Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano bằng phương pháp hóa nhằm ứng dụng trong cảm biến khí NO2 và NH3

kính nhỏ có diện tích riêng bề mặt lớn thì nói chung sẽ cho độ đáp ứng cao, độ nhạy cao [33,124]. 1.4.2. Ảnh hƣởng của ki oại quý biến tính bề ặt à úc tác Biết tính bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn bằng các kim loại quý như Pd, Pt, Au, v.v. hoặc các kim loại chuyển tiếp hoặc các ôxít kim loại bán dẫn khác có thể tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy, giảm thời gian hồi đáp cũng như giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến [108,199]. Cơ để giải thích là cơ chế nhạy hóa và cơ chế nhạy điện tử được đề xuất bởi Kolmakov và nhóm tác giả [14]. 1.4.3. Các yếu tố ảnh hƣởng khác Ngoài kích thức tinh thể, kim loại biến tính bề mặt còn có nhiều yếu tố khác nhau có thể ảnh hưởng đến các thông số của cảm biến khí, chẳng hạn như bề mặt tinh thể hấp phụ khí, độ xốp của của màng nhạy khí, tạp chất và cấu hình cảm biến khí, v.v. 1.6. Phƣơng pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng những phản ứng hóa học xảy ra với sự có mặt của dung môi thích hợp (thường là nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng (thường là trên 100oC) và có áp suất cao trên 1 atm trong một hệ kín chịu áp suất [50,191]. Còn trong trường hợp dung môi không chứa nước thì quá trình được đó được gọi là nhiệt dung môi [125,187]. Phương pháp thủy nhiệt có một số ưu điểm so với các phương pháp khác như: dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao, kích thước tương đối đồng đều, chế tạo được số lượng lớn, chi phí thấp [195,198]. 1.6.2. Cơ chế phát triển cấu trúc nano ôxít 1D bằng phƣơng pháp thủy nhiệt Để giải thích cơ chế hình thành cấu trúc nano 1D bằng phương pháp thủy nhiệt, người ta dựa vào cơ chế mọc dị hướng và cho đến nay đã có 3 cơ chế được đề suất: Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm [48]; Quá trình mọc tự sắp xếp [64,204] và Quá trình mọc dị hướng của tinh thể bằng cách điều khiển động lực học [200]. 7 1.7. Tổng quan về vật iệu ôxít ki oại bán dẫn WO3 Vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 đã được rất nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm nghiên cứu vì chúng có nhiều tính chất lý, hóa thú vị như tính điện sắc [7,88], tính quang sắc [141], xúc tác [2,111], quang xúc tác [72,109,183], vật liệu pin [94,118] và cảm biến khí [16,89,139,152,182,185]. Những tính chất này cho thấy WO3 là vật liệu có thể chế tạo ra các linh kiện có tính ứng dụng cao như màn hình hiển thị, cửa sổ thông minh, kính thay đổi màu, điện cực pin, đầu đo khí, v.v. và đây là những sản phẩm mang tính thương mại cao đầy hứa hẹn trong tương lai. 1.7.1. Cấu trúc tinh thể Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu WO3 dạng khối, các ion W 6+ ở tâm sẽ kết hợp với 6 ion O2- tại 6 đỉnh tạo thành hình khối bát diện với độ dài liên kết W = O là không đổi và góc liên kết O–W–O là 180o. Nhưng thực tế cho thấy, ô cơ sở của hầu hết các cấu trúc WO3 ở nhiệt độ phòng là đơn tà  (Hình 1.14). Tuy nhiên pha của tinh thể WO3 có một sự khác biệt rất nhỏ về hằng số mạng và góc liên kết O–W–O, ví dụ góc liên kết trong cấu trúc đơn tà γ là β = 90,9o như mô tả trong Hình 1.14. Sự khác biệt nhỏ này liên quan đến độ nghiêng của khối bát diện và sự dịch chuyển của ion vonfram ở trung tâm của khối bát diện. Bảng 1 cho thấy sự chuyển pha cấu trúc theo nhiệt độ của vật liệu WO3 [10]. 