Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời cztse

nghiên cứu về việc tổng hợp hạt nano CZTSe bằng phương pháp này vì gặp khó khăn trong việc hòa tan Se. Ý nghĩa thực tiễn: Việc nghiên cứu thành công đề tài sẽ cho phép chế tạo được các pin CZTSe theo phương pháp đơn giản nhất, góp một phần nhỏ vào việc giải quyết bài toán giá thành của pin năng lượng mặt trời đang được hầu hết các nhà nghiên cứu về lĩnh vực này trên thế giới quan tâm. 7. Những đóng góp mới của luận án - Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu dẫn điện trong suốt ITO bằng phương pháp phún xạ với các điều kiện nồng độ O2 và nhiệt độ của đế khác nhau. Kết quả thu được màng ITO chế tạo với nhiệt độ đế 400 oC, nồng độ O2 đưa vào 1%, áp suất 5 mtorr có giá trị điện trở bề mặt là 17,6 Ω/☐; điện trở suất là 4,4.10-4 Ω.cm và độ truyền qua là 84,3% ở bước sóng 550 nm, phù hợp cho ứng dụng làm điện cực dẫn điện trong suốt. - Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu dẫn điện trong suốt AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt. Kết quả thu được các màng AgNW/ITO có điện trở tương đối thấp trong khoảng từ 10 - 21 Ω/☐ và độ truyền qua cao trong vùng bước sóng từ 500 - 1100 nm. Màng AgNW/ITO dày 1000 nm có điện trở bề mặt 13,5 Ω/☐ và độ truyền qua ~ 70 % thích hợp nhất để làm lớp điện cực cửa sổ trong pin mặt trời CZTSSe. - Nghiên cứu chế tạo thành công hạt nano CZTSe (Cu(Zn,Sn)Se2) có kích thước nhỏ hơn 30 nm bằng phương pháp phun nóng. Hạt phân tán tốt và ổn định trong dung môi Hexanthiol. Nghiên cứu đã đưa ra được phương pháp kiểm soát thành phần các nguyên tố trong hạt nano. Hạt nano CZTSe tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ 225 – 235 °C, tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,7 – 0,8; tốc độ phun dung dịch Se vào phản ứng là 1,8 ml/phút thỏa mãn yêu cầu cho ứng dụng làm lớp hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời. - Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng từ màng mỏng CZTSe bằng phương pháp in gạt. Màng xử lý với thời gian 30 phút ở 500 °C, trong môi trường khí N2 và hơi Se được sử dụng trong chế tạo pin mặt trời CZTSe. - Nghiên cứu chế tạo thành công tế bào pin mặt trời CZTSe có hiệu suất 2,38 %. 5 8. Bố cục của luận án Nội dung luận án bao gồm các chương và phần như sau: Phần Mở đầu giới thiệu tình hình nghiên cứu chung và lý do chọn đề tài ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời CZTSe’’. Phần này cũng trình bày mục tiêu, phạm vi, nội dung, đối tượng, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận án. Phần Chương 1 Tổng quan về pin mặt trời CZTSe Nội dung của chương 1 giới thiệu về các đặc tính của nhóm pin mặt trời và vật liệu CZTSSe nói chung cũng như pin và vật liệu CZTSe nói riêng, bao gồm phần giới thiệu chung, nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CZTSe, cấu trúc cơ bản của pin, lớp vật liệu hấp thụ, lớp vật liệu dẫn điện trong suốt và các phương pháp chế tạo màng mỏng Ngoài ra, giản đồ năng lượng và đặc điểm các lớp cơ bản trong pin CZTSSe cũng được đề cập trong chương này. Phần Chương 2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt Nội