Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (CO + H2) thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất mang là các vật liệu đa mao quản

, 74%, 71% và 66%. 3.3.2.1.2. Ảnh hưởng của bản chất của chất mang - 14 - Từ hình 3.3(a) và 3.3(b) ta nhận thấy, độ chuyển hóa của cả khí H2 và CO trên xúc tác mao quản không trật tự γ-Al2O3 cao hơn rất nhiều so với xúc tác Co/TiO2. Điều này có thể là do sự tương tác của của oxit Co3O4 lên các chất mang này là khác nhau, tác động đến ảnh hưởng đến khả năng khử của Co3O4 thành Co kim loại là khác nhau. Khả năng liên kết của TiO2 với Co3O4 lớn hơn liên kết của γ-Al2O3 với Co3O4, do vậy khó để khử thành Co hơn. Đây cũng là một nguyên nhân dẫn đến hoạt tính của xúc tác của Co/TiO2 nhỏ hơn so với xúc tác γ-Al2O3. Nhận xét này cũng được tương tự khi ta quan sát so sánh trên các mẫu xúc tác Co/Si-SBA-15 và Co/Al-SBA-15. Tương tác của Al với Co3O4 nhỏ hơn tương tác của Si với Co3O4 nên dễ dàng khử về Co hơn. Do vậy, sự có mặt của Al trong xúc tác Co/Al-SBA-15 làm cho Co3O4 dễ bị khử hơn so với mẫu xúc tác Co/Si-SBA-15, do đó độ chuyển hóa nguyên liệu trên Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15. Như vậy, tương tác bề mặt của chất mang ảnh hưởng đến mức độ khử Co3O4 thành Co kim loại, từ đó làm ảnh hưởng đến độ chuyển hóa nguyên liệu của xúc tác. 3.3.2.1.3. Ảnh hưởng của tính chất axit bề mặt Như chúng ta đã biết, trên các mẫu xúc tác Co/Z5-MCM-41 và Co/Z5-SBA-15 là các mẫu tồn tại của các zelit ZSM-5, do vậy tồn tại các tâm axit mạnh. So sánh hai mẫu xúc tác Co/Z5-MCM-41 và Co/Z5-SBA-15 ta nhận thấy, trên giản đồ XRD (hình 3.1), cường độ các píc nhiễu xạ của mẫu Co/Z5-MCM-41 cao hơn hẳn mẫu Co/Z5- SBA-15, điều này cho thấy, hàm lượng pha tinh thể zeolit ZSM-5 của mẫu xúc tác Co/Z5-MCM-41 > Co/Z5-SBA-15, điều này dẫn đến khả năng độ axit của mẫu Co/Z5-MCM-41 cao hơn so với xúc tác Co/Z5- SBA-15. Trên mẫu Co/Al-SBA-15, với sự có mặt của nguyên tố Al sẽ tồn tại các tâm axit Lewis, do vậy, cường độ axit của mẫu Co/Al-SBA- 15 > Co/Si-SBA-15. Từ đó, ta có thể nhận xét sơ bộ rằng tính axit của các xúc tác theo trật tự Co/Z5-MCM-41 (79%) > Co/Z5-SBA-15 (74%) > Co/Al-SBA-15 (71%) > Co/Si-SBA-15 (65%). Từ đồ thị độ chuyển hóa ta cũng nhận thấy độ chuyển hóa CO và H2 tuân theo trật tự Co/Z5-MCM-41 > Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA- 15. Như vậy, tính chất axit có thể ảnh hưởng đến mức độ chuyển hóa của nguyên liệu. Độ axit càng cao thì độ chuyển hóa càng lớn. Tuy nhiên, quan sát hình 3.3(a) và 3.3(b) còn nhận thấy, trên các mẫu xúc tác Co/Z5-MCM-41, Co/Z5-SBA-15 và Co/Al-SBA-15 có sự - 15 - giảm hoạt tính xúc tác nhanh hơn so với mẫu xúc tác Co/Si-SBA-15. Điều này có thể giải thích là do các xúc tác Co/Z5-MCM-41, Co/Z5- SBA-15 và Co/Al-SBA-15 có tính axit mạnh hơn dẫn đến xảy ra các phản ứng hydrocracking và isome hóa các hợp chất trung gian như đã trình bày ở trên, điều này dẫn đến làm tăng khả năng hình thành cốc trên bề mặt xúc tác, do vậy làm xúc tác giảm hoạt tính nhanh. Các mẫu xúc tác Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 và Co/Si-SBA-15 có sự giảm hoạt tính xúc tác không đáng kể. 3.3.2.1.4. Ảnh hưởng của