Tóm tắt Luận án Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây và cột nano Silic trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử

này trên 7 thế giới đã phát triển từ hơn hai mươi năm nay, với nhiều phương pháp chế tạo chính xác nhưng chi phí cao và kỹ thuật phức tạp. Điều này đặt ra nhiều thách thức cho các nhà nghiên cứu trong nước nhưng cũng đồng thời là lĩnh vực cần khai phá với nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lại gần. Hiện nay, đã có một số trung tâm nghiên cứu được trang bị phòng sạch với cách thiết bị chế tạo vi điện tử và vi cơ điện tử, bao gồm viện ITIMS, trường đại học Bách khoa Hà Nội; trường Khoa học tự nhiên thuộc đại học Quốc gia Hà Nội; đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh. Với cơ sở vật chất hiện có, chúng ta hoàn toàn có thể dùng kỹ thuật khắc kết hợp với ăn mòn để chế tạo dây và cột nano silic bằng công nghệ vi cơ điện tử. 1.4 Mục tiêu nghiên cứu của luận án Dựa vào tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước trong công nghệ chế tạo dây và cột nano silic với các ứng dụng rất đa dạng, cùng với kinh nghiệm làm việc trong công nghệ vi cơ điện tử tại viện ITIMS được trang bị các thiết bị quang khăc và ăn mòn, NCS lựa chọn hướng chế tạo dây và cột nano silic bằng công nghệ vi cơ điện tử bằng cách xây dựng quy trình với các bước công nghệ phù hợp với điều kiện trong nước, đồng thời vẫn tìm ra con đường đi riêng, có những đóng góp mới về mặt công nghệ và có thể xuất bản các kết quả nghiên cứu của luận án trên các tạp chí ISI uy tín. Cụ thể, luận án sẽ đề xuất các kỹ thuật đơn giản nhưng hiệu quả nhằm chế tạo dây nano silic đơn tinh thể, phù với điều kiện trong nước. Các dây nano silic đơn tinh thể sẽ được chế tạo bằng phương pháp quang khắc trên phiến SOI kết hợp với việc tối ưu hóa kích thước dây mặt nạ SiO2 và dây nano silic bằng các kỹ thuật ăn mòn ướt. Dây nano silic chế tạo theo phương pháp này có tỷ lệ cạnh lớn, phù hợp với công nghệ vi điện tử, định hướng chế tạo các linh kiện cảm biến hóa học và sinh học. Bên cạnh đó, cột nano silic sẽ được chế tạo bằng phương pháp khắc hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại. Vì quy trình chế tạo này lần đầu tiên được thực hiện tại Việt Nam, nên việc làm chủ các bước trong quy trình là vô cùng cần thiết. Trong đó, kỹ thuật khắc hạt nano có liên quan đến bước tập hợp và thu nhỏ hạt nano ảnh hưởng trực tiếp tới kích thước và khoảng cách giữa các cột nano silic nên sẽ được tập trung nghiên cứu với kỹ thuật đơn giản, chi phí thấp, phù hợp với điều kiện công nghệ hiện tại ở trong nước. Luận án sẽ trình bày phương pháp để tăng diện tích vùng đơn lớp hạt nano xếp khít và phương pháp ăn mòn hơi HF để thu nhỏ kích thước hạt ở tỷ lệ nano một cách có hệ thống. Việc thu nhỏ hạt với kích thước điều khiển ở tỷ lệ nano đóng một vai trò then chốt trong công nghệ chế tạo đơn lớp hạt không xếp khít và là tiền đề để chế tạo các cấu trúc nano silic dạng cột với kích thước mong muốn. Cột nano silic sau khi được chế tạo sẽ được đo các tính chất quang và bước đầu ứng dụng làm đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). Khi đã làm chủ được công nghệ chế tạo cột nano, chúng ta có thể thực hiện được nhiều ứng dụng trong pin mặt trời, cảm biến khí và chế tạo đế SERS CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình chế tạo dây nano silic 2.1.1 Quy trình chế tạo dây nano silic dùng công nghệ vi cơ khối ướt. Quy trình chế tạo dây nano silic được trình bày trên Hình 2.1. (a-e). Các dây trên mặt nạ được thiết kế có chiều dài 2cm, cách nhau 1µm, chiều rộng thay đổi từ 0,8µm 8 đến 2µm, kích thước mỗi dây chênh nhau 0,1 µm như thể hiện trên hình 2.1.fHình 2.1. . Dây nano silic được chế tạo sau hai lần tối ưu hóa kích thước cấu trúc bằng cách khống chế thời gian ăn mòn lớp SiO2 trong dung dịch BHF với mặt nạ bảo vệ là lớp cảm quang và thời gian ăn mòn silic trong dung dịch KOH với mặt bảo vệ là SiO2. (f) Hình 2.1. Quy trình chế tạo dây nano silic đơn tinh thể bằng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt: đế silic sau khi ôxi hóa (a) được phủ lớp cảm quang, quang khắc và hiện hình (b) nhằm tạo dây polymer cảm quang dùng làm mặt nạ cho quá trình ăn mòn SiO2 trong BHF (c);ăn mòn silic trong KOH tạo dây nano silic (d); lớp SiO2 đệm được tẩy trong BHF (e). Mặt nạ Cr dùng cho quang khắc(f). 2.1.2 Quy trình chế tạo dây nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ khối ướt kết hợp với hiện tượng dính ướt. (g) Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo dây nano Si bằng phương pháp dính ướt: quang khắc (a); ăn mòn ngang lớp SiO2 dưới lớp cảm quang (b); dính ướt lớp cảm quang xuống đế Si (c); dung dịch BHF chui vào ăn mòn SiO2 từ trong ra (d); tẩy cảm quang (e); ăn mòn Si trong KOH tạo dây nano SI (f). Mặt nạ Cr được thiết kế có bề rộng khác nhau (g). Quy trình công nghệ này vẫn được xây dựng dựa trên công nghệ vi cơ khối ướt nhưng có sử dụng thêm hiện tượng dính ướt để thu nhỏ kích thước dây nano SiO2 (hình 2.2(a-f)). Mặt nạ Cr dùng cho quang khắc được thiết kế với các dây có chiều dài 120µm; cách nhau 5µm và bề rộng từ 1,2µm; 1,3µm và 1,4µm (hình 2.2.g). 2.2 Quy trình chế tạo cột nano Silic Quy trình công nghệ chế tạo cột nano silic sử dụng kỹ thuật khắc hạt nano và ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại được thể hiện trên hình 2.3 a. Tập hợp hạt nano silica lên đế silic Dung dịch chứa hạt được nhỏ lên đế silic nằm nghiêng đã được xử lý dính ướt, được chiếu bằng một đèn hồng ngoại nhằm điều khiển tốc độ bay hơi dung môi. Sau khi dung môi bay hơi hết, một đơn lớp hạt nano silica được hình thành trên đế silic. b. Ăn mòn thu nhỏ hạt silica trên đế Silic bằng hơi HF Quá trình ăn mòn hai bước sẽ được tiến hành để loại trừ khả năng lắng đọng HF/H2O quá dày trên mặt đế, dễ dẫn tới sự tích tụ HF nồng độ cao và ăn mòn SiO2 quá nhanh (hình 2.4). Sau khi thu nhỏ hạt nano silica bằng hơi HF, mẫu được phún xạ lên 9 bề mặt một lớp màng mỏng Ag rồi rung siêu âm tẩy hạt, để lại trên đế một lưới kim loại Ag. Lưới Ag này hỗ trợ quá trình ăn mòn tạo cột nano silic. (a) (b) (c) (d) (e)(f)(g) Si SiO2 nhiệt hạt silica Ag (h) Hình 2.3. Quy trình chế tạo cột nano Si:a) Đế silic sau khi