dung chương 2 giới thiệu chức năng, vật liệu và các phương pháp chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt. Sau đó trình bày quá trình chế tạo lớp vật liệu ITO bằng phương pháp phún xạ và lớp AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt. Phần Chương 3 Tổng hợp hạt nano CZTSe cho ứng dụng làm lớp hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời CZTSe Trong chương 3, chúng tôi trình bày quá trình chế tạo hạt nano CZTSe bằng phương pháp phun nóng. Trong đó, các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp hạt nano đơn pha CZTSe có thành phần nghèo Đồng (Cu) phù hợp với yêu cầu làm lớp hấp thụ ánh sáng trong pin CZTSe được khảo sát cụ thể. Phần Chương 4 Nghiên cứu chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe và tế bào pin mặt trời Nội dung chương 4 trình bày cơ sở lý thuyết, phương pháp, điều kiện chế tạo lớp màng hấp thụ ánh sáng CZTSe và quy trình chế tạo một tế bào pin mặt trời CZTSe. Phần Kết luận và Kiến nghị của Luận án thống kê lại những kết quả chính mang tính mới đã thu được trong quá trình nghiên cứu và chế tạo mẫu, đồng thời đưa ra những kiến nghị liên quan đến hướng nghiên cứu tiếp theo của Luận án. Phần cuối là Danh mục các công trình đã công bố và các Tài liệu tham khảo được trích dẫn trong Luận án. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI CZTSe 1.1 Giới thiệu chung Pin mặt trời hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện, dùng để chuyển đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành điện năng. Năm 1946, Russell Shoemaker Ohl, nhà khoa học người Mỹ đã chế tạo thành công tế bào pin mặt trời đầu tiên từ vật liệu Si. Qua hơn 100 năm, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, rất nhiều loại vật liệu khác nhau được nghiên cứu và ứng dụng trong chế tạo các “thế hệ pin mặt trời’’. Pin mặt trời CZTSSe (gồm có pin CZTSe, pin CZTS và pin CZT(S,Se)) sử dụng vật liệu CZTSSe làm vật liệu hấp thụ ánh sáng. Hiệu suất cao nhất của pin CZTSSe đến thời 6 điểm hiện tại vẫn là 12,6%. Hình 1.1 thể hiện ảnh SEM và các đặc tính J-V, hiệu suất EQE của pin 12,6%. Hình 1.1 Hình ảnh của pin mặt trời hiệu suất 12,6% chế tạo bằng phương pháp Hydrazine a) Ảnh SEM bề mặt của màng CZTSSe b) Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng CZTSSe c) Đặc trưng JV và d) Đường hiệu suất lượng tử EQE Trong nghiên cứu này, chúng tôi nghiên cứu pin mặt trời CZTSe thuộc nhóm pin CZTSSe và chế tạo một số lớp vật liệu ứng dụng cho pin CZTSe. 1.2 Pin mặt trời CZTSe 1.2.1 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CZTSe Khi chiếu ánh sáng mặt trời vào lớp tiếp xúc p - n, nếu photon của ánh sáng mặt trời truyền năng lượng kích thích đủ lớn sẽ khiến cho các điện tử ở vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn (vùng điện tử có thể chuyển động tự do), đồng thời để lại các chỗ trống vì thiếu electron và tạo ra các cặp electron - lỗ trống (gọi là exciton). Nếu cặp electron - lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ có tiếp p - n thì hiệu thế tiếp xúc sẽ đẩy electron về bên bán dẫn n, đẩy lỗ trống về bên bán dẫn p. Nếu ở bên ngoài ta dùng một dây dẫn nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p qua một phụ tải thì electron từ miền dẫn của bán dẫn loại n sẽ qua mạch ngoài chuyển đến bán dẫn loại p lấp vào các lỗ trống. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời được trình bày trên Hình 1.2. Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời 1.2.2 Cấu trúc – chức năng cơ bản các lớp trong pin mặt trời CZTSe Cấu trúc cơ bản của pin mặt trời màng mỏng thường bao gồm nhiều lớp mỏng có chức năng khác nhau như chống phản xạ ánh sáng, giảm điện trở trong, tạo lớp tiếp xúc p – n, các điện cực dẫn, ... Pin mặt trời CZTSe thường được chế tạo với cấu trúc dạng Substrate, được minh họa trên Hình 1.3. Hình 1.3 Cấu trúc một pin mặt trời CZTSe 7 1.2.2.1 Lớp điện cực trên Lớp điện cực trên dùng để nhận các hạt tải điện là điện tử sau đó truyền ra mạch điện bên ngoài. Hiện nay, người ta thường chế tạo các điện cực trên bằng cách quét keo Bạc hoặc bốc bay, phún xạ Nhôm/ Niken . 1.2.2.2 Lớp chống phản xạ Có nhiệm vụ ngăn ánh sáng phản xạ trở lại môi trường và giúp cho lượng ánh sáng truyền tới lớp hấp thụ ánh sáng nhiều nhất. Lớp chống phản xạ thường được làm từ vật liệu MgF2. Trong điều kiện nghiên cứu của mình, chúng tôi không thực hiện lớp này. 1.2.2.3 Lớp điện cực cửa sổ Lớp điện cực cửa sổ, là chất bán dẫn loại n, có nhiệm vụ đón ánh sáng tới và truyền đến lớp hấp thụ ánh sáng, đồng thời tập trung các điện tử về phía điện cực trên. 1.2.2.4 Lớp đệm Lớp đệm giữ chức năng ngăn cản sự dịch chuyển ngược lại của các điện tử từ lớp điện cực cửa sổ về phía lớp hấp thụ ánh sáng, góp phần hạn chế sự tái hợp giữa điện tử - lỗ trống trong quá trình di chuyển từ lớp hấp thụ ánh sáng về phía các điện cực nhằm tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời. 1.2.2.5 Lớp hấp thụ ánh sáng Lớp hấp thụ ánh sáng được làm từ vật liệu CZTSSe (CZTSe, CZTS hoặc CZT(S,Se)), là chất bán dẫn loại p, có chức năng hấp thụ ánh sáng chiếu vào để sinh cặp điện tử - lỗ trống. Tại đây, các điện tử sẽ dịch chuyển về lớp điện cực cửa sổ và điện cực trên; các lỗ trống sẽ dịch chuyển về lớp điện cực dưới theo hướng của điện trường tiếp xúc để tạo ra dòng điện trong pin mặt trời. 1.2.2.6 Lớp điện cực dưới Lớp điện cực dưới được dùng để nhận các hạt tải là lỗ trống từ lớp hấp thụ ánh sáng đưa ra mạch ngoài. Lớp điện cực dưới của pin mặt trời họ Chacopyrite thường được làm bằng lớp màng từ vật liệu Molypden (Molybdeum – Mo). 1.2.3 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời CZTSe Hình 1.4 biểu diễn giản đồ năng lượng của pin mặt trời CZTSe có cấu trúc ITO/ZnO/CdS/CZTSe. Khi ánh sáng chiếu tới, các photon ánh sáng có năng lượng nhỏ hơn 3,3 eV đi qua lớp điện cực cửa sổ ZnO. Lớp đệm CdS có khả năng hấp thụ các photon có năng lượng nằm trong khoảng 2,4 eV đến 3,3 eV. Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của Pin mặt trời CZTSSe ([53]) Phần lớn các photon tiếp tục đi tới lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe và bị hấp thụ tại đây để sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống. Điện tử sau đó di chuyển về phía điện cực trên để tạo ra dòng điện pin mặt trời. 8 1.3 Vật liệu hấp thụ ánh sáng CZTSe 1.3.1 Cấu trúc tinh thể CZTSe Vật liệu CZTSe có công thức Cu2ZnSnSe4 (hoặc Cu(Zn,Sn)Se2) là hợp chất của Đồng (Cu), Kẽm (Zn), Thiếc (Sn) với Selen (Se). Việc hình thành chất bán dẫn bậc bốn được giải thích thông qua một quá trình liên quan đến hiện tượng thay thế cation hay còn gọi là thay thế chéo (Cross – Substition). Hình 1.5 Quan hệ giữa các hợp chất bán dẫn bậc 2, bậc 3 và bậc 4 CZTSSe nói chung hay CZTSe nói riêng tồn tại chủ yếu ở 2 dạng cấu trúc Kesterite và Stannite trên Hình 1.6. Hình 1.6 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Cu2ZnSnSe4 a) Kesterite Cu2ZnSnSe4 b) Stannite Cu2ZnSnSe4 Ngoài ra, người ta cũng phát hiện ra rằng có sự tồn tại cấu trúc Kesterite trong đó Cu và Zn chiếm vị trí ngẫu nhiên (50-50) ở vị trí 2c và 2d trên mặt phẳng Cu-Zn tại các vị trí z = 1/4; 3/4 còn gọi là kesterite “rối loạn” hay kesterite “bất trật tự” (Disordered kesterite). Hình 1.7 Cấu trúc Kesterite và Kesterite rối loạn của vật liệu Cu2(Zn,Sn)Se4 1.3.2 Tính chất quang – điện của vật liệu CZTSe 1.3.2.1 Độ hấp thụ ánh sáng Vật liệu CZTSe là chất bán dẫn trực tiếp, có độ hấp thụ ánh sáng cao (hệ số hấp thụ α ~ 104/cm), chiều dài hấp thụ của vật liệu nhờ đó rất ngắn (< 1µm). Điều này có nghĩa 9 là với vật liệu CZTSe chỉ cần một lớp rất mỏng vật liệu (khoảng từ 1 µm đến 3 µm) có thể hấp thụ phần lớn năng lượng mặt trời. Hình 1.8 Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ ánh sáng vào năng lượng photon của vật liệu CZTSe và CZTS ([66]) Kết quả trên Hình 1.8 a) cho thấy, vật liệu hấp thụ photon ánh sáng có bước sóng tương ứng với năng lượng hω lớn hơn giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu. Độ hấp thụ càng mạnh với các photon có năng lượng càng cao. 1.3.2.2 Độ rộng vùng cấm của vật liệu CZTSe Độ rộng vùng cấm của CZTSe xấp xỉ 1,0 eV. 1.3.2.3 Sự phụ thuộc của tính chất vật liệu vào thành phần của CZTSe Trong các nghiên cứu về vật liệu CZTSe (và CZTSSe), tỉ lệ Cu/(Zn+Sn) và Zn/Sn được sử dụng để thể hiện thành phần các nguyên tố trong vật liệu. Khi vật liệu CZTSe ở trạng thái cân bằng hóa học thì cả hai tỉ lệ này đều có giá trị bằng 1. Các tỉ lệ này phụ thuộc đến nhau và chúng ảnh hưởng tới việc hình thành các pha vật liệu khác nhau. Hình 1.9 Sơ đồ thành phần thể hiện vị trí cân bằng hóa học của pha Cu2ZnSnSe4. Các nghiên cứu được thực hiện và kết luận rằng hợp chất bán dẫn bậc bốn CZTSe (hoặc CZTS) chỉ tồn tại ở một vùng rất nhỏ (vùng *) như trên Hình 1.10. Hình 1.10 Sơ đồ pha thể hiện vị trí vùng cân bằng hóa học của pha CZTS hoặc pha CZTSe và các pha thứ cấp ở 400°C ([45-47]). 10 1.3.3 Vật liệu CZTSe nghèo Đồng Trong nghiên cứu về pin mặt trời, cụ thể với pin Silic, người ta pha tạp Silic với Boron; Silic với Phot-pho để tạo ra chất bán dẫn loại p và loại n cho lớp tiếp xúc p-n trong pin. Tuy nhiên, trong pin CZTSe, vật liệu CZTSe có thể tự trở thành vật liệu bán dẫn loại p hay loại n do các khiếm khuyết nội tại trong vật liệu. Vật liệu CZTSe sẽ là chất bán dẫn loại p hoặc loại n tùy theo các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi chế tạo pin mặt trời, cần vật liệu có các tỉ lệ Cu/(Zn+Sn) 1, gọi là vật liệu nghèo Cu và