cấu trúc vật liệu chất mang Hình 3.3. Hoạt tính của các mẫu xúc tác coban mang trên chất mang mao quản khác nhau (a) Độ chuyển hóa khí CO; (b)Độ chuyển hóa khí H2 (Điều kiện phản ứng: T = 235 oC; P= 10 atm, GHSV = 600 ml h-1; H2/CO = 2) Khi so sánh độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác Co/Z5-SBA- 15, Co/Al-SBA-15 và Co/Si-SBA-15 ta nhận thấy, độ chuyển hóa CO theo trật tự Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15, tương ứng là 74%, 71%, và 66%. Điều này có thể là do ảnh hưởng của kích thước mao quản, kích thước mao quản lớn hơn sẽ làm cho các khí nguyên liệu cũng như các hợp chất trung gian dễ dàng dịch chuyển trong các kênh mao quản. Từ bảng 3.2 ta thấy kích thước mao quản của các vật liệu này theo trật tự Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15, kích thước tương ứng là 63Å, 55Å và 51Å. 3.3.2.2. Độ chọn lọc sản phẩm 3.3.2.2.1. Ảnh hưởng của kích thước mao quản chất mang xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm Từ hình 3.4 ta nhận thấy rằng các mẫu xúc tác Co có chất mang truyền thống Co/TiO2 và Co/γ-Al2O3 cho độ chọn lọc các hydrocacbon trong phân đoạn C5-C11 cao hơn nhiều so với các các mẫu xúc tác vật - 16 - liệu MQTBTT Co/Si-SBA-15, Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 và Co/Z5-MCM-41. Độ chọn lọc hydrocacbon trong phân đoạn C12-C25 ngược lại, các mẫu xúc tác Co/Si-SBA-15, Co/Al-SBA-15, Co/Z5- SBA-15 và Co/Z5-MCM-41 cho độ chọn lọc phân đoạn C12-C25 cao hơn so với các mẫu xúc tác Co/TiO2 và Co/γ-Al2O3. Ảnh hưởng của kích thước mao quản đến chọn lọc sản phẩm trên các mẫu xúc tác được thể hiện rõ ràng khi so sánh độ chọn lọc của phân đoạn C25+. Với sự khống chế của các mao quản trung bình có trật tự, các mẫu Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 và Co/Si-SBA-15 cho độ chọn lọc phân đoạn C25+ thấp hơn hẳn so với mẫu mao quản trung bình không trật tự Co/γ-Al2O3 và mẫu Co/Z5-MCM-41 có tồn tại một số mao quản lớn (50 - 110 Å). Khi so sánh các mẫu xúc tác Co/Al-SBA-15, Co/Z5- SBA-15 và Co/Si-SBA-15, các mẫu có cấu trúc hình thái học của vật liệu MQTBTT SBA-15, ta nhận thấy độ chọn lọc phân đoạn C25+ giảm dần theo trật tự Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15, tương ứng với độ giảm đường kính mao quản Co/Z5-SBA-15 > Co/Al- SBA-15 > Co/Si-SBA-15 (bảng 3.1), điều này phản ánh rõ ràng hiệu ứng của kích thước mao quản đối với các hợp chất trung gian trong việc phát triền mạch hydrocacbon. 3.3.2.2.2. Ảnh hưởng của bản chất bề mặt chất mang xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm Hình 3.4. Độ chọn lọc sản phẩm của các mẫu xúc tác coban mang trên chất mang có hệ thống các mao quản khác nhau (Điều kiện phản ứng: T = 235 oC; P = 10 atm, GHSV = 600 ml h-1; H2/CO = 2) Ảnh hưởng của tính chất bề mặt của vật liệu chất mang xúc tác được thể hiện rõ ràng khi quan sát độ chọn lọc sản phẩm của các mẫu xúc tác Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 với mẫu Co/Si-SBA-15, đây là các mẫu có cùng cấu trúc của vật liệu MQTBTT SBA-15. Do có đặc - 17 - tính kỵ nước, vật liệu Co/Si-SBA-15 ảnh hưởng đến mức độ khử và khả năng phân tán của Co tốt hơn so với các mẫu chứa Al trên các