1.7.2. Tính chất điện của vật liệu WO3 Vật liệu WO3 là ôxít kim loại bán dẫn loại n. Trên sơ sở phổ quang học người ta đã tính toán và chỉ ra rằng độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu WO3 nằm trong khoảng 2,6 ÷ 3,25 eV [25,161]. 1.7.3. Vật liệu WO3 cho cảm biến khí Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu về tính chất nhạy khí của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu WO3, tuy nhiên cho đến nay các hiểu biết về ảnh hưởng của cấu trúc nano và hình thái của vật liệu WO3 vào tính chất nhạy khí của chúng chưa thực sự đầy đủ [10]. Để giải thích cơ chế nhạy khí của cảm biến thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 đối với các khí đo như NO2, NH3, H2S, CO, CO2, v.v. vẫn dựa trên cơ chế nhạy bề mặt do sự hấp phụ và giải hấp phụ khí [162,163,164,188,193]. Ngoài ra, để nâng cao hiệu suất của cảm biến, người ta thường biến tính bề mặt vật liệu WO3 bằng các hạt kim loại quý có tính xúc tác như Pd, Pt, Au, v.v. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Trong chương này, tác giả giới thiệu chi tiết các quy trình tổng hợp một số cấu trúc nano WO3 với hình thái, kích thước khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi và quy trình biến tính hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 bằng phương pháp khử trực tiếp với chất khử là chất hoạt động bề mặt P123 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí. Cấu trúc điện cực của cảm biến, quy trình chế tạo cảm biến, quy trình sử lý nhiệt và cấu tạo, nguyên tắc của hệ đo khí cũng được tác giả giới thiệu chi tiết trong chương nay. 8 2.1. Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi 2.1.1. Thiết bị và hóa chất Vật liệu nguồn và các dung môi sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn WO3 đều được mua từ công ty hóa chất Kanto (Nhật Bản) và Sigma–Aldrich (Mỹ). Các thiết bị đều có tại phòng thí nghiệm cảm biến thuộc viện ITIMS (Hình 2.1). 2.1.2. Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt Vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn WO3 có cấu trúc hình thái, kích thước khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình được mô tả bởi sơ đồ tổng quát và gồm các bước sau: Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt.  Quy trình 1: Thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 Bốn cốc thủy tinh, mỗi cốc chứa 1,5 g Na2WO4.2H2O; 0,5 g NaCl; 80 ml nước khử ion và được hòa tan bằng máy khuấy từ. Hòa tan thêm vào các cốc một lượng xác định chất hoạt động bề mặt P123 có khối lượng tương ứng bằng m = 0 g; 0,25 g; 0,5 g và 1,0 g. Độ pH của dung dịch chứa trong 4 cốc được điều chỉnh bằng 2 bằng axit HCl (37%). Bốn cốc đổ vào 4 bình Teflon có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt ở cùng nhiệt độ 180 oC/ 12 h. Sản phẩm kết tủa trong 4 bình được rửa nhiều lần bằng nước khử ion và hai lần cuối bằng dung dịch ethanol cùng với máy ly tâm 4000 rpm. Cuối cùng, bốn sản phẩm thu được và được sấy khô trong không khí ở 80 o C/ 24 h.  Quy trình 2: Thay đổi độ pH của dung dịch thủy nhiệt Tương tự quy trình 1, hòa tan vào 6 cốc, mỗi cốc chứa 1,5 g Na2WO4- .2H2O;0,5 g muối NaCl; 1 g P123 và 80 ml nước khử ion. Điều chỉnh độ pH của 9 dung dịch trong cốc bằng axit HCl (37%) để được các giá trị tương ứng là 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 và 3,5. Đổ lần lượt 6 cốc vào 6 bình phản ứng thủy nhiệt bằng Teflon có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt đồng thời ở cùng nhiệt độ 180 oC / 12 h. Các mẫu vật liệu thu được sau khi rửa, quay ly tâm và sấy khô như trong quy trình 1. Riêng trường hợp pH = 3,5 chúng tôi không thu được vật liệu.  