Sn; giàu Zn, để ngăn trạng thái hình thành các cụm khuyết tật (CuZn+SnZn), (2CuZn+SnZn) trong vật liệu CZTSSe nói chung và CZTSe nói riêng do đó giúp việc hình thành vật liệu bán dẫn loại p được thuận lợi hơn. Điều này đã giải thích lý do tại sao vật liệu CZTSSe nghèo Cu và giàu Zn được sử dụng để chế tạo pin mặt trời có hiệu suất cao. 1.4 Vật liệu dẫn điện trong suốt Màng TCO này có thể cho phần lớn ánh sáng thấy truyền qua tương ứng với các photon có năng lượng trong khoảng từ 1,8 eV đến 3,0 eV. Giá trị này nhỏ hơn giá trị năng lượng vùng cấm của kim loại, thường trong khoảng từ 3,2 eV đến 3,8 eV, vì vậy các photon ánh sáng gần như không bị hấp thụ khi qua TCO. 1.4.1 Tính chất quang – điện của vật liệu dẫn điện trong suốt Các màng TCO được chế tạo từ các loại vật liệu, phương pháp và điều kiện chế tạo khác nhau có tính chất quang điện khác nhau. Trong màng mỏng TCO có thể xảy ra sự tổn thất quang (do ánh sáng bị hấp thụ tại màng TCO) và tổn thất về điện (do sinh nhiệt trên điện trở của màng khi có dòng điện chạy qua I2.R) ... 1.4.2 Điện cực dẫn điện trong suốt ứng dụng cho pin mặt trời Các loại vật liệu chế tạo và vị trí các điện cực dẫn điện trong suốt sử dụng trong các loại pin mặt trời (với hai dạng cấu trúc cơ bản của pin là Superstrate và Substrate) được biểu diễn trên Hình 1.11. Hình 1.11 Vật liệu chế tạo và vị trí các màng TCO trong các loại pin mặt trời cơ bản Pin màng mỏng CZTSe có cấu trúc tương tự như cấu trúc của pin màng mỏng CIGS.. Hiện nay, với xu hướng giảm chi phí sản xuất pin mặt trời, một số các vật liệu có giá thành rẻ hơn với các phương pháp chế tạo đơn giản trong điều kiện không chân không đang được nghiên cứu để thay thế các TCO truyền thống trong tương lai. 11 1.5 Giới thiệu các phương pháp chế tạo màng mỏng trong pin mặt trời 1.5.1 Pin mặt trời chế tạo dựa trên điều kiện chân không 1.5.1.1 Phương pháp phún xạ Kỹ thuật phún xạ được sử dụng rất rộng rãi để lắng đọng màng mỏng chất lượng cao. Các kỹ thuật phún xạ khác nhau bao gồm phún xạ chùm tia Argon, chùm ion, phún xạ DC, phún xạ RF, được dùng để lắng đọng màng mỏng CZTSSe. 1.5.1.2 Phương pháp bốc bay Phương pháp bốc bay được nhiều nhà nghiên cứu lựa chọn để lắng đọng lớp hấp thụ có cấu trúc kesterite. Rất nhiều phương pháp bốc bay được sử dụng để chế tạo màng mỏng CZTSSe như bốc bay chùm điện tử (EB), đồng bốc bay (co-evaporation), bốc bay nhanh và bốc bay nhiệt, 1.5.1.3 Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) Phương pháp này được sử dụng để lắng đọng màng mỏng có thành phần phức tạp vì có ưu điểm là quá trình lắng đọng diễn ra đồng đều, tinh thể hợp chất trong màng được tăng cường do năng lượng laser lớn, hợp chất tinh khiết do trong môi trường chân không. 1.5.2 Pin mặt trời chế tạo dựa trên điều kiện không chân không 1.5.2.1 Phương pháp phun phủ nhiệt (SPD) Phương pháp phun phủ nhiệt được sử dụng rộng rãi để chế tạo các loại màng mỏng do phương pháp đơn giản, có khả năng thực hiện trên quy mô lớn nên thích hợp cho phát triển công nghiệp. 