTs(d<10 nm)
SnO
2
/MWCNTs(d:20-40 nm)
SnO
2
/MWCNTs(d:60-100 nm)
SnO
2
/MWCNTs(d:20-40 nm)/SnO
2
3.4. Kết luận chương 3
Trong chương này, các cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép
SnO2/CNTs/SnO2 và chuyển tiếp SnO2/CNTs đã được chế tạo thành
công với các loại CNTs có đường kính khác nhau. Kết quả khảo sát
tính chất nhạy khí cho thấy, các cấu trúc chuyển tiếp dị thể có khả
năng tăng cường mạnh mẽ độ đáp ứng với khí NO2 và khả năng đáp
ứng/hồi phục tốt với khí NO2 trong dải nồng độ 0,1-1 ppm ngay tại ở
nhiệt độ phòng. Mặt khác, các chuyển tiếp dị thể SnO2/MWCNTs
đều có độ đáp ứng vượt trội so với các vật liệu SnO2, CNTs riêng lẻ
cũng như cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2. Hơn thế
nữa, cấu trúc chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có độ đáp
ứng với 1 ppm khí NO2 lên tới 11300 lần và giới hạn đo khí NO2 ở
nồng độ 0,68 ppt tại 50 oC.
CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ CƠ CHẾ
NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs
4.1. Mở đầu
Các kết quả nghiên cứu trong chương 3 cho thấy các cấu trúc
SnO2/CNTs có độ đáp ứng với khí NO2 rất cao ở nhiệt độ thấp, hơn
thế nữa các chuyển tiếp cũng có giới hạn phát hiện khí ở nồng độ
thấp hơn so với các giá trị công bố trong nhiều nghiên cứu gần đây.
Để có thể phát triển các ứng dụng của chuyển tiếp SnO2/CNTs trong
cảm biến khí cần thiết phải hiểu rõ được cơ chế nhạy khí của chuyển
tiếp. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) cũng cho thấy cảm biến hoạt động ở
chế độ phân cực ngược có độ đáp ứng cao hơn phân cực thuận. Các
cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp Schottky có khả năng nhạy ở
vùng phân cực ngược hơn phân cực thuận đã được đề cập đến trong
nhiều công trình nghiên cứu trước đây [26] [95]. Tuy nhiên, trong
Hình 3.34. Đồ thị độ đáp ứng
phụ thuộc vào nồng độ khí NO2
0,1-1 ppm của các cấu trúc
SnO2/MWCNTs (d< 10 nm),
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm),
SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm)
và SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm)/SnO2 tại nhiệt độ 50
oC.
14
hầu hết các công bố hiện nay, cơ chế nhạy khí được cho là do sự thay
đổi chiều cao rào thế của chuyển tiếp. Chính vì thế, trong chương
này luận án đi sâu phân tích các tính chất điện của chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs để làm rõ các vấn đề như rào thế có phải là yếu tố
quyết định đến cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
hay không? Tại sao phân cực ngược lại nhạy hơn phân cực thuận?
Các tính chất khác của vật liệu như đường kính dây nano ôxít kim
loại bán dẫn, đường kính CNTs, mật độ CNTs...ảnh hưởng tới khả
năng nhạy khí như thế nào?
4.2. Phân tích đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
4.2.1. Phân tích đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trong
không khí
Để xác định vai trò của dây nano SnO2 đối với tính chất điện
của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm), dây nano SnO2
được chế tạo ở các điều kiện khác nhau để so sánh. Mẫu có ký hiệu
SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) và SnO2 (0.5 sccm
O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) tương ứng với dây nano SnO2 chế tạo ở
các điều kiện lưu lượng thổi khí O2 trong quá trình CVD nhiệt là 0,3
sccm và 0,5 sccm. Mẫu SnO2 (U-O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) là
mẫu có dây nano SnO2 chế tạo ở điều kiện lưu lượng thổi khí O2
trong quá trình CVD nhiệt là 0,5 sccm và sau đó tiếp tục được ủ
trong môi trường khí O2 ở 750 oC thời gian 4h. Đặc trưng I-V của
các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có dây nano SnO2
chế tạo ở các điều kiện khác nhau được trình bày trên Hình 4.2. Kết
quả phân tích cho thấy, dòng qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d:
20-40 nm), đặc biệt là dòng ngược giảm mạnh khi dây nano SnO2
chế tạo ở điều kiện giàu ôxy hơn hay ủ trong môi trường khí ôxy.
Hình 4.2. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm) với dây nano SnO2 chế tạo tại các điều kiện ôxy khác nhau (a),
vẽ theo thang log (b).
-2 -1 0 1 2
10p
100p
1n
10n
100n
1µ
10µ
100µ
1m
SnO
2
(U-O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)
SnO
2
(0.3 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)
I(
A
)
V(V)
(b)
-2 -1 0 1 2
-500.0µ
0.0
500.0µ
1.0m
1.5m
SnO
2
(U-O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)
SnO
2
(0.3 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)
I(
A
)
V(V)
(a)
15
Từ đặc trưng I-V có thể xác định được các thông số của điốt
như dòng rò bão hoà, hệ số lý tưởng, chiều cao rào thế và điện trở
nối tiếp. Giá trị các thông số đặc trưng của chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với dây nano SnO2 chế tạo ở các điều
kiện công nghệ khác nhau được trình bày trong Bảng 4.1.