Quy trình 3: Thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt Tương tự quy trình 1 và 2, ta cũng hòa tan vào 3 cốc, mỗi cốc chứa 1,5 g Na2WO4.2H2O; 0,5 g NaCl; 1 g P123 và 80 ml nước khử ion, điều chỉnh độ pH của cả 3 cốc bằng nhau và bằng pH = 2. Đổ lần lượt 3 cốc vào 3 bình phản ứng thủy nhiệt và sau đó tiến hành thủy nhiệt ba bình ở ba nhiệt độ là 160 oC; 180 oC và 200 o C trong 12 h. Ba mẫu vật liệu thu được sau khi rửa, quay ly tâm và sấy như trong quy trình 1 và 2. 2.1.3. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ôxít Wolfram có hình thái dạng bó và bông hoa bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi  Quy trình tổng hợp bó dây nano ôxít Wolfram Hòa tan hoàn toàn muối WCl6 trong dung môi C6H11OH (99,9%) vào cốc thủy tinh để được dung dịch có nồng độ là 0,025 M. Lấy 80 ml dung dịch trên cho vào bình Teflon có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 oC / 8 giờ. Vật liệu thu được sau khi rửa sạch bằng ethanol được sấy ở 80 oC/ 24 h. Quy trình chế tạo bó dây nano ôxít wolfram được mô tả bởi sơ đồ tổng quát Hình 2.3(A).  Quy trình tổng hợp bông hoa nano ôxít Wolfram. Hòa tan hoàn toàn muối WCl6 trong dung môi C2H5OH (99,9%) vào cốc thủy tinh để được dung dịch có nồng độ là 0,025 M. Lấy 80 ml dung dịch trên và hòa thêm 160 mg chất hoạt động bề mặt CTAB và sau đó cho vào bình Teflon có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 oC/8 h. Vật liệu thu được sau khi rửa sạch bằng ethanol được sấy ở 80 oC/ 24 h. Quy trình chế tạo bó dây nano ôxít wolfram được mô tả bởi sơ đồ tổng quát Hình 2.3(B). 2.2. Quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 bằng phƣơng pháp khử trực tiếp Quy trình biến tính gồm 6 bước sau: (1) Cho 100 mg PdCl2 + 66 mg NaCl + 4 ml nước khử ion + con khuấy từ vào cốc 1. Đặt cốc 1 lên máy khuấy từ và khuấy trong vòng khoảng 15 phút ở nhiệt độ phòng. (2) Cân 300 mg thanh nano WO3 đổ vào cốc 1, tiếp tục khuấy thêm 10 phút ở nhiệt độ phòng. (3) Cho 4g chất hoạt động bề mặt P123 + 80 ml nước khử ion + con khuấy từ vào cốc 2. Đặt cốc 2 lên máy khuấy từ và khuấy ở nhiệt độ phòng cho đến khi chất hoạt động bề mặt P123 tan hết. (4) Đổ từ từ cốc 2 vào cốc 1 và sau đó tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian 30 phút. (5) Rửa bằng nước khủ ion khoảng 4 lần đầu sau đó rửa 2 lần cuối với ethanol kết hợp với máy quay ly tâm để lọc rửa 10 thanh nano WO3. (6) Sau khi rửa xong, sản phẩm sấy khổ ở 80 o C trong 12 giờ. Sơ đồ quy trình biến tính được trình bày trên Hình 2.4 Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành biến tính bề mặt thanh nano WO3 với 3 nồng độ tương ứng với (100 mg PdCl2 + 66 mg NaCl); (125 mg PdCl2 + 83 mg NaCl) và (150 mg PdCl2 + 100 mg NaCl) như trong bước 1 của quy trình. Còn các thông số khác chúng tôi giữ không đổi. 2.3. Quy trình chế tạo cảm biến Quy trình chế tạo cảm biến bằng phương pháp nhỏ phủ gồm 4 bước sau: (1) Phân tán đồng đều khoảng 10 mg vật liệu trong 20 ml ethanol. (2) Rửa sạch điện cực bằng ethanol và sấy khô ở 100 oC. (3) Dùng micropipet để nhỏ hỗn hợp vật liệu và ethanol trên bề mặt điện cực và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng khoảng 6 giờ. (4) Cảm biến được ủ ở 600 oC/2 h với tốc độ tăng nhiệt là 5 o C/phút. Sau khi ủ 2 giờ, lò sẽ tự tắt và nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Quy trình tổng hợp vật liệu và chế tạo cảm biến được mô tả trên Hình 2.5. 