1.5.2.2 Phương pháp lắng đọng điện hóa Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cũng như phát triển thương mại với quy mô lớn. Nó đã được sử dụng để chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng cho pin màng mỏng CdTe và CIGS. 1.5.2.3 Phương pháp Sol - gel Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, chi phí chế tạo màng mỏng thấp, có khả năng phát triển với quy mô công nghiệp. 1.5.2.4 Phương pháp in tạo màng từ mực in chứa hạt nano Hạt nano CZTSSe được phân tán trong dung môi hữu cơ tạo thành mực in. Sau đó, in gạt mực in lên đế tạo màng mỏng CZTSSe. Màng được xử lý nhiệt trong môi trường S hoặc Se ở nhiệt độ cao tạo màng chất lượng cao. CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP VẬT LIỆU DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT Chương 2 trình bày quá trình nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt bao gồm hai nội dung cụ thể như sau: 2.1 Chế tạo lớp điện cực cửa sổ ITO bằng phương pháp phún xạ 2.1.1 Hệ phún xạ sử dụng để chế tạo lớp điện cực cửa sổ ITO Để chế tạo màng ITO, chúng tôi sử dụng hệ phún xạ Magnetron của hãng ACT Orion Sputtering System (Mỹ), đặt tại phòng Thí nghiệm Nano Quang - Điện tử, Viện AIST, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội được trình bày trên Hình 2.1. 12 Hình 2.1 Thiết bị phún xạ của Viện AIST- trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.1.2 Chế tạo màng ITO bằng phương pháp phún xạ Màng ITO được chế tạo với 2 nội dung: - Thay đổi nồng độ O2 (O2/ O2 + Ar) x 100%) trong quá trình phún xạ là 0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 4 và 5%. - Phún xạ màng ITO trên các đế có nhiệt độ khác nhau từ nhiệt độ phòng, 100, 200, 300 và 400 o C. Độ dày của màng ITO được phún xạ vào khoảng ~ 260 nm. 2.1.2.1 Màng ITO được phún xạ với nồng độ O2 khác nhau: a) Ảnh FESEM bề mặt màng Khi tăng nồng độ của O2 lên từ 1% đến 5%, kích thước hạt nano (được tạo nên từ các hạt nhỏ) dường như giảm đi. Kích thước của hạt nano nhỏ nhất vào khoảng < 10 nm. Hình 2.2 Ảnh FESEM bề mặt của màng ITO phún xạ ở nhiệt độ phòng với các nồng độ O2 khác nhau b) Điện trở bề mặt và điện trở suất của các màng ITO Để phân tích sự thay đổi của tính chất điện của màng ITO ở các nồng độ O2 khác nhau, chúng tôi đo điện trở của màng bằng thiết bị đo 4 mũi thăm dò. Kết quả sự thay đổi của điện trở bề mặt và điện trở suất của màng ở các nồng độ O2 khác nhau được thể hiện trên Hình 2.3. Hình 2.3 Sự thay đổi giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất của màng ITO theo nồng độ của O2 13 c) Phổ truyền qua của màng ITO Khi nồng độ của O2 tăng lên, độ truyền qua của màng ITO tăng lên theo một cách đột ngột. Đặc biệt, ở bước sóng 550 nm, độ truyền qua của màng ITO với nồng độ 0% của O2 là 58%. Độ truyền qua của các màng ITO với nồng độ từ 1% đến 5% là ~ 73%. Hình 2.4 Độ truyền qua của màng ITO lắng đọng bằng phương pháp phún xạ xoay chiều ở nhiệt độ phòng với các nồng độ của O2 khác nhau Đối với các ứng dụng làm điện cực dẫn điện truyền qua như trong màn hình hiển thị hoặc trong thiết bị quang điện, điện trở bề mặt và độ truyền qua phải có các giá trị tương ứng là ~10 Ω/☐ và 80%. So sánh với yêu cầu này, giá trị điện trở bề mặt của màng ITO lắng đọng ở nhiệt độ phòng là rất cao. 2.1.2.2 Màng ITO được phún