Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Molybden (VI) Oxide cho phản ứng oxy hóa chọn lọc Methanol thành Formaldehyde

2.2. Nghiên cứu đặc trưng lý-hóa của các xúc tác Các đặc trưng lý-hóa của MoO3 như diện tích bề mặt riêng (phương pháp hấp phụ BET), trạng thái pha, cấu trúc, liên kết hóa học (phổ hồng ngoại biến đổi-FTIR, phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X-XRD, nhiệt trọng lượng vi sai-TG/DSC-DTA, phân hủy theo chương trình nhiệt độ- TPDE), hình thái bề mặt (ảnh hiển vi điện tử quét-SEM) và tính chất bề mặt (phổ quang điện tử tia X-XPS) đã được khảo sát. 2.3. Khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxy hóa ME Các mẫu xúc tác MoO3 được khảo sát hoạt tính oxy hóa chọn lọc ME thành FA theo phương pháp dòng vi lượng và so sánh với MoO3 thương mại. Hỗn hợp các chất hữu cơ như ME, FA, dimethyl ether (DME), methyl format (MF) và dimethoxymethan (DMM) được phân tích trên máy sắc ký khí HP 5890 Plus sử dụng đầu dò TCD, cột mao quản HP-Plot U. Hàm lượng khí CO và CO2 trong dòng khí được xác định bằng các cảm biến điện hóa. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định điều kiện thích hợp để chế tạo cấu trúc giả bền β-MoO3 pha tạp bởi gốc nitrosyl (NO/ β-MoO3) Bảng 3.1. Ký hiệu mẫu và điều kiện chế tạo NO/β-MoO3 Mẫu Điều kiện chế tạo Thể tích HNO3, ml Thể tích HCl, ml Thời gian ủ, phút Nhiệt độ ủ, oC Nhiệt độ nung, oC Mo-01 1 12 15 90 300 Mo-02 2 12 15 90 300 Mo-03 3 12 15 90 300 Mo-04 4 12 15 90 300 Mo-05 xop 12 0 90 300 Mo-06 xop 12 5 90 300 Mo-07 xop 12 15 90 300 Mo-08 xop 12 30 90 300 Mo-09 xop 12 top 70 300 Mo-10 xop 12 12 giờ 30 300 Mo-11 xop 12 24 giờ 30 300 Mo-12 xop 24 top Top 300 Mo-13 xop 36 top Top 300 Mo-14 xop 48 top Top 300 Mo-15a xop yop top Top 300 a Nung acid molybdic ở 500 oC để chuyển thành -MoO3 3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng HNO3 Phổ Raman (hình 3.1) và giản đồ XRD (hình 3.2) cho thấy mẫu Mo- 01 và Mo-02 bị lẫn α-MoO3. Để chế tạo MoO3 pha giả bền tinh khiết lượng HNO3 68% sử dụng thích hợp là 3 ml. Hình 3.1. Phổ Raman của - MoO3 (a), Mo-01 (b), Mo-02 (c), Mo-03 (d) và Mo-04 (e). Hình 3.2. Giản đồ XRD của acid molybdic (a), -MoO3 (b) Mo-02 (c), Mo-03 (d), Mo-04 (e). Kết quả khảo sát cho thấy hoạt độ và độ chọn lọc FA của các mẫu xúc tác tăng theo lượng thể tích HNO3 sử dụng. Hoạt tính của mẫu Mo-01 và Mo-02 thấp hơn hẳn so với Mo-03 và Mo-04 do mẫu Mo-01 và Mo-02 có sự hiện diện của pha bền α-MoO3. 3.1.2. Ảnh hưởng của điều kiện ủ Phổ Raman và giản đồ XRD cho thấy các mẫu được ủ ở 90 oC (t  5 phút) đều không phát hiện đỉnh đặc trưng của -MoO3 và tiền chất H2MoO4. Tuy nhiên, đường DTA cho thấy mẫu được ủ trong thời gian 5 và 15 phút vẫn bị lẫn thành phần không mong muốn trong khi mẫu ủ trong thời gian 30 phút chỉ có một đỉnh chuyển pha duy nhất ở 440oC chứng tỏ mẫu này chỉ chứa một thành phần pha giả bền. Mẫu được ủ cũng trong 30 phút nhưng ở 70 oC (hình 3.3b) lại bị lẫn α-MoO3. Ủ ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ (hình 3.4c) là chưa đủ vì vẫn bị lẫn pha bền nhưng khi tăng lên 24 giờ, giản đồ XRD của Mo-11 (hình 3.4d) chỉ còn lại những đỉnh đặc trưng của pha giả bền. C ư ờ ng đ ộ (a . u. ) C ư ờ ng đ ộ (a . u. ) Dịch chuyển Raman (cm-1) 2 (o) * -MoO3 * -MoO3 Hình 3.3. Phổ Raman của -MoO3 (a), Mo-09 (b), Mo-08 (c). Hình 3.4. Giản đồ XRD của H2MoO4 (a), -MoO3 (b), Mo-10 (c), Mo-11 (d). Kết quả khảo sát cho thấy hoạt độ và độ chọn lọc FA của các mẫu bị lẫn α-MoO3 như Mo-05, Mo-09 và Mo-10 đều thấp. Mo-06 và Mo-07 tuy không bị lẫn α-MoO3 (theo giản đồ XRD và phổ Raman) nhưng chưa phải là mẫu có thành phần pha đồng nhất (theo kết quả DTA) nên hoạt tính vẫn kém hơn mẫu Mo-08 và Mo-11. Tóm lại, mặc dù ủ ở nhiệt độ phòng có thể chế tạo pha giả bền nhưng do thời gian ủ quá dài nên chọn thông số thích hợp cho quá trình chế tạo pha giả bền như sau: (1) thể tích HNO3 68% là 3 ml, (2) thời gian ủ là 30 phút, và (3) nhiệt độ ủ là 90oC. 3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ HCl/HNO3 Theo tính toán lý thuyết, thể tích HCl 37% cần để hòa tan hoàn toàn 4 gam H2MoO4 và phản ứng với 3 ml HNO3 68% để tạo ra lượng NOCl đủ để chuyển toàn bộ muối MoO2Cl2 thành phức MoO2Cl2.NOCl là 12 ml. Do đó, trong trường hợp thể tích HNO3 68% sử dụng là 3 ml thì khác biệt giữa mẫu Mo-08 (có tỷ lệ thể tích HCl/HNO3 là 4/1) và các mẫu Mo-12, Mo-13, Mo-14 (có tỷ lệ thể tích HCl/HNO3 tương ứng là 6/1, 12/1, 16/1) chính là lượng acid dư có trong dung dịch trước khi cô chân không. Theo tính toán, mẫu sử dụng 12 ml HCl sẽ còn dư HNO3 còn các mẫu còn lại sẽ dư HCl trong dung dịch trước khi cô chân không. C ư ờ ng đ ộ (a . u. ) Dịch chuyển Raman (cm-1) C ư ờ ng đ ộ (a . u. ) 2 (o) * α-MoO3 o H2MoO4 ● pha giả bền MoO3 (A) (B) Hình 3.5. Phổ Raman (A) và giản đồ XRD (B) của mẫu Mo-08 (a), Mo- 12 (b), Mo-13 (c), Mo-14 (d) và -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima (e). Phổ Raman (hình 3.5A) của các mẫu MoO3 đều có các đỉnh đặc trưng của -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima và thêm một đỉnh nhỏ tại 717 cm-1. Theo một số ít nghiên cứu, đỉnh hấp thu tại 620 - 690 cm-1 có thể đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Mo-N. Giản đồ XRD (hình 3.5B) của tất cả các mẫu có 2 đỉnh đặc trưng tại 2 = 23 và 25o tương tự phổ của -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima và một đỉnh nhỏ tại 2 = 23,9o. Tài liệu cho thấy giản đồ XRD của hợp chất Mo(O,N)3 chế tạo từ α-MoO3 thương mại hoàn toàn giống với giản đồ XRD của α-MoO3 trừ một đỉnh nhỏ tại 2 = 24. Do đó, các mẫu MoO3 được chế tạo đều có thể được xem là β-MoO3 pha tạp bởi nitơ. Kết hợp với kết quả DTA (hình 3.6), có thể kết luận rằng thay đổi thể tích HCl 37% trong quá trình chế tạo không làm thay đổi thành phần pha MoO3 thu được. Kết quả khảo sát hoạt tính ở hình 3.7 cho thấy tuy tất cả các mẫu xúc tác đều có độ chọn lọc FA cao (xấp xỉ 96%) nhưng hoạt độ xúc tác lại có sự khác biệt rõ rệt. Mẫu Mo-08, với lượng dư HNO3 trong dung dịch trước khi cô chân không, cho độ chuyển hóa ME thấp nhất, chỉ vào khoảng 24% trong