2.4. Các kỹ thuật đo cả biến khí Trong luận án này, các kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến được thực hiện bằng phương pháp đo động. CHƢƠNG 3: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Trong chương này, tác giả tập trung vào phân tích sự hình thành các cấu trúc hình thái khác nhau và vi cấu trúc của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Các loại cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau đã được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ trên đế silicon có điện cực Pt. Các đặc tính nhạy khí của lớp vật liệu của các loại cảm biến đã được khảo sát đối với hai loại khí có độc tính là NO2 trong dải nồng độ từ 500 ppb đến 5ppm và NH3 trong dải nồng độ từ 100 ppm đến 1000 ppm. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, có thể sử dụng cảm biến khí trên cơ sở vật liệu bó thanh nano xốp ôxít wolfram để đo và giám sát khí độc NO2 ở nồng độ thấp với độ ổn định và tin cậy cao. 3.1. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nano WO3 3.1.1. Hình thái của vật iệu nano WO3 theo sự thay đổi nồng độ của chất hoạt động bề ặt P123 Hình thái của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác nhau theo quy trình 1 đã được khảo sát bằng ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM (Hình 3.1(A-H)). 11 Hình 3.1: Ảnh FE-SEM của các mẫu WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác nhau (A, B) 0 g; (C, D) 0,25 g; (E, F) 0,5 g; (G, H) 1,0 g. Vậy khi thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt P123 thì hình thái vật liệu WO3 thu được có sự thay đổi. Ta nhận thấy khi khối lượng chất hoạt động P123 nhỏ hơn 0,5 g thì hình thái của vật liệu nano WO3 thu được thay đổi không nhiều, vẫn có cấu trúc dạng bó gồm nhiều thanh nano gắn kết chặt khít với nhau, đầu các bó bằng phẳng không có khe hở. Nhưng khi tăng khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 lên 1g thì hình thái vật liệu WO3 thu được thay đổi hẳn, bó ngắn lại và có đường kính lớn hớn rất nhiều so với bó khi tổng hợp với lượng chất hoạt động bề mặt P123 nhỏ hơn 0,5g. Ngoài ra, ta còn quan sát rõ các thanh nano nhỏ, và các thanh nhỏ có đường kính khoảng 20 nm dọc theo bó, đầu bó không chặt khít mà có khoảng trống giữa các thanh, điều này rất có lợi khi sử dụng vật liệu để chế tạo cảm biến khí, vì khoảng trống giữa các thanh sẽ tạo điều kiện cho các phân tử khí khuếch tán nhanh vào sâu trong giữa các thanh trong bó và vì vậy có thể tăng được độ đáp ứng, độ nhạy của cảm biến. 3.1.2. Hình thái của vật liệu WO3 theo sự thay đổi độ pH Nghiên cứu sự thay đổi hình thái của bó thanh nano WO3 tổng hợp theo quy trình 1 với khối lượng chất hoạt động P123 bằng 1g (Hình 3.1(G)-(H)) thay đổi thế nào khi độ pH của môi trường thủy nhiệt thay đổi. Ảnh FE-SEM của năm mẫu vật liệu thu được theo sự thay đổi độ pH được thể hiện trên Hình 3.4. Hình 3.4: Ảnh FE-SEM của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với điều kiện độ pH khác nhau: (A, B) pH =1,0; (C, D) pH = 1,5; (E, F) pH = 2,0; (G, H) pH = 2,5; (I, K) pH = 3,0. Như vậy, dưới tác động của pH môi trường trong quá trình thủy nhiệt là rất quan trọng tới quá trình hình thành các hình thái của vật liệu nano ôxít wolfram. 12 pH tác động tới hàm lượng và trạng thái của axít H2WO4 là nguyên liệu hình thành vật liệu WO3 trong phản ứng thủy nhiệt cũng như các trạng thái hình thái mixen của các phân tử chất hoạt động bề mặt P123 và đây có thể là nguyên nhân gây ra sự khác biệt về hình thái của vật liệu nano WO3. 