mẫu Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15, từ đó cho độ chọn lọc phân đoạn C11 - C25 cao hơn và độ chọn lọc phân đoạn C5 - C11 thấp hơn so với các mẫu chứa nhôm Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15. Khi so sánh các mẫu xúc tác Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 với Co/Z5-MCM-41 ta còn thấy độ chọn lọc sản phẩm của Co/Z5-MCM- 41 đối với phân đoạn C11 - C25 cao hơn và độ chọn lọc C5 - C11 thấp hơn so với mẫu xúc tác Co/Al-SBA-15 và Co/Z5-SBA-15. Điều này có thể là do tính chất axit bề mặt của chất mang đã tác động đến tính chất khử và phân tán của coban. Như đã trình bày ở trên, độ axit sẽ theo trật tự tăng Co/Al-SBA-15 < Co/Z5-SBA-15 < Co/Z5-MCM-41, như vậy, tính chất khử và khả năng phân tán Co sẽ tăng theo cường độ axit của chất mang. Khi mật độ của Co tăng lên sẽ thuận tiện cho quá trình phát triển mạch của các hydrocacbon. Độ chọn lọc các sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C12 - C25 theo trật tự Co/Al-SBA-15 (38,2%) < Co/Z5-SBA-15 (40,1%) < Co/Z5-MCM-41 (57,9%), độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C5-C11 thì theo chiều ngược lại. Kết luận: Từ những nghiên cứu khảo sát thiết kế xúc tác coban mang trên các hệ vật liệu MQTBTT Co/Si-SBA-15 và Co/Al-SBA-15, vật liệu lưỡng mao quản Co/Z5-SBA-15 và Co/Z5-MCM=41 và vật liệu mao quản không trật tự Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 có thể rút ra một số kết luận sau: + Xúc tác coban mang trên vật liệu mao quản không có trật tự Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 có độ chuyển hóa CO thấp hơn so với mang trên các vật liệu mao quản trung bình có trật tự. + Xúc tác coban mang trên vật liệu mao quản không có trật tự Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 ưu tiên chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C5-C11 (phân đoạn xăng) hơn so với phân đoạn C12-C25 (phân đoạn diesel). + Xúc tác coban mang trên vật liệu MQTBTT Co/Si-SBA-15, Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 và Co/Z5-MCM-41 với diện tích bề mặt riêng lớn, mao quản có kích thước lớn với độ trật tự cao có ảnh hưởng mạnh đến khả năng phân tán, kích thước hạt cũng như khả năng khử của các dạng coban oxít về dạng Co. Những tác động này làm tăng độ - 18 - chuyển hóa CO, đồng thời làm tăng độ chọn lọc phân đoạn lỏng C12- C25. Do vậy, sử dụng chất mang xúc tác coban là vật liệu MQTBTT là định hướng có hiệu quả đối với độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn diesel. + Các xúc tác Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15, và Co/Z5-MCM-41, độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C12H25 tăng theo sự tăng của độ axit trên bề mặt thành mao quản Co/Al-SBA-15 (38,2%) < Co/Z5-SBA- 15 (40,1%) < Co/Z5-MCM-41 (57,9%), độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C5-C11 thì theo chiều ngược lại. Khả năng chuyển hóa CO của các xúc tác theo trật tự Co/Z5-MCM-41 > Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15, tương tứng là ~ 79%, 74% , 71%, và 66%. Do có độ axit cao, các xúc tác Co/Z5-MCM-41 và Co/Z5-SBA-15 cho sản phẩm hydrocacbon có sự phân nhánh cao. 3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính thay thế một phần Si bằng các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr đến quá trình tổng hợp FT Nghiên cứu tiếp theo tiến hành thiết kế chất mang xúc tác biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng cách đưa lên thành mao quản các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr. Đây là những chất xúc tiến tốt đối với xúc tác coban, tuy nhiên theo phương pháp truyền thống, chất xúc tiến được đưa vào bằng phương pháp ngâm tẩm, hóa hơi... còn tồn tại một số hạn chế như độ phân tán cũng như hiện tượng co cụm của các hạt kim loại làm tắc nghẽn các mao quản của vật liệu MQTBTT. Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp để đưa kim loại chuyển tiếp lên thành mao quản sẽ khắc phục một phần các hạn chế nêu trên. Các mẫu xúc tác được ký hiệu là 15%Co/0,05 M- SBA-15, trong đó M = Mn, Ce, Zr, và Cr, tỷ lệ M/Si = 0,05. 3.4.1. Đặc trưng xúc tác coban mang trên MQTBTT SBA-15 biến tính 3.4.1.1. Đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET Trên hình 3.5 và 3.6 thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ, phân bố kích thước mao quản của các xúc tác 15% Co/0,05M- SBA-15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, xuất hiện vòng trễ thuộc loại IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Quan sát trên hình 3.6 ta có thể thấy hệ mao quản của vật liệu rất đồng đều, phân bố kích thước mao quản tập trung. Từ hình phân bố kích thước mao quản ta cũng nhận thấy, khi thay thế một phần các nguyên tố silic bằng các chất xúc tiến khác nhau đã làm thay đổi kích - 19 - thước mao quản của vật liệu. Kích thước mao quản tăng lên khi chất xúc tiến đưa vào có đường kính ion nguyên tử tăng lên theo trật tự Mn (0,04 nm) < Cr (0,068 nm) < Zr (0,069 nm) < Si (0,072 nm) < Ce (0,11 nm) với đường kính mao quản tương ứng là 47,3 Å; 56,7 Å; 59,0 Å; 68,0 Å; và 91,2 Å (bảng 2). Bảng 3.2. Thông số vật lý của mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 Thông số hóa lý của vật liệu xúc tác Mẫu SBET a (m2/g) ∑Vlỗ xốpb (cm3/g) Đường kính mao quản trung bìnhc (Å) Đường kính Co3O4 (nm) Tỷ lệ M/Si XRDLd TEMf M/Si trong gel (mol) M trong gel (%kl) M ICP (%kl) 15%Co/Si-SBA-15 574 0.72 68 30 30-90 - - 15%Co/0.05Ce-SBA-15 566 0.84 91.2 25 20-55 0,05 3,99 3,79 15%Co/0.05Cr-SBA-15 440 0.58 56.7 18 15-45 0,05 4,04 4,26 15%Co/0.05Mn-SBA-15 400 0.473 47.33 35 30-45 0,05 4,04 3,76 15%Co/0.05Zr-SBA-15 431 0.64 59 65 30-60 0,05 4,02 3,65 (a) Diện tích bề mặt riêng xác định theo BET; (b) Tổng thể tích lỗ xốp tại áp suất tương đối P/P0 = 0,99; (c) Xác định theo cực đại của đường phân bố mao quản BJH; (d) Đường kính trung bình của Co3O4 tính theo XRD [95, 121]; (f) Xác định theo TEM Kết quả phân tích hấp phụ và nhả phụ vật lý nitơ các mẫu chất mang và xúc tác bổ sung các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr được đưa ra trong bảng 3.2. 3.4.1.2. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc nhỏ Hình 3.7 là giản đồ nhiễu xạ XRD góc nhỏ của các mẫu xúc tác coban mang trên vật liệu MQTBTT biến tính bằng thay thế một phần Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M- SBA-15 Hình 3.6. Đường phân bố kích thước mao quản các xúc tác 15%Co/0,05M- SBA-15 - 20 - nguyên tố Si bằng các chất xúc tiến 15%Co/0,05Mn-SBA-15, 15%Co/0,05Ce-SBA-15, 15%Co/0,05Zr-SBA-15, 15%Co/0,05Cr- SBA-15. Nhận thấy rằng, sự thay thế một phần Si bằng các chất xúc tiến Ce, Cr, Mn, và Zr lên thành mao quản vật liệu MQTBTT SBA-15 bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt trực tiếp hầu như không làm thay đổi cấu trúc vật liệu SBA-15 ban đầu. Tuy nhiên, có một sự dịch chuyển nhỏ của các vị trí píc của mẫu 15%Co/0,05Ce-SBA-15 về phía góc 2θ nhỏ hơn. Tín hiệu này cho thấy, kích thước của mao quản của vật liệu 15%Co/0,05Ce-SBA-15 lớn hơn so với các mẫu 15%Co/0,05Mn-SBA-15, 15%Co/0,05Zr-SBA-15, 15%Co/0,05Cr- SBA-15. Các kết quả phân tích này khá phù hợp với kết quả phân tích đường phân bố mao quản theo phương pháp BET đã nêu ở trên. 3.4.1.3. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc lớn Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ XRD với góc quét 2θ từ 20o đến 80o của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 (M = Mn, Ce, Zr, và Cr). Từ hình XRD của các mẫu xúc tác ta nhận thấy, giản đồ xuất hiện các píc nhiễu xạ tại các vị trí 2θ = 31,3o, 36,9o, 45,1o và 65,4o, đây là các píc đặc trưng cho sự tồn tại của coban dạng spinel Co3O4 trên xúc tác sau khi nung ở nhiệt độ 450 oC. 3.4.1.4. Đặc trưng các mẫu xúc tác bằng ảnh TEM Hình 3.7. Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA- 15 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ XRD góc lớn của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 - 21 - Hình 3.9. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 (a) 15%Co/0,05Ce-SBA-15; (b) 15%Co/0,05Zr-SBA-15; (c) 15%Co/0,05Cr-SBA-15; (d) 15%Co/0,05Mn-SBA-15;(f) 15%Co/Si-SBA-15 3.4.1.5. Phương pháp UV-vis Phân tích phổ UV-Vis là một phương pháp rất hữu hiệu để nghiên cứu môi trường liên kết và trạng thái điện tích của các ion kim loại chuyển tiếp phân lập hoặc tập hợp của các oxit kim loại chuyển tiếp. Do vậy, sử dụng phương pháp UV-Vis có thể xác định được kim loại đã đưa lên thành vật liệu mao quản của vật liệu MQTBTT SBA- 15. Hình 3.10 là phổ UV-vis của các mẫu xúc tác có chất mang thay thế một phần Si bằng các chất xúc tiến 15%Co/0,05M-SBA-15. Hình 3.10. Phổ UV-vis của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 (a) 15%Co/Si-SBA-15; (b) 15%Co/0,05Mn-SBA-15; (c) 15%Co/0,05Ce-SBA-15; (d) 15%Co/0,05Zr- SBA-15; (e)15%Co/0,05Cr-SBA-15 Hình 3.11. Phổ H2-TPR của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 15%Co/0,05Ce-SBA-15; (b) 15%Co/0,05Cr- SBA-15; (c) 15%Co/0,05Mn-SBA-15; (d) 15%Co/0,05Zr-SBA-15; (e) 15%Co/Si-SBA-15 a b c d f - 22 - 3.2.1.6. Đặc trưng bằng phương pháp H2-TPR Giản đồ H2-TPR của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 và xúc tác 15%Co/Si-SBA-15 cho thấy ở hình 3.11. Đối với mẫu xúc tác 15%Co/Si-SBA-15 và 15%Co/0,05Zr-SBA-15 quan sát thấy có 4 píc khử đặc trưng là: píc khử α trong vùng nhiệt độ 260 oC tương ứng với mức khử đầu tiên của Co2O3 về trạng thái Co3O4, píc khử β trong vùng nhiệt độ 300 oC là đóng góp của quá trình khử Co3O4 về trạng thái CoO, píc γ trong vùng nhiệt độ 350 oC đến 400 oC là đóng góp của quá trình khử từ trạng thái CoO về Co nguyên tử, píc