khi các mẫu sử dụng lượng dư HCl đều có độ chuyển hóa ME cao trên 50%. Kết quả cho thấy, tỷ lệ HCl/HNO3 thích hợp là C ư ờ ng đ ộ (a . u. ) Dịch chuyển Raman (cm-1) C ư ờ ng đ ộ (a . u. ) 2 (o) 12/1, xúc tác được chế tạo với tỷ lệ này có độ chuyển hóa ME lên đến 93%. Điều này chứng tỏ lượng acid dư trong nguyên liệu tuy không ảnh hưởng đến thành phần pha MoO3 nhưng lại có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất bề mặt vật liệu. Hình 3.6. Đường cong DTA của mẫu Mo-08 (a), Mo-12 (b), Mo-13 (c) và Mo-14 (d) Hình 3.7. Hoạt tính xúc tác chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 khác nhau (T = 300oC, tốc độ dòng 60 ml/phút) Để hiểu rõ hơn về tính chất bề mặt cũng như các liên kết tồn tại trong pha giả bền được chứng minh là có cấu trúc khác với -MoO3, phương pháp đo XPS được thực hiện với 2 mẫu Mo-08 và Mo-13 (là 2 mẫu có sự khác biệt lớn trong hoạt tính xúc tác). Kết quả đo với giải quét hẹp tại vị trí Cl2p trong cả hai mẫu Mo-08 và Mo-13 (hình 3.15a và 3.15b) đều không phát hiện bất kỳ đỉnh phổ nào. Do đó, có thể khẳng định chlorine đã hoàn toàn được giải phóng khỏi mẫu vật liệu trong quá trình nung ở nhiệt độ 300 oC. Phổ XPS với giải quét hẹp tại vị trí Mo3d (hình 3.8c-d) trong cả hai mẫu đều có đỉnh tại 232,7 eV đặc trưng cho Mo (VI) trong MoO3. Phổ XPS (Hình 3.8e-f) của 2 mẫu với giải quét hẹp tại vị trí Mo3p3/2 và N1s cho thấy có một đỉnh tại 398,6 eV đặc trưng cho Mo (VI) và hai đỉnh tại 401,9 và 404,5 eV. Tài liệu cho thấy đỉnh phổ N1s tại 401,9 eV (NI) đặc trưng cho ion amoni và 404,5 eV (NII) là đặc trưng cho NO+ hấp phụ trên bề mặt MoO3. Giá trị NI/Mo và NII/Mo được tính tương ứng là vào khoảng 0,13 và 0,06. Tuy nhiên, theo thông D òn g nh iệ t (a . u .) Nhiệt độ (oC) Đ ộ c h uy ển h ó a m et ha no l (% ) Đ ộ c h ọ n l ọc H C H O ( % ) tin từ hãng sản xuất, lượng amoni bị lẫn trong acid molybdic thương mại thấp hơn 11%, do đó, đỉnh phổ tại 401,9 eV không chỉ đặc trưng cho ion amoni mà còn có thể đặc trưng cho cả NO-. Tỷ lệ giữa đỉnh N1s/Mo3d của hai mẫu xấp xỉ nhau, chứng tỏ lượng NO pha tạp trong hai mẫu xúc tác là giống nhau. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Hình 3.8. Phổ XPS của mẫu Mo-08 (a, c, e) và Mo-13 (b, d, f) Tuy nhiên, việc trùng lắp trong vùng phổ của N1s và Mo3p3/2 có thể dẫn đến sự không chắc chắn trong việc giải phổ XPS. Do đó, phương pháp phân hủy theo chương trình nhiệt độ (Temperature Progammed Decomposition, TPDE) kết nối với thiết bị cảm biến khí NO (TPDE-NO) đã được tiến hành để có thêm cơ sở khẳng định mẫu xúc tác chế tạo có NO. Kết quả đo TPDE-NO cho thấy có sự giải hấp NO trong quá trình gia nhiệt Mo-13 theo chương trình nhiệt độ trong khi không có dấu hiệu về sự giải hấp NO khi gia nhiệt α-MoO3 thương mại (hình 3.9). Đây là minh chứng rõ ràng cho sự hiện diện của NO trong mẫu vật liệu chế tạo theo nghiên cứu. Hình 3.9. Đường TPDE-NO của α-MoO3 (a) và Mo-13 (b). Hình 3.10. Đường TG () và DTG (---) Mo-08 (a), Mo-13 (b). Hình 3.10 cho thấy độ giảm khối lượng của mẫu Mo-08 