3.1.3. Hình thái của vật liệu WO3 theo sự thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt Nghiên cứu sự thay đổi hình thái của bó thanh nano WO3 tổng hợp theo quy trình 1 với khối lượng chất hoạt động P123 bằng 1g (Hình 3.1(G)-(H)) thay đổi thể nào khi nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi (quy trình 3). Ảnh FE-SEM của 3 mẫu vật liệu nano WO3 ở ba nhiệt độ độ thủy nhiệt 160 o C, 180 o C và 200 o C trong 12 giờ được thể hiện trên Hình 3.6. Bằng phương pháp thủy nhiệt, với 03 quy trình, chúng tôi đã tổng hợp được 10 mẫu vật liệu nano WO3 có hình thái khác nhau. Với 10 mẫu tổng hợp được, chúng tôi không tiến hành phân tích vi cấu trúc tinh thể và chế tạo cảm biến với tất cả 10 mẫu mà chúng tôi chỉ chọn ra 5 mẫu vật liệu có đặc điển hình thái khác nhau và các mẫu đều có độ đồng nhất hình thái cao. Cụ thể, chúng tôi chọn 5 mẫu với điều kiện chế tạo như trong Bảng 3.2 để tiến hành phân tích vi cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X và chế tạo cảm biến khí. Kí hiệu của 05 loại cảm biến với năm cấu trúc hình thái khác nhau cũng được nghi trong Bảng 3.2. Bảng 3.2: Các mẫu được phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X. Điều kiện chế tạo 1 g P123 pH = 1,5 180 o C/12h 1 g P123 pH = 2,0 180 o C/12h 1 g P123 pH = 2,5 180 o C/12h 1 g P123 pH = 3,0 180 o C/12h 1 g P123 pH = 2,0 200 o C/12h Hình thái của vật iệu sau thủy nhiệt Kí hiệu của cả biến pH15-180 pH20-180 pH25-180 pH30-180 pH20-200 3.1.4. Hình thái của vật iệu nano WO3 sau khi ử ý nhiệt Năm hình thái vật liệu thu được sau khi thủy nhiệt như trong Bảng 3.2 đã được sử dụng để chế tạo năm loại cảm biến khí bằng phương pháp nhỏ phủ và được xử lý nhiệt ở 600 oC/2 h. Hình thái của năm mẫu vật liệu sau khi thủy nhiệt và sau khi xử lý nhiệt ở 600 oC/2 h được trình bày trên Hình 3.8. Hình thái của vật liệu sau khi xử lý nhiệt ở 600 oC/2 h về cơ bản vẫn giữ được dạng hình thái gần giống với hình thái của vật liệu sau khi thủy nhiệt. Hình 3.6: Ảnh FE-SEM của các mẫu WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau: (A, B) 160oC; (C, D) 180 o C; (E, F) 200 o C. 13 Hình 3.8: Ảnh FE-SEM của năm vật liệu nano WO3: (A; C; E; G; I) sau khi thủy nhiệt và (B; D; F; H; K) sau khi ủ ở 600 oC/2 h. 3.1.5. Cấu trúc tinh thể của vật iệu nano WO3 Hình 3.9 là phổ nhiễu xạ tia X của 5 mẫu vật liệu nano WO3 thu được sau thủy nhiệt. Năm mẫu đều có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể lục giác của WO3 với các hằng số mạng a = b = 0,7298 nm và c = 0,3899 nm. Tất cả các đỉnh nhiễu xạ điển hình của mẫu trên phổ nhiễu xạ tia X đã được so sánh với thể chuẩn WO3 có cấu trúc lục giác (JCPDS, 33-1387). Giải đồ phổ nhiễu xạ tia X của 5 mẫu sau khi ủ ở 600 oC/ 2 h được thể hiện trong Hình 3.10. Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X chỉ ra tinh thể có cấu trúc đơn tà của WO3 với các hằng số mạng a = 0,729 nm, b = 0,7539 nm, c = 0,7688 nm, và β = 90,91o (không gian nhóm P21/n (14)) và phù hợp với thể chuẩn của tinh thể WO3 có cấu trúc đơn tà (JCPDS, 43-1035). 3.2. Khảo sát tính chất nhạy khí của cả biến trên cơ sở vật iệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau Năm hệ cảm biến ứng với năm cấu trúc hình thái khác nhau của vật liệu nano WO3 đã được khảo sát tính chất nhạy khí đối với hai loại khí độc là khí ôxy hóa NO2 và khí khử NH3. 