tại vị trí δ ở khoảng nhiệt độ 550 oC đến 600 oC là sự đóng góp rất nhỏ của quá trình khử Co2SiO4 hình thành do tương tác mạng của coban với chất nền silic. Trong khi đó, trên các mẫu xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15, 15%Co/0,05Mn-SBA-15, và 15%Co/0,05Cr-SBA-15 chỉ xuất hiện 3 píc xác định là píc khử α tương ứng với mức khử Co2O3 về trạng thái Co3O4, píc khử β là đóng góp của quá trình khử Co3O4 về trạng thái CoO và píc khử γ tương ứng là đóng góp của quá trình khử từ trạng thái CoO về Co. 3.2.1.7. Đặc trưng bằng phương pháp TPD-NH3 Chi tiết về sự phân bố lượng tâm xúc tác và cường độ axit cho thấy ở bảng 3.3. Bảng 3.3. Nhiệt độ khử cực đại, số lượng tâm axit và độ axit của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 Mẫu TT 15%Co/0,1Mn-SBA-15 15%Co/0,05Ce-SBA-15 15%Co/0,02Zr-SBA-15 15%Co/0,01Cr-SBA-15 Lực axit Nhiệt độ cao nhất (oC) Thể tích NH3 hấp phụ (mmol/g) Nhiệt độ cao nhất (oC) Thể tích NH3 hấp phụ (mmol/g) Nhiệt độ cao nhất (oC) Thể tích NH3 hấp phụ (mmol/g) Nhiệt độ cao nhất (oC) Thể tích NH3 hấp phụ (mmol/g) 1 181,9 0,406 182,7 0,392 188,5 0,828 185,2 0,342 Yếu 2 355,8 0,324 360,6 0,263 386,0 0,349 358,5 0,119 Trung bình 3 499,8 0,532 478,3 0,488 408,1 0,558 463,9 0,893 Mạnh 4 541,3 0,096 532,6 0,250 540,2 0,114 533,5 0,207 Mạnh 3.4.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các xúc tác 15%Co/M-SBA-15 3.4.2.1. Hoạt tính xúc tác Từ kết quả của chuyển hóa nguyên liệu ta cũng nhận thấy sự ảnh hưởng mạnh của kích thước mao quản đến độ chuyển hóa CO. Độ chuyển hóa CO (cực đại) tuân theo trật tự 15%Co/0,05Ce-SBA-15 > 15%Co/Si-SBA-15 > 15%Co/0,05Zr-SBA-15, 15%Co/0,05Cr-SBA- 15 > 15%Co/0,05Mn-SBA-15, tương ứng là 89%, 66%, 64%, 38% và 34% (bảng 3.4). Kết quả này tương ứng với trật tự về kích thước mao - 23 - quản 15%Co/0,05Ce-SBA-15 (91 Å) > 15%Co/Si-SBA-15 (68 Å) > 15%Co/0,05Zr-SBA-15 (59 Å), 15%Co/0,05Cr-SBA-15 (57 Å) > 15%Co/0,05Mn-SBA-15 (47 Å), (bảng 3.2). Như vậy, khi kích thước mao quản của chất mang SBA-15 càng lớn thì độ chuyển hóa nguyên liệu CO càng tăng và độ chuyển hóa cao nhất được thể hiện trên mẫu xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 với độ chuyển hóa CO là 89 %. Hình 3.12. Hoạt tính xúc tác trên các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15. (a). Độ chuyển hóa CO; (b) Độ chuyển hóa H2 (Điều kiện phản ứng: T = 235 oC; P =10 atm; WHSV = 600 ml h-1; H2/CO = 2/1) 3.4.2.2. Phân bố các phân đoạn trong sản phẩm lỏng Bảng 3.4. Phân bố sản phẩm lỏng của phản ứng tổng hợp FT trên xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 S T T Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa (%) Sản phẩm phân đoạn lỏng Parafin (%) Olefin (%) O/P Hợp chất chứa oxy (%) Hợp chất không chứa oxy (%) HC oxy/H C không oxy CO H2 C5 - C11 C12 - C25 C25+ Σ 1 15%Co/0,05Mn-SBA-15 34 22 37,78 44,61 0,00 82,39 82,39 0,00 - 63,08 19,31 3,67 2 15%Co/0,05Ce-SBA-15 89 35 46,56 37,52 6,33 90,41 40,51 13,22 0,32 26,81 15,24 1,76 3 15%Co/0,05Zr-SBA-15 64 55 45,14 43,93 0,00 89,07 89,07 0,00 - 67,27 18,62 3,61 4 15%Co/0,05Cr-SBA-15 38 32 56,30 32,32 7,20 95,82 95,82 0,00 - 73,41 22,41 3,27 5 15%Co/Si-SBA-15 66 55 35,81 29,23 2,30 67,34 - - - - - - Hình 3.13 biểu diễn sự phân bố các sản phẩm lỏng của các phân đoạn C5-C11, C12-C25 và C25+ trên các mẫu xúc tác có cùng hàm lượng coban là 15%, với tỷ lệ M/Si (mol) = 0,05, trong đó M là các kim loại Mn, Ce, Zr và Cr và được ký hiệu là các mẫu 15%Co/0,05Mn-SBA-15, 15%Co/0,05Ce-SBA-15, 15%Co/0,05Zr-SBA-15 và 15%Co/0,05Cr-SBA-15. Từ hình 3.13 ta nhận a b - 24 - thấy, sản phẩm của phản ứng tổng hợp FT trên xúc tác coban mang trên vật liệu MQTBTT SBA-15 biến tính cho dãy phân bố sản phẩm lỏng C5+ (tổng các phân đoạn C5-C11, C12-C25 và C25+) tăng mạnh so với mẫu Si-SBA-15, các kết quả đối với các mẫu 15%Co/0,05Ce-SBA-15, 15Co%/0,05Cr-SBA-15, 15%Co/0,05Mn-SBA-15, 15%Co/0,05Zr-SBA-15 và 15%Co/Si-SBA-15 lần lượt là 90,41%, 95,82%, 82,39%, 89,07%, 71,34%. Như vậy, độ chọn lọc phân đoạn lỏng C5+ theo trật tự 15%Co/0,05Cr-SBA-15 > 15Co%/0,05Ce-SBA-15 > 15%Co/0,05Zr-SBA-15 > 15%Co/0,05Mn-SBA-15 > 15%Co/Si-SBA-15. Các kết quả này khẳng định sự có mặt của các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr đã có tác động mạnh theo xu hướng tăng các sản phẩm hydrocacbon phân đoạn nặng hơn. Điều này có thể là do các chất xúc tiến trên thành mao quản đã thúc đấy quá trình tái hấp phụ của các hợp chất trung gian để tham gia vào các quá trình pholyme hóa làm tăng chiều dài mạch hydrocacbon. Hình 3.13. Phân bố sản phẩm lỏng của các xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 (Điều kiện phản ứng: T = 235 oC; P = 10 atm; WHSV = 600 ml h-1; H2/CO = 2/1) Như vậy với sự có mặt của các chất xúc tiến trong thành mao quản trung bình SBA-15 đã có ảnh hưởng mạnh đến sự phân bố của các sản phẩm lỏng. Sự có mặt của các chất xúc tiến có thể đã làm thay đổi khả năng tương tác giữa Co và các nhóm Si-OH trên bề mặt thành mao quản SBA-15 do có sự tương tác trực tiếp của Co với các kim loại chất xúc tiến thay thế đồng hình (chẳng hạn như MnxCo3-xO4, Co-ZrO2...), do vậy làm cho khả năng khử các dạng Co trở lên dễ dàng hơn . Sự có mặt của các kim loại thay thế đồng hình đã làm cho khả năng phân tán của Co trên bề mặt thành mao quản trở lên tốt hơn, mật độ các tâm Co cao hơn, đây là điều kiện thuận lợi cho giai đoạn phát triển mạch của phản ứng FT, từ đó dẫn đến hàm lượng hydrocacbon phân đoạn C5-C11 và phân đoạn C12-C25 tăng lên. 0 20 40 60 80 100 120 15%Co/0.05Ce-SBA-15 15%Co/0.05Cr-SBA-15 15%Co/0.05Mn-SBA-15 15%Co/0.05Zr-SBA-15 15%Co/Si-SBA-15 % k h ố i l ư ợ n g (% ) Mẫu 15%Co/0.05M-SBA-15 C5-C11 C12-C25 C25+ Tổng - 25 - Kết luận: Từ những kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu MQTBTT SBA- 15 biến tính thay thế một phần Si bằng các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr được sử dụng làm chất mang cho xúc tác coban đã tác động mạnh đến độ chuyển hóa nguyên liệu cũng như sự phân bố của các sản phẩm lỏng trên phản ứng FT: Biến tính vật liệu MQTBTT SBA-15 bằng các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr đã làm thay đổi kích thước mao quản trung bình của vật liệu, từ đó ảnh hưởng đến độ chuyển hóa nguyên liệu. Nghiên cứu cho thấy rằng, độ chuyển hóa nguyên liệu CO tăng theo sự tăng của kích thước mao quản chất mang xúc tác theo thứ tự 15%Co/0,05Mn-SBA-15 < 