xử lý dính ướt. b) Đơn lớp hạt nano silica dạng cầu xếp khít trên đế Si. c) Nung ủ. d) Ăn mòn thu nhỏ hạt silica; e) Phún xạ Ag lên đế silic có lớp hạt không xếp khít; f) Lưới Ag trên đế silic sau khi lift-off tẩy hạt silica; g) Ăn mòn trong dung dịch HF/H2O2; h) cột nano silic thu được sau khi tẩy Ag bằng axit HNO3. HF (49%) HF/H2O2 HF/H2O2 Mẫu hạt silica trên đế Si Cốc teflon Hình 2.4. Cốc teflon dùng để ăn mòn thu nhỏ hạt silica Hình 2.5. Quá trình tạo cột nano silic được vẽ trong 3 chiều: (a) Lưới kim loại sau khi được tạo, (b) Ăn mòn trong dung dịch HF/H2O2 và (c) cột nano silic thu được sau khi tẩy kim loại (Ag). c. Ăn mòn silic bằng dung dịch hóa học có xúc tác kim loại. Dung dịch ăn mòn hóa học gồm H2O2/HF/H2O được pha trộn theo tỷ lệ: 0,5ml:2ml:17,5ml. Quá trình tạo cột nano silic từ lưới kim loại sử dụng làm xúc tác ăn mòn được thể hiện trên hình 2.5. 2.3 Các kỹ thuật sử dụng trong quy trình chế tạo 2.3.1 Kỹ thuật quang khắc 2.3.2 Ký thuật quay phủ 2.3.3 Kỹ thuật phún xạ màng mỏng Ag 2.4 Các kỹ thuật đo dặc trưng dây và cột nano Silic 2.4.1 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường 2.4.2 Kỹ thuật đo phổ µ-Raman 2.4.3 Kỹ thuật đo đặc trưng I-V CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO SILIC BẰNG CÔNG NGHỆ VI CƠ KHỐI ƯỚT 3.1 Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt. 3.1.1 Quang khắc và hiện hình Quá trình quang khắc và hiện hình được thể hiện với mặt cắt đế thể hiện trên Hình 3.1. . Sau khi hiện hình, các dây cảm quang có kích thước nhỏ hơn dây Cr trên mặt nạ được đóng rắn và dùng làm mặt nạ bảo vệ cho bước ăn mòn SiO2 tiếp theo. 10 3.1.2 Ăn mòn tạo dây SiO2 Mẫu được nhúng vào dung dịch BHF để ăn mòn SiO2 với mặt nạ bảo vệ là dây cảm quang. Trên Hình 3.2. là ảnh quang học bề mặt mẫu sau khi ăn mòn SiO2 trong 5 phút và 6 phút tương ứng. Với mẫu ăn mòn 6 phút, một số dây cảm quang đã bị bong ra, đây là dấu hệu để dừng quá trình ăn mòn SiO2. Hình 3.1. a) Chùm tia UV nhiễu xạ tại rìa dây Cr. b) Ảnh quang học của dây polyme cảm quang sau khi hiện hình. Hình 3.2. Ảnh cấu trúc dây cảm quang chưa bị biến dạng với thời gian ăn mòn SiO2 là 5 phút (a), bắt đầu bị biến dạng sau 6 phút(b). Hình 3.3. Ảnh SEM mảng dây SiO2 sau khi tẩy lớp cảm quang với các dây dài 1,5 cm (a); ảnh phóng đại trên thang 50µm (b). Hình 3.4. Ảnh SEM dây nano SiO2 độ phóng đại cao đối với ba dây có bề rộng nhỏ nhất (a) với bề rộng 50nm(b); 100nm (c) và 200nm(d). Sau khi kết thúc bước ăn mòn SiO2 trong 5 phút, lớp mặt nạ cảm quang được tẩy sạch. Các ảnh SEM (hình 3.3-3.4) này cho thấy bề rộng trung bình của ba dây SiO2 nhỏ nhất là 50nm, 100nm và 200nm. 3.1.2.1 Ăn mòn tạo dây nano Si Hình 3.5. Ảnh SEM chụp toàn bộ mảng dây nano silic sau khi ăn mòn trong KOH (a) hai dây có bề rộng mặt dưới 400nm (b) và 330nm(c). Chiều cao dây đo bằng thiết bị α-step trước và sau khi tẩy lớp mặt nạ SiO2 (d-e). Hình 3.6. Ảnh SEM chụp các dây nano silic sau khi tiếp tục cho mẫu ăn mòn trong KOH (a); ảnh phóng đại dây có kích thước nhỏ nhất (b). 