xạ với nhiệt độ đế khác nhau Các màng ITO được phún xạ với nồng độ O2 là 1% vì ở nồng độ này các màng có giá trị điện trở thấp nhất. Nhiệt độ phún xạ gồm các giá trị: nhiệt độ phòng; 100; 200; 300 và 400 o C. a) Ảnh FESEM bề mặt màng Kết quả ảnh FESEM bề mặt các màng ITO trong trường hợp này được trình bày trên Hình 2.5. Hình 2.5 Ảnh FESEM bề mặt của màng ITO lắng đọng ở trên các đế có nhiệt độ khác nhau với nồng độ O2 là 1%; áp suất 5 mtorr. b) Điện trở bề mặt và điện trở suất của các màng ITO Hình 2.6 thể hiện sự thay đổi của giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất theo nhiệt độ của đế. Cả hai giá trị điện trở này giảm mạnh khi nhiệt độ của đế tăng dần. Ta thấy, điện trở bề mặt giảm từ 250,4 Ω/☐ và 62,6.10-4 Ω.cm (ở nhiệt độ phòng) xuống còn 17,6 Ω/☐ và 4.4.10-4 Ω.cm (ở nhiệt độ 400 °C). 14 Hình 2.6 Sự thay đổi giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất của màng ITO theo nhiệt độ của đế c) Phổ truyền qua của các màng ITO Để phân tích tính chất quang của màng ITO theo nhiệt độ của đế, chúng tôi đo phổ truyền qua của các màng ứng với các nhiệt độ đế nói trên. Kết quả được ghi lại trên Hình 2.7. Hình 2.7 Độ truyền qua của màng ITO lắng đọng bằng phương pháp phún xạ xoay chiều với các nhiệt độ khác nhau của đế, nồng độ của O2 là 1%. Độ truyền của màng ITO khi nhiệt độ của đế 400 °C là 84,3% tại bước sóng 550 nm.. 2.1.3 Kết luận về chế tạo màng ITO - Màng ITO được chế tạo ở nhiệt độ 400 oC, nồng độ O2 đưa vào 1%, áp suất 5 mtorr cho thấy giá trị điện trở bề mặt là 17,6 Ω/☐; điện trở suất là 4,4.10-4 Ω.cm và độ truyền qua là 84,3% ở bước sóng 550 nm. 2.2 Chế tạo lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt 2.2.1 Phương pháp in gạt và quy trình chế tạo lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO Toàn bộ quá trình tạo lớp màng điện cực cửa sổ AgNW/ITO được minh họa trên Hình 2.8. Hình 2.8 Minh họa cácbước tạo màng AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt. 15 2.2.2 Phân tích kết quả tạo màng AgNW/ITO 2.2.2.1 Ảnh FESEM bề mặt màng AgNW/ITO Ảnh FESEM bề mặt màng nano Bạc AgNW và màng nano AgNW/ITO có độ dày khác nhau được thể hiện trên Hình 2.9. Hình 2.9 Ảnh FESEM bề mặt của các màng AgNW/ITO có độ dày khác nhau 2.2.2.2 Điện trở của màng AgNW/ITO Điện trở suất của các màng thay đổi trong phạm vi từ 11,9.10-2 đến 20.10-2 Ω.cm khi độ dày của màng nano AgNW/ITO tăng từ 520 nm đến 1760 nm. Hình 2.10 Sự thay đổi của điện trở bề mặt và điện trở suất của các màng AgNW/ITO có độ dày 520 nm, 770 nm, 1000 nm, 1240 nm và 1760 nm Giá trị điện trở của màng được tính bằng giá trị trung bình của điện trở tại 5 vị trí trên. Kết quả đo được trình bày trong Bảng 2.1. Bảng 2.1 Giá trị điện trở bề mặt của các màng AgNW/ITO, AgNW, ITO ở các vị trí khác nhau Mẫu Vị trí 1 (☐) Vị trí 2 (☐) Vị trí 3 (☐) Vị trí 4 (☐) Vị trí 5 (☐) Giá trị trung bình (☐) 520 nm 14,4 29,3 26 18.1 19,3 21,42 700 nm 10,8 31,4 24,1 14,9 20,5 20,34 1000 nm 13,6 14,1 14,8 15 10,2 13,54 1240 nm 12,1 7,8 13,2 8,4 9,6 10,22 1760 nm 8,8 13,1 10,4 11,37 13,5 11,43 AgNW 32,4 44,3 45,7 39 38,4 39,96 ITO - - - - - - 2.2.2.3 Phổ truyền qua của màng AgNW/ITO Có thể thấy độ truyền qua giảm khi độ dày của màng tăng. Độ truyền qua của các màng có độ dày 520 nm, 770 nm, 1000 nm, 1240 nm, 1760 nm lần lượt là 78,1%; 74,7%; 70,4%; 66,5% và 63,0%. 