Bảng 4.1. Các thông số đặc trưng của các chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs với dây nano SnO2 chế tạo ở các điều kiện khác
nhau xác định bằng lý thuyết nhiệt phát xạ từ đường đặc trưng I-V
trong không khí ở nhiệt độ 50 oC.
Thông
số
SnO2(0.3 sccm
O2)/MWCNTs
(d: 20-40 nm)
SnO2(0.5 sccm
O2)/MWCNTs
(d: 20-40 nm)
SnO2(U-
O2)/MWCNTs
(d: 20-40 nm)
Io(A) 1,92.10 -5 2,91.10 -6 2,95.10-7
n 6,02 4,20 2,45
Rs (Ω) 1162 1121 3764
qϕB (eV) 0,60 0,68 0,82
4.2.2. Ảnh hưởng của khí tới tính chất điện của chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs
Để nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường khí tới các thông số
của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs, đặc trưng I-V của chuyển tiếp
SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) được khảo sát tại 50 oC
trong các môi trường khí NO2 nồng độ 0,25 ppm và H2S nồng độ
0,25 ppm. Kết quả phân tích trên Hình 4.7 cho thấy, trong môi
trường khí NO2 dòng qua chuyển tiếp giảm đi so với trong không
khí. Ngược lại, trong môi trường khí H2S dòng qua chuyển tiếp tăng
lên so với trong không khí. Đồng thời, sự thay đổi của dòng ngược
trong các môi trường khí lớn hơn so với dòng thuận.
Hình 4.7. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm
O2)/MWCNTs(d:20-40 nm) trong không khí, khí NO2 nồng độ 0,25
ppm và H2S nồng độ 0,25 ppm tại 50
oC (a) và vẽ theo thang log (b).
-2 -1 0 1 2
-2.0m
-1.0m
0.0
1.0m
2.0m
SnO
2
(0.3 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm H
2
S & 50
o
C
SnO
2
(0.3 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm NO
2
& 50
o
C
SnO
2
(0.3 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 50
o
C
I(
A
)
V(V)
(a)
-2 -1 0 1 2
10p
100p
1n
10n
100n
1µ
10µ
100µ
1m
SnO
2
(0.3 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm H
2
S & 50
o
C
SnO
2
(0.3 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm NO
2
& 50
o
C
SnO
2
(0.3 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 50
o
C
I(
A
)
V(V)
(b)
16
Các thông số của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs
(d:20-40 nm) trong các môi trường không khí, NO2 0,25 ppm và H2S
0,25 ppm xác định được bằng cách phân tích đặc trưng I-V theo lý
thuyết nhiệt phát xạ được tổng hợp trong Bảng 4.2. Có thể thấy trong
môi trường NO2, rào thế và điện trở nối tiếp của chuyển tiếp tăng lên,
dòng rò bão hoà và hệ số lý tưởng của chuyển tiếp giảm mạnh so với
trong không khí, chứng tỏ chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm) có tính chỉnh lưu tốt hơn. Ngược lại, trong môi trường khí H2S,
chiều cao rào thế giảm, dòng rò bão hoà tăng lên, hệ số lý tưởng và
điện trở nối giảm xuống. Như vậy, môi trường khí tác động đến tất
cả các thông số đặc trưng của chuyển tiếp. Tuy nhiên, nếu xét riêng
điện trở nối tiếp tức là điện trở do dây nano SnO2 và MWCNTs (d:
20-40 nm) gây ra, thì sự tăng điện trở từ giá trị 1162 Ω trong không
khí lên giá trị 3291 Ω trong môi trường NO2 không thể lý giải cho độ
đáp ứng rất cao của chuyển tiếp khi khảo sát tính nhạy khí với NO2.
Điều này chứng tỏ, sự đóng góp của do nhạy khí của dây nano SnO2
và MWCNTs (d: 20-40 nm) là không đáng kể, ở đây độ đáp ứng cao
của các cấu trúc SnO2/CNTs được quyết định bởi tính chất của tiếp
xúc giữa dây nano SnO2 và CNTs.
Bảng 4.2. Các thông số của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm
O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong các môi trường khác nhau: không
khí, NO2 0,25 ppm và H2S 0,25 ppm.
SnO2/MWCNTs
(d: 20-40 nm)
Không
khí
0,25 ppm
NO2
0,25 ppm
H2S
Io(A) 1,92.10-5 5,89.10-9 1,39.10-4
n 6,02 3,46 5,65
Rs (Ω) 1162 3291 900
qϕB (eV) 0,60 0,78 0,51
Ảnh hưởng của khí đến tính chất của các chuyển tiếp SnO2(0.5
sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm) được trình bày trong Hình 4.10.