11 Các dây nano SiO2 được dùng làm mặt nạ bảo vệ ăn mòn silic trong dung dịch KOH25% tại 80oC. Mặt cắt ngang của dây là hình thang cân do tính chất ăn mòn dị hướng phụ thuộc mặt tinh thể. Bề rộng cạnh lớn là 330nm; cạnh nhỏ là 50nm ứng với mặt nạ SiO2 nhỏ nhất. Chiều cao của dây được đo bằng máy α-step. Trước khi tẩy lớp mặt nạ ôxit, chiều cao đo dược là 336 nm. Sau khi tẩy lớp mặt nạ ôxit, chiều cao đo dược là 196nm. Để thu nhỏ hơn nữa kích thước dây nano Si, mẫu được cho ăn mòn thêm trong trong KOH cho đến khi hai mặt (111) gặp nhau. Bề rộng dây nano silic nhỏ nhất thu được là 25nm. Kết quả chế tạo dây nano silic theo quy trình này đã được công bố trên tạp chí Journal of Nanoscience and Nano-technology năm 2016. 3.1.3 Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt kết hợp với hiện tượng dính ướt. 3.1.3.1 Ăn mòn tạo dây nano SiO2 Các bước công nghệ được thực hiện giống như quy trình đầu tiên cho đến bước ăn mòn ngang lớp SiO2 được bảo vệ bởi dây cảm quang phía trên. Đến đây, mẫu được nhấc ra khỏi dung dịch, nung khô, rồi tiếp tục cho vào dung dịch BHF ăn mòn. Kết quả thu được khá đặc biệt, chưa có nhóm nào trên thế giới công bố. Trên Hình 3.7. a, có thể thấy ba dây micro SiO2, trong đó có một dây đã tách thành hai dây nano SiO2: dây micro SiO2 kich thước lớn nhất, chưa bị dung dịch BHF ăn mòn; dây micro SiO2 kich thước trung bình đang trong quá trình tách dây; cuối cùng là dây micro SiO2 nhỏ nhất đã tách thành hai dây nano SiO2 (Hình 3.7. b). Hình 3.7. a) Ảnh SEM chụp ba dây SiO2.(b) ảnh phóng đại hai dây nano đã tách trong hình a. Ảnh SEM chụp tại một vùng dây khác, trong đó hai dây micro SiO2 đã tách thành bốn dây nano SiO2(c).d) Ảnh phóng đại bốn dây nano SiO2 đã tách trong hình c. Hình 3.8. Hình vẽ giải thích cơ chế ăn mòn trong BHF, tách dây SiO2 từ thang micro thành hai dây thang nano:a) quá trình tách dây; (b-e) cơ chế dính ướt, giúp tách dây micro SiO2 thành hai dây nano SiO2; f) quá trình ăn mòn SiO2 một cách gián đoạn trong vùng giữa mặt dây SiO2 và mặt dưới mặt nạ cảm quang. Tại một vùng khác trên đế, có thể quan sát thấy hai dây micro SiO2 nhỏ nhất đã tách thành bốn dây nano SiO2, dây lớn nhất đang bắt đầu bị ăn mòn (Hình 3.7. c,d). Hai dây nano SiO2 tách từ dây micro SiO2 nhỏ nhất có kích thước 50nm. Như vậy, dây kích thước nhỏ bị BHF ăn mòn tách thành dây nano trước, dây có bề rộng lớn bị ăn mòn sau. Từ kết quả thu được với các dây có bề rộng khác nhau, chúng tôi đưa ra một mô hình để giải thích cơ chế ăn mòn đối với một dây micro SiO2 trong dung dịch BHF 12 (Hình 3.8. ). Hình 3.8. a mô tả quá trình tách dây theo hai bước như sau: bước 1, lớp mặt nạ cảm quang bao quanh dây micro SiO2, vùng tiếp giáp giữa lớp cảm quang với bề mặt SiO2 được mở ra; bước 2, dung dịch BHF chui vào vùng này từ trên xuống tại các điểm cách tương đối đều nhau dọc chiều dài dây, và ăn mòn dây SiO2 từ trong ra ngoài. Trong khi đó, tại phía hai cạnh dây micro SiO2, lớp mặt nạ cảm quang vẫn tiếp tục bảo vệ dây khỏi bị ăn mòn từ phía ngoài. Chúng tôi giả thuyết rằng, dung dịch BHF khuêch tán vào trong vùng tiếp giáp giữa lớp cảm quang và mặt dây micro SiO2 qua những vết nứt nằm dọc theo chiều dài dây. Tại