từ nhiệt độ phòng đến 500 oC khoảng 1,13%, cao gần gấp ba lần so với độ giảm khối lượng của mẫu Mo-13 (0,43%). Phổ IR của tất cả các mẫu (hình 3.11) đều có đỉnh hấp thu tại 895 cm-1 và 790 cm-1 như đã được ghi nhận trong các nghiên cứu về β-MoO3. Ngoài ra, trong vùng phổ trên 1200 cm -1 có một số đỉnh hấp thu tại 1402 cm-1 là đặc trưng cho dao động của gốc NH4 +, còn 1953 cm-1 có thể đặc trưng cho dao động của gốc NO pha tạp trong MoO3. T ín h iệ u N O ( a. u .) Nhiệt độ (oC) T G ( % ) Nhiệt độ (oC) D T G ( % /O C ) Hình 3.11. Phổ IR của Mo-08 (a), Mo-12 (b), Mo-13 (c), Mo-14 (d). Ảnh SEM của các mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13 và Mo-14 cho thấy các mẫu NO/-MoO3 được chế tạo với lượng dư acid khác nhau có cùng hình thái nhưng kích thước hạt hoàn toàn khác nhau do quá trình kết tinh bị ảnh hưởng bởi lượng acid còn dư trong dung dịch. Mẫu Mo-13 có kích thước hạt khá đồng đều, độ xốp cao hơn các mẫu còn lại nên hoạt tính cũng cao hơn hẳn. Tóm lại, tăng thể tích HCl 37% từ 12 ml đến 48 ml không làm thay đổi thành phần pha của MoO3, đều là pha giả bền với cấu trúc được xác định từ kết quả đo XPS và TPDE-NO là NO/-MoO3. Không có sự khác biệt rõ rệt về lượng NO pha tạp khi quy trình chế tạo sử dụng hàm lượng HCl khác nhau. Kết quả cho thấy khác biệt chính giữa mẫu Mo-08 là mẫu được chế tạo với lượng dư HNO3 trong dung dịch trước khi cô chân không và các mẫu sử dụng lượng dư HCl chính là hàm lượng nước hấp phụ trong mẫu. Lượng nước này là nguyên nhân chính khiến hoạt tính xúc tác của Mo-08 thấp hơn các mẫu còn lại. Kích thước hạt đồng đều, độ xốp cao và có nhiều lỗ trống oxy trên bề mặt là ba nguyên nhân khiến hoạt tính mẫu Mo-13 được chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 = 12/1 cao hơn các mẫu chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 khác. 3.1.4. Ảnh hưởng của tiền chất chứa molybden Đ ộ tr uy ền q ua ( a. u .) Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) Hình 3.12. Giản đồ XRD của acid molybdic thương mại trước (a) và sau quá trình nung (b) và mẫu Mo-15 (c) Hình 3.13. Độ chuyển hóa ME (), độ chọn lọc FA (), DME () và MF () của Mo-13 () và Mo-15 (---) theo nhiệt độ phản ứng Hình 3.12 cho thấy acid molybdic và amoni molybdat trong tiền chất sau khi nung đã chuyển thành -MoO3 nhưng giản đồ XRD của mẫu Mo- 15 vẫn có đầy đủ các đỉnh đặc trưng của pha giả bền tương tự như Mo-13, do đó độ chuyển hóa ME của hai mẫu xấp xỉ nhau (hình 3.13). Kết quả này cho thấy amoni molybdat không ảnh hưởng đến quá trình chế tạo. Do -MoO3 có hoạt tính thấp nên không được ứng dụng làm xúc tác công nghiệp. Tuy nhiên, kết quả này cho thấy hoàn toàn có thể chuyển - MoO3 sang pha giả bền có hoạt tính cao bằng một phương pháp đơn giản và có hiệu suất cao. 3.2. Điều kiện thích hợp để chế tạo β-MoO3 và α-MoO3 bản mỏng Kết quả phân tích DTA và DSC cho thấy pha giả bền sẽ chuyển thành pha bền ở nhiệt độ khoảng 400 oC. Kết quả phân tích TPDE-NO cho thấy có một đỉnh giải hấp cực đại tại 310 oC, do đó, khoảng nhiệt độ từ 320 đến 