Do dòng rò của chuyển tiếp ở điện áp phân cực ngược nhỏ hơn 2 V
chỉ khoảng vài chục μA nên ngay trong môi trường NO2 nồng độ 0,1
ppm dòng rò của chuyển tiếp đã giảm mạnh xuống dưới 10 nA, có
thể vượt ngưỡng giới hạn đo của thiết bị. Ngược lại, với khí H2S
dòng rò lại tăng lên khi tăng nồng độ khí từ 0,1 ppm đến 1 ppm. So
17
sánh với mẫu SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm), có thể
thấy khi dòng rò giảm đi thì dải nồng độ đo khí NO2 bị thu hẹp lại,
còn với khí H2S có thể đo được dải rộng hơn.
Hình 4.10. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2(0.5 sccm
O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm trong không khí, NO2 0,1 ppm và H2S
0,25 ppm (a), vẽ theo thang log (b).
Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (U-O2)/MWCNTs (d: 20-
40 nm) trình bày trong Hình 4.11. Dòng rò của mẫu rất nhỏ, ở điên
áp phân cực ngược -2 V nhỏ hơn 1 μA nên rất khó để đo khí NO2 ở
điện áp phân cực ngược nhỏ hơn 2V do dòng rò sẽ giảm mạnh, vượt
giới hạn đo của thiết bị. Đồng thời, với khí H2S dòng rò tăng lên khi
tăng nồng độ khí nhưng đến nồng độ khí 1 ppm đặc trưng I-V đã gần
như tuyến tính hoàn toàn.
Hình 4.11. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2(U- O2)/MWCNTs
(d:20-40 nm) không khí và H2S 0,25 ppm (a), vẽ theo thang log (b)
4.3. Cơ chế dòng điện qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
Sự tăng cường của dòng ngược trong các chuyển tiếp không lý
tưởng đã được nghiên cứu trong nhiều công trình. Trong đó, nhiều
nghiên cứu đã chỉ ra cơ chế xuyên hầm qua tâm bắt đóng vai trò
quan trọng đối với sự gia tăng của dòng ngược trong các cấu trúc
Schottky thực [87] [53] [36]. Trong nghiên cứu này, do dây nano
SnO2 là bán dẫn có vùng cấm rộng (3,6 eV tại 300 K) [43] và nồng
-2 -1 0 1 2
1n
10n
100n
1µ
10µ
100µ
1m
SnO
2
(U-O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &50
o
C
SnO
2
(U-O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H
2
S&50
o
C
SnO
2
(U-O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H
2
S&50
o
C
SnO
2
(U-O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H
2
S&50
o
C
SnO
2
(U-O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@1 ppm H
2
S&50
o
C
I(
A
)
V(V)
-2 -1 0 1 2
-2.0m
-1.0m
0.0
1.0m
2.0m
SnO
2
(U-O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@1 ppm H
2
S&50
o
C
SnO
2
(U-O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H
2
S&50
o
C
SnO
2
(U-O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H
2
S&50
o
C
SnO
2
(U-O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H
2
S&50
o
C
SnO
2
(U-O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &50
o
C
I(
A
)
V(V)
(a)
-2 -1 0 1 2
-1.0m
0.0
1.0m
2.0m
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@ 1ppm H
2
S
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H
2
S
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H
2
S
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H
2
S
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm NO
2
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ
I(
A
)
V(V)
(a)
-2 -1 0 1 2
100p
1n
10n
100n
1µ
10µ
100µ
1m
10m
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@ 1ppm H
2
S
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H
2
S
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H
2
S
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H
2
S
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm NO
2
SnO
2
(0.5 sccm O
2
)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ
I(
A
)
V(V)
(b)
18
độ điện tử ở mức thấp (3,6.1018 cm-3) [18], ngoài ra thực nghiệm
được tiến hành ở nhiệt độ thấp nên cơ chế xuyên hầm trực tiếp không
đáng kể. Theo các kết quả nghiên cứu của tác giả Miller và cộng sự
[58], trong dây nano SnO2 tồn tại một lượng lớn các nút khuyết ôxy
có trạng thái năng lượng nằm trong vùng cấm. Các nút khuyết ôxy
này đóng vai trò là các tâm bắt điện tích. Do đó để giải thích cho cơ
chế dòng qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm) chúng tôi sử
dụng mô hình kết hợp cơ chế nhiệt phát xạ và cơ chế xuyên hầm qua
tâm bắt (TE+TAT). Khi đó, mạch tương đương của các chuyển tiếp
được xác định như Hình 4.16. Chuyển tiếp SnO2/MWCNTs(d:20-40
nm) sẽ tương đương với một điốt mắc song song với một điện trở RJ,
điện trở này đặc trưng cho dòng rò qua chuyển tiếp.
Hình 4.16. Mạch tương đương của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs theo
mô hình TE+TAT
4.4. Ảnh hưởng của yếu tố hình thái đến tính chất nhạy khí của
các chuyển tiếp SnO2/CNTs
Hình thái của SnO2 cũng đóng vai trò quan trọng đổi với tính
chất nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs. Việc sử dụng dây
nano có đường kính lớn hay dùng màng SnO2 sẽ hạn chế
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- tom_tat_luan_an_nghien_cuu_che_tao_va_tinh_chat_nhay_khi_cua.pdf