3.2.1. Khảo sát các đặc tính nhạy khí của các cả biến đối với khí NO2 Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NO2 của năm loại cảm biến ứng với năm hình thái khác nhau của vật liệu nano WO3 là pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 được trình bày tương ứng trên các đồ thị 3.11; 3.12; 3.13; 3.14 và 3.15. Hình 3.12(A) là đồ thị điện trở theo thời gian của cảm biến pH20-180 tại các nhiệt độ làm việc 150 oC; 200 oC; 250 oC và 300 oC. Ta nhận thấy, khi cảm biến tiếp xúc với khí NO2 thì điện trở của cảm biến tăng, kết quả này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết vì WO3 là bán dẫn loại n. Thật vậy, khí NO2 hấp thụ bề mặt và lấy điện tử bề mặt của WO3 theo các phương trình sau: ( ) ( ) (1.20) ( ) ( ) ( ) (1.21) Điều này đồng nghĩa với độ rộng vùng nghèo Debey LD được mở rộng, dẫn đến độ dẫn của cảm biến giảm, điện trở của cảm biến tăng. 14 Hình 3.12: Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến pH20-180: (A) Điện trở theo thời gian theo nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ làm việc từ 150°C đến 300 °C; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ tại các nồng độ khí NO2 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau. Độ đáp ứng (Rgas/Rair) của các cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 tại nhiệt độ làm việc 200 oC với nồng độ 5 ppm khí đo NO2 có giá trị tương ứng là 280; 483; 170; 317 và 340 lần. Còn khi nhiệt độ làm việc của các cảm biến nhỏ hơn hoặc lớn hơn 200 oC thì độ đáp ứng của các cảm biến đều giảm. Kết quả này cũng hoàn toàn tương đồng với công bố của Bai và nhóm tác giả về đặc tính nhạy khí của thanh nano WO3 đối với khí NO2 [163]. Đồ thị độ đáp ứng của các cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 theo nồng độ khí ôxy hóa NO2 tại các nhiệt độ 150 o C; 200 o C; 250 o C và 300 oC đã được tính toán và biểu diễn tương ứng trên các đồ thị Hình 3.11(C); 3.12(C); 3.13(C); 3.14(C) và 3.15(C). Kết quả trên cả 5 đồ thị đều cho thấy độ đáp ứng khí của các cảm biến là khá tuyến tính theo nồng độ tại các nhiệt độ khác nhau. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của các cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 theo nhiệt độ tại nồng độ khí đo NO2 bằng 5 ppm được biểu diễn trên đồ thị Hình 3.16 Đồ thị Hình 3.17 là đồ thị so sánh độ đáp của năm loại cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 tại cùng nhiệt độ làm việc 200 oC với cùng nồng độ khí đo NO2 bằng 5 ppm. Kết của nghiên cứu chỉ ra rằng cảm biến pH20-180 cho độ đáp ứng tốt nhất. Hình 3.16: (A) Thời gian đáp ứng; (B) thời gian hồi phục của các cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30- 180 và pH20-200 theo nhiệt độ tại nồng độ 5 ppm khí NO2. Hình 3.17: So sánh độ đáp ứng của các cảm biến pH20-180; pH25-180; pH30- 180 và pH20-200 tại cùng nhiệt độ làm việc tối ưu 200oC và cùng nồng độ khí đo NO2 bằng 5 ppm. 15 3.2.2. Khảo sát các đặc tính nhạy khí của các cả biến đối với khí NH3 Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NH3 của năm loại cảm biến ứng với năm hình thái khác nhau của vật liệu nano WO3 là pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 được trình bày tương ứng trên các đồ thị 3.19; 3.20; 3.21; 3.22 và 3.23. Hình 3.20(A) là đồ thị điện trở theo thời gian của cảm biến pH20-180 tại các nhiệt độ làm việc 300 oC; 350 oC; 400 oC và 450 oC. Ta nhận thấy, khi cảm biến tiếp xúc với khí NH3 thì điện trở của cảm biến giảm, kết quả này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết vì WO3 là bán dẫn loại n. Thật vậy, khí NH3 hấp thụ bề mặt sẽ phản ứng với các loại ion ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu WO3 và nhả lại điện tử cho bề mặt vật liệu, làm độ rộng vùng nghèo Debye giảm, độ dẫn tăng, điện trở giảm. Phương trình phản ứng giữa khí NH3 với các ion ôxy hấp phụ bề mặt có thể xảy ra theo các phương trình sau [142,179]: ( ) ( ) (3.4) ( ) ( ) (3.5) ( ) ( ) (3.6) ( ) ( ) (3.7) Trên cả 5 đồ thị Hình 3.19(B); 3.20(B); 3.21(B); 3.22(B) và 3.23(B) đều cho thấy tại nhiệt độ làm việc 400 oC