15%Co/0,05Cr-SBA-15 < 15%Co/0,05Zr-SBA-15 < 15%Co/Si-SBA-15 < 15%Co/0,05Ce-SBA-15 với các giá trị độ chuyển hóa tương ứng là 34%, 38%, 64%, 66%, và 89%. Các chất xúc tiến trên thành mao quản vật liệu MQTBTT có ảnh hưởng mạnh đến sự phân bố của của các hạt xúc tác coban (hình dạng, kích thước hạt, mật độ phân bố...) dẫn đến làm tăng độ chọn lọc các sản phẩm trong phân đoạn lỏng C5+. Từ các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, độ chọn lọc hydrocacbon phân đoạn lỏng C5+ theo trật tự 15%Co/0,05Cr-SBA-15 > 15Co%/0,05Ce-SBA-15 > 15%Co/0,05Zr- SBA-15 > 15%Co/0,05Mn-SBA-15 > 15%Co/Si-SBA-15 với các giá trị tương ứng là 95,82%, 90,41%, 89,07%, 82,39% và 67,34%. Ảnh hưởng chất mang MQTBTT Si-SBA-15 biến tính bằng các chất xúc tiến đối với độ chọn lọc các sản phẩm olefin/parafin đối với mỗi kim lọai là khác nhau. Trong nghiên cứu này, chất mang MQTBTT Si-SBA-15 biến tính bằng Ce đã làm tăng tỷ lệ olefin/parafin trong phân đoạn lỏng. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang MQTBTT Si-SBA-15 biến tính bằng các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr cho thấy xúc tác 15%Co/0,05Ce- SBA-15 đạt hiệu quả cao nhất với độ chuyển hóa là 89% và độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn lỏng C5+ là 90,41%. 3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính bằng nguyên tố đất hiếm Ce với hàm lượng khác nhau Từ những nghiên cứu về thay thế một phần silic bằng các chất xúc tiến khác nhau Mn, Ce, Zr, và Cr ở trên ta nhận thấy, xúc tác thay thế bằng - 26 - nguyên tố xêri cho độ chuyển hóa nguyên liệu tương đối cao là 89%. Do vậy, để tối ưu hóa các chất mang xúc tác, chúng tôi lựa chọn xêri để nghiên cứu mức độ thay thế (tỷ lệ mol Ce/Si) phù hợp lên thành mao quản vật liệu MQTBTT SBA-15 để đạt hiệu quả cao nhất về độ chuyển hóa nguyên liệu cũng như độ chọn lọc phân đoạn lỏng như mục tiêu đặt ra ban đầu. 3.5.1. Đặc trưng xúc tác 3.5.1.1. Đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET Hình 3.14 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 của các vật liệu 15% Co/xCe-SBA-15 (x = Ce/Si (mol) = 0,01-0,1). Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, xuất hiện vòng trễ thuộc loại IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Vòng trễ có dạng H1 ứng với mao quản trụ trong vật liệu. 3.5.1.2. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc nhỏ Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 Hình 3.15. Đường phân bố mao quản của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 Hình 3.16. Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 - 27 - Bảng 3.5. Thông số vật lý của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 Thông số hóa lý của vật liệu xúc tác Mẫu SBET a (m2/g) ∑Vlỗ xốpb (cm3/g) Đường kính mao quản trung bìnhc (Å) Thể tích H2 hấp phụd (mmol/g) Đường kính Co3O4 (nm) Tỷ lệ Ce/Si XRDLe TEMf M/Si trong gel (mol) M trong gel (%kl) M ICP (%kl) 15%Co/0.01Ce-SBA-15 636 1.397 86 1,084 20 20-25 0,01 0,84 0,71 15%Co/0.02Ce-SBA-15 566 1.234 88 1,274 22 23-25 0,02 1,65 1,46 15%Co/0.05Ce-SBA-15 562 0.840 91 1,460 25 25-30 0,05 3,99 3,79 15%Co/0.1Ce-SBA-15 520 1.125 88 1,902 50 70-75 0,1 7,57 8,81 15%Co/Si-SBA-15 574 0,720