500 oC đã được khảo sát như trong bảng 3.2 sau đây. Bảng 3.2: Ký hiệu các xúc tác được nung ở các điều kiện khác nhau Mẫu Điều kiện chế tạo Thể tích HNO3,ml Thể tích HCl, ml Thời gian ủ, phút Nhiệt độ ủ, oC Nhiệt độ nung, oC Thời gian nung, giờ C ư ờ ng đ ộ (a . u. ) Nhiệt độ phản ứng (oC) Đ ộ c h u y ển h ó a m et ha no l (% ) Đ ộ c h ọ n l ọc H C H O ( % ) 2 (o) Đ ộ c h ọ n lọ c D M E /M F ( % ) NO/β-MoO3 Mo-16 3 36 30 90 320 2 Mo-17 3 36 30 90 350 2 Mo-18 3 36 30 90 400 2 Mo-19 3 36 30 90 500 2 Mo-20 3 36 30 90 320 3 Mo-21 3 36 30 90 320 4 Giản đồ XRD (hình 3.14 và 3.16), phổ Raman (hình 3.15 và 3.17) và IR (hình 3.18 và 3.19) cho thấy mẫu nung ở 320 oC trong 2 giờ còn các đỉnh đặc trưng của NO/-MoO3 nhưng cường độ nhỏ dần ở mẫu nung trong 3 giờ và biến mất ở mẫu nung trong 4 giờ và mẫu nung ở 350 oC trong 2 giờ, chỉ còn lại các đỉnh đặc trưng của -MoO3. Mẫu nung ở 400 oC chứa cả hai thành phần pha -MoO3 và -MoO3, còn ở 500 oC chỉ còn lại -MoO3. Tuy nhiên, cường độ đỉnh nhiễu xạ cho các mặt (0kl) trong giản đồ XRD của mẫu -MoO3 được chế tạo cao hơn hẳn so với mẫu - MoO3 thương mại. Điều này chứng tỏ mẫu được chế tạo có cấu trúc tinh thể tốt và có tính bất đối xứng cao hơn so với mẫu thương mại. Hình 3.14. Giản đồ XRD của H2MoO4 (a), -MoO3 thương mại (b), -MoO3 theo phương pháp Mizushima (c), Mo- 16 (d), Mo-17 (e), Mo-18 (f), Mo-19 (g) Hình 3.15. Phổ Raman của - MoO3 thương mại (a), -MoO3 theo phương pháp Mizushima (b), Mo-16 (c), Mo-17 (d), Mo- 18 (e), Mo-19 (f) C ư ờ ng đ ộ (a . u. ) Dịch chuyển Raman (cm-1) C ư ờ ng đ ộ (a . u. ) 2 (o) Hình 3.16. Giản đồ XRD của Mo- 16 (a), Mo-20 (b), Mo-21 (c) Hình 3.17. Phổ Raman của Mo-16 (a), Mo-20 (b) và Mo-21 (c) Hình 3.18. Phổ IR của acid molybdic (a), Mo-17 (b), Mo-19 (c) và -MoO3 thương mại (d). Hình 3.19. Phổ IR của mẫu Mo- 16 (a), Mo-20 (b) và Mo-21 (c). Ảnh SEM cho thấy -MoO3 thương mại (hình 3.20d) được hình thành từ các khối có kích thước micro trong khi mẫu nung ở 500 oC có hình thái bản mỏng (hình 3.20c) với bề dày vài chục nanomet. Trong khi đó, hình thái của mẫu xúc tác pha giả bền có (hình 3.20a) và không pha tạp NO (hình 3.20b) đều được hình thành từ các hạt hình cầu dù độ xốp của chúng có chút khác biệt. Kết quả đo BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của mẫu nung ở 300 oC là cao nhất (16,6 m2/g). Việc giải phóng toàn bộ NO trong vật liệu bằng cách nung mẫu ở 350 oC làm giảm diện tích bề mặt riêng còn 11,5 m2/g. C ư ờ ng đ ộ (a . u. ) Dịch chuyển Raman (cm-1) C ư ờ ng đ ộ (a . u. ) 2 (o) Đ ộ tr uy ền q ua ( a. u .) Số sóng (cm-1) Số sóng (cm -1) Đ ộ tr uy ền q ua ( a. u .) (a) (b) (c) (d) Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu Mo-13 (a), Mo-17 (b), Mo-19 (c) và - MoO3 thu được bằng cách nung acid molybdic thương mại ở 500 oC (d). Độ chuyển hóa ME và độ chọn lọc FA của xúc tác MoO3 nung ở 320 oC trong thời gian khác nhau đều xấp xỉ 94% và 96%, chứng tỏ NO pha tạp không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của pha giả bền. 3.3. Điều kiện thích hợp cho phản ứng oxy hóa ME thành FA Điều kiện phản ứng thích hợp sẽ được xác định trên hai mẫu xúc tác chứa NO/β-MoO3, trong đó Mo-13 có kích thước đồng đều, độ xốp cao, nhiều lỗ trống oxy và ít nước hấp phụ trên bề mặt hơn Mo-08. 