thì tất cả các cảm biến đều cho độ đáp ứng (Rair /Rgas) cao nhất ở cả 4 nông độ khí đo 0,5 ppm; 1 ppm; 2,5 ppm và 5,0 ppm. Còn khí nhiệt độ làm việc của các cảm biến nhỏ hơn hoặc lớn hơn 400 oC thì độ đáp ứng đều giảm. Trên cả 5 đồ thị 36(C); 37(C); 38(C); 39(C) và 40(C) đều cho thấy độ đáp ứng của các cảm biến là khá tuyến tính theo nồng độ và tại các nhiệt độ khác nhau. Còn thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của các cảm biến theo nhiệt độ làm việc tại nồng độ 1000 ppm khí NH3 được biểu diễn trên đồ thị Hình 3.24. Để đánh giá tính ổn định của cảm biến, chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ lặp lại của cảm biến pH20-180 sau 10 chu kỳ mở/ngắt khí NH3 ở nồng độ 500 Hình 3.20: Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến pH20-180: (A) Điện trở theo thời gian theo nồng độ khí NH3 tại các nhiệt độ làm việc từ 300°C đến 450 °C; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ tại các nồng độ khí NH3 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo nồng độ khí NH3 tại các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.24: Thời gian đáp ứng (A) và thời gian hồi phục (B) của các cảm biến pH15- 180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 theo nhiệt độ tại nồng độ 1000 ppm khí NH3. 16 ppm so với khí nền là không khí tại nhiệt độ làm việc 400oC (Hình 3.26). Kết quả khảo sát cho thấy cảm biến pH20-180 cho độ ổn định tốt với các chu kỳ đóng/mở khí NH3. 3.3. Kết luận chƣơng 3 Chúng tôi đã tổng hợp thành công nhiều cấu trúc nano của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 có hình thái khác nhau như thanh, bó thanh, bông hoa, bánh xe bằng phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện chế tạo khác nhau như thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt P123, thay đổi độ pH của môi trường thủy nhiệt, thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt v.v. ; đồng thời khảo sát ảnh hưởng của hình dạng và kích thước vật liệu lên tính chất nhạy khí của chúng. Hình thái của vật liệu sau thủy nhiệt và sau khi ủ 600 oC/2 h đã được phân tích bằng ảnh hiển vi điện tử quét tán xạ trường (FE-SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), trong khi cấu trúc tinh thể của vật liệu được chúng tôi phân tích bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả cho thấy vật liệu WO3 chế tạo được sau khi xử lý nhiệt có cấu trúc tinh thể dạng đơn tà, trong khi hình dạng và kích thước phụ thuộc mạnh vào điều kiện chế tạo. Đã chế tạo được năm hệ cảm biến trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau bằng phương pháp nhỏ phủ và được ký hiệu pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200. Các cảm biến đã được khảo sát với hai loại khí độc là khí ôxy hóa NO2 và khí khử NH3 tại các nhiệt độ làm việc khác nhau với nồng độ khí khác nhau. Cảm biến pH20-180 trên cơ sở bó thanh nano với các thanh có đường kính khoảng 20 nm sau khi thủy nhiệt cho độ đáp ứng khí tốt nhất với cả khí NO2 và NH3 tại nhiệt độ làm việc tương ứng là 200 oC và 400 oC. Cảm biến pH20-180 cho độ ổn định tốt đối với cả khí khí ôxy hóa NO2 và khí khử NH3. Nghiên cứu này cho thấy kích thước tinh thể của vật liệu quyết định chính đến tính chất nhạy khí của cảm biến. Các kết quả nghiên cứu trong chương này đã được chúng tôi công bố trong 02 bài báo trên tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống SCI và SCIE (Sensors and Actuators B, 183 (2013) 372-380; RSC Advances 5 (2015) 25204-25207). Mặc dù vậy, phương pháp thủy nhiệt trình bày trong luận án chỉ cho phép chế tạo được các thanh nano có