16 Hình 2.12 Phổ truyền qua của màng AgNW/ITO với các độ dày 520, 770, 1000, 1240, 1760 nm 2.2.2.4 Thử nghiệm trên pin mặt trời CZTSSe (CZTS) Để phân tích ảnh hưởng do độ dày các màng AgNW/ITO làm lớp điện cực cửa sổ đến các thông số của pin mặt trời chúng tôi chế tạo các pin mặt trời có lớp AgNW/ITO với độ dày khác nhau, lần lượt là 520 nm, 770 nm, 1000 nm, 1240 nm và 1760 nm. Hiệu suất cao nhất thuộc về pin có lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO dày 1000 nm với hiệu suất η = 3,37%. 2.2.3 Kết luận về màng AgNW/ITO - Dựa trên đặc tính quang điện, có thể nhận thấy màng AgNW/ITO dày 1000 nm có điện trở bề mặt 13,5 Ω/cm và độ truyền qua ~ 70 % thích hợp nhất để làm lớp điện cực cửa sổ trong pin mặt trời CZTSSe. CHƯƠNG 3 TỔNG HỢP HẠT NANO Cu(Zn,Sn)Se2 CHO ỨNG DỤNG LÀM LỚP HẤP THỤ ÁNH SÁNG TRONG PIN MẶT TRỜI CZTSe 3.1 Giới thiệu tổng hợp hạt nano CZTSe Trong ứng dụng làm pin mặt trời, phương pháp được sử dụng nhiều nhất và thành công nhất để chế tạo các tinh thể nano là phương pháp phun nóng. 3.2 Phương pháp phun nóng Giai đoạn tạo mầm vi tinh thể và phát triển hạt nano được minh họa trên Hình 3.1. Hình 3.1 Sơ đồ minh họa sự tạo mầm và tăng trưởng hạt nano CZTSe trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp phun nóng (nguồn [118]) 17 3.3 Quy trình tổng hợp hạt nano CZTSe Hình 3.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp mực nano CZTSe bằng phương pháp phun nóng 3.4 Phân tích kết quả tổng hợp hạt nano CZTSe Hạt nano thu được sau phản ứng được phân tích ảnh FESEM, phổ phân tán năng lượng (EDX) và giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) để kiểm tra thành phần, hình thái và cấu trúc pha. Kết quả XRD thể hiện trên Hình 3.5; kết quả FESEM và EDX được thể hiện trên Hình 3.6. Hình 3.5 Giản đồ XRD của hạt CZTSe tổng hợp ở 235°C, tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,8; tốc độ phun Se nhanh. Trên Hình 3.5, các mẫu XRD cho thấy các hạt nano thu được là hoàn toàn đơn pha tinh thể CZTSe. Công thức của hạt nano thu được từ phổ EDX là Cu1,08 (Zn0,31,Sn0,69)Se2,17. Như vậy hạt nano CZTSe thu được có thành phần không nghèo Đồng như mong muốn, để chế tạo lớp hấp thụ trong pin mặt trời. Hình 3.6 a) Ảnh FESEM và b) Phổ EDX của các hạt nano CZTSe tổng hợp ở nhiệt độ 235°C, với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,8. 18 3.4.1 Tổng hợp hạt nano CZTSe ở các nhiệt độ khác nhau 3.4.1.1 Ảnh FESEM và Phổ EDX 3.4.1.2 Giản đồ XRD Giản đồ XRD của các hạt nano tổng hợp trong khoảng nhiệt độ từ 200 °C đến 245 °C chỉ tồn tại các đỉnh nhiễu xạ được nhìn thấy tại các vị trí 27,34°; 45,27° và 53,67°, tương ứng với các định hướng tinh thể (112), (220), và (312) của pha CZTSe. Hình 3.9 Phổ XRD của hạt nano CZTSe được tổng hợp tại các nhiệt độ từ 200-255 °C với tỉ lệ tiền chất là Cu/(Zn + Sn) = 0,8. 3.4.2 Tổng hợp hạt nano CZTSe theo tỉ lệ tiền chất khác nhau 3.4.2.1 Ảnh FESEM và Phổ EDX Kết quả các phép đo phân tích hạt nano thu được sau khi t