3.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ dòng Độ chuyển hóa ME giảm đáng kể khi tăng tốc độ dòng trong khi độ chọn lọc FA không thay đổi nhiều, chứng tỏ, trong vùng lưu lượng khảo sát, khi tốc độ dòng đạt từ 25 ml/phút trở lên, phản ứng oxy hóa ME trên cả hai xúc tác diễn ra trong vùng động học. 3.3.2. Ảnh hưởng của thành phần tác chất Vì nồng độ ME phải thấp hơn giới hạn nổ dưới nên được giữ cố định ở mức 6,2%. Tiến hành thay đổi nồng độ oxy trong dòng khí trong khoảng từ 9,4 đến 37,5%. Phản ứng được thực hiện ở 270 oC để không ảnh hưởng đến độ chọn lọc sản phẩm phụ của xúc tác. Hình 3.21 cho thấy nồng độ oxy trong dòng tác chất tốt nhất cho quá trình oxy hóa ME thành FA trong cả hai trường hợp là 28,1%. (a) (b) Hình 3.21. Độ chuyển hóa ME (), độ chọn lọc FA (), DME (), MF () của xúc tác Mo-08 (a) và Mo-13 (b) theo nồng độ oxy trong dòng khí (Treact = 270 oC, tốc độ dòng 25 ml/phút) 3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Đ ộ c hu yể n hó a m et h an ol ( % ) Đ ộ c họ n lọ c H C H O ( % ) Đ ộ c họ n l ọc D M E /M F ( % ) Đ ộ c hu yể n hó a m et h an ol ( % ) Đ ộ c họ n lọ c H C H O ( % ) Đ ộ c họ n l ọc D M E /M F ( % ) Hình 3.22 cho thấy nhiệt độ cho phản ứng oxy hóa ME trên pha giả bền không nên vượt quá 320 oC. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 300 đến 320 oC, cả độ chuyển hóa ME và độ chọn lọc FA chỉ tăng nhẹ nên nhiệt độ thích hợp nên chọn là 300 oC. 3.4. Ảnh hưởng của cấu trúc và hình thái MoO3 đến hoạt tính xúc tác 3.4.1. Cơ chế phản ứng tạo FA từ ME Trên xúc tác MoO3, việc hấp phụ phân ly ME hình thành nhóm methoxy (CH3O -) trên các tâm hoạt động được xem là bước đầu tiên của quá trình oxy hóa ME. Tiếp theo, việc phá liên kết C-H trong nhóm methoxy nhờ vào tính base hoặc tính ái nhân của cấu tử oxy gần kề để hình thành CH2O chính là bước quyết định vận tốc phản ứng oxy hóa ME. Sau đó, CH2O sẽ được giải hấp để hình thành FA, hoặc tiếp tục tham gia phản ứng để tạo thành các sản phẩm khác. Tài liệu cho thấy tồn tại 2 loại tâm hoạt động trên α-MoO3: (1) lỗ trống oxy tại vị trí cuối (terminal oxygen vacancy, Vt); và (2) lỗ trống oxy tại vị trí cầu nối (bridged oxygen vacancy, Vb). Sản phẩm sinh ra sẽ phụ thuộc vào bản chất tâm hoạt động mà methoxy đang được hấp phụ, bản chất tâm hoạt động và cấu tử oxy bề mặt liền kề. Theo đó, FA sẽ được hình thành khi methoxy được hấp phụ trên tâm Vt và tồn tại oxy trong liên kết Mo=O (3.1) còn các sản phẩm hữu cơ khác như DME, MF hoặc DMM thì methoxy cần được hấp phụ lên tâm Vt và Vb liền kề (3.2 - 3.4). Nước sẽ được hình thành bằng phản ứng ghép đôi hai nhóm hydroxyl trên tâm Vt và Vb (3.5). Do liên kết OH trên Vb mạnh hơn trên Vt nên quá trình giải hấp nước sẽ tạo thành tâm Vt. Hình 3.22. Độ chuyển hóa ME (), độ chọn lọc FA (), DME (), MF () của Mo-13 theo nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng (oC) Đ ộ c hu y ển h ó a m et h an ol ( % ) Đ ộ c họ n l ọc H C H O ( % ) Đ ộ c họ n l ọc D M E /M F ( % ) Số lượng tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA trên pha giả bền được cho là cao gấp nhiều lần -MoO3 nhưng đến nay vẫn chưa có nghiên cứu nào về cơ chế cho phản ứng tạo thành FA từ ME trên xúc tác -MoO3 vốn thiếu vắng liên kết Mo=O trong cấu trúc. Trong trường hợp này, có thể chỉ cần oxy bề mặt tham gia vào phản ứng hình thành FA. Oxy bề mặt này có thể là O trong liên kết cầu oxy Mo-O- Mo hoặc là O trong dòng tác chất được hấp phụ phân ly trên bề mặt xúc tác (3.6 và 3.7). (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) (3.5) (3.6) (3.7) 3.4.2. Ảnh hưởng của cấu trúc và hình thái MoO3 đến hoạt tính xúc tác Hình 3.23 cho thấy hoạt tính xúc tác Mo-17 (-MoO3) và Mo-19 (- MoO3) trong phản ứng tạo FA từ ME đều tăng khi nhiệt độ tăng. Trên xúc tác Mo-17, độ chọn lọc FA có thể đạt đến 98,8% ở độ chuyển hóa 99% ME. Trong khi đó, xúc tác Mo-19 chỉ đem lại độ chọn lọc FA là 94,8% ở độ chuyển hóa ME 79,1%. Diện tích bề mặt riêng của hai mẫu xấp xỉ nhau (11,5 và 10,7 m2/g), nên đây không phải là lý do khiến hoạt tính của Mo- 17 cao hẳn so với Mo-19. Có thể khác biệt cấu trúc là nguyên nhân chính dẫn đến khác biệt trong hoạt tính của -MoO3 và β-MoO3. β-MoO3 vốn có nhiều tâm Mo chưa bão hòa số phối trí trên bề mặt so với -MoO3. Hình 3.23. Độ chuyển hóa ME (), độ chọn lọc FA (), DME (), MF () của Mo-17 (), Mo- 19 (---) theo nhiệt độ phản ứng Hình 3.24. Độ chuyển hóa ME (), độ chọn lọc FA (), DME () của - MoO3 thương mại () và Mo-19 (---) theo nhiệt độ phản ứng Hình 3.24 cho thấy hoạt tính xúc tác Mo-19 (-MoO3 có hình thái bản mỏng) cao hơn hẳn so -MoO3 thương mại (có hình thái khối dày). Mặc dù các tác giả đều cho rằng tâm hoạt động cho quá trình hấp phụ hóa học và oxy hóa ME là các tâm Mo chưa bão hòa phối trí, ảnh hưởng của hình thái đến hoạt tính của -MoO3 trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME vẫn còn gây tranh cãi. Một số tác giả cho rằng FA được hình thành trên mặt (010) mang tính oxy hóa trong khi các mặt lưỡng chức năng (100) có cả tính acid và oxy hóa chịu trách nhiệm cho việc hình thành các sản phẩm hữu cơ khác, trong khi số khác lại chứng minh mặt (010) không có hoặc có hoạt tính kém trong hấp phụ phân ly ME. Thực tế, phản ứng oxy hóa ME diễn ra chủ yếu tại các vị trí xung quanh các cạnh của các khối MoO3 là nơi có cả lỗ trống oxy (Mo +5) và oxy trong liên kết Mo=O. Chính vì vậy, hoạt tính xúc tác của -MoO3 nên được đặt trong mối quan hệ với số lượng cạnh của khối MoO3 thay cho bề mặt tiếp xúc với tác chất. Theo đó, -MoO3 có hình thái tồn tại nhiều cạnh sẽ có nhiều tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa ME nên hoạt tính cao của mẫu xúc tác -MoO3 chế tạo Nhiệt độ phản ứng (oC) Đ ộ c hu y ển h ó a m et h an ol ( % ) Đ ộ c họ n lọ c H C H O ( % ) Đ ộ c họ n lọ c D M E /M F ( % ) Đ ộ c hu yể n hó a m et h an ol ( % ) Đ ộ c họ n l ọc H C H O ( % ) theo nghiên cứu này là nhờ sự hiện diện của rất nhiều cạnh tiếp xúc trong cấu trúc bản mỏng (hình 3.20c). 3.5. Khảo sát độ bền các xúc tác MoO3 3.5.1. Độ bền xúc tác pha giả bền Hình 3.25 cho thấy độ chuyển hóa ME và độ chọn lọc FA trên xúc tác Mo-13 (NO/β-MoO3) ổn định ở mức 98,4 % và 97,4% trong 30 giờ hoạt động ở 300 oC và tốc độ dòng 25 ml/phút. Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 320 oC và tốc độ dòng lên 60 ml/phút thì hoạt tính xúc tác chỉ ổn định trong 10 giờ đầu với độ chuyển hóa 95,6 % và độ chọn lọc 96,4 % sau đó giảm xuống 77 % và 96 % ở giờ hoạt động thứ 30. Điều này chứng tỏ xúc tác Mo-13 không bền khi hoạt động ở nhiệt độ 320 oC và tốc độ dòng 60 ml/phút. Tăng tốc độ dòng lên 60 ml/phút trong khi vẫn giữ nhiệt độ phản ứng ở 300 oC, mẫu Mo-13 vẫn bền trong 30 giờ khảo sát với độ chuyển hóa ME và độ chọn lọc FA ổn định ở mức 93% và 97% (hình 3.26). Hình 3.25. Độ chuyển hóa ME () và độ chọn lọc FA () của Mo-13 ở các điều kiện phản ứng khác nhau theo thời gian. Hình 3.26. Độ chuyển hóa ME () và độ chọn lọc FA () của Mo-13 ở nhiệt độ 300 oC và tốc độ dòng 60 ml/phút. Trong khi đó, hình 3.27 cho thấy xúc tác Mo-17 (β-MoO3) bền trong 15 giờ khảo sát ở nhiệt độ 320 oC với độ chuyển hóa ME và độ chọn lọc FA xấp xỉ 84,5 % và 95%. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác chỉ ổn định trong Đ ộ c hu y ển h óa m et h an ol ( % ) Đ ộ c họ n lọ c H C H O ( % ) Đ ộ c họ n lọ c H C H O ( % ) Đ ộ c hu yể n hó a m et h an ol ( % ) Thời gian phản ứng (giờ) Thời gian phản ứng (giờ) 3 giờ phản ứng đầu tiên ở 350 oC, sau đó độ chuyển hóa ME giảm dần xuống mức dưới 20 % sau hơn 10 giờ hoạt động. Hình 3.27. Độ chuyển hóa ME () và độ chọn lọc FA () của Mo-17 ở 320 oC (a) và 350 oC (b) với tốc độ dòng 60 ml/phút. Hình 3.28 cho thấy hình thái Mo-13 sau phản ứng ở 300 oC vẫn giữ nguyên nhưng khi tăng lên 350 oC chuyển sang dạng khối dày. Như vậy, 300 oC là nhiệt độ thích hợp cho phản ứng oxy hóa ME trên xúc tác pha giả bền. Hình 3.29 cho thấy Mo-17 sau phản ứng ở 320 oC vẫn là -MoO3 nhưng thành phần pha -MoO3 tăng dần theo thời gian phản ứng ở nhiệt độ 350 oC. Hình 3.28. Ảnh SEM của Mo-13 sau phản ứng ở 300 oC (a) và 350 oC (b) a b a b Đ ộ c hu yể n hó a m et h an ol ( % ) Đ ộ c họ n lọ c H C H O ( % ) Thời gian phản ứng (giờ) Thời gian phản ứng (giờ) Hình 3.29. Phổ Raman của Mo-17 sau phản ứng ở 320 oC sau 15 giờ (a) và 350 oC sau 3 giờ (b), 8 giờ (c) và 15 giờ (d) Tóm lại, do nhiệt sinh ra từ phản ứng oxy hóa ME và bản chất giả bền của xúc tác nên nhiệt độ phản ứng cần được giới hạn ở mức 300 oC. 3.5.2. Độ bền của xúc tác pha bền Độ bền của xúc tác Mo-19 cũng được khảo sát ở 350 oC liên tục trong 30 giờ. Kết quả cho thấy độ chuyển hóa của ME (80%) và độ chọn lọc FA (93%) gần như không đổi trong 30 giờ khảo sát. 3.6. So sánh hoạt tính các xúc tác MoO3 và xúc tác công nghiệp Các xúc tác MoO3 chế tạo trên đây có hoạt tính vượt trội so với - MoO3 thương mại và tương đương với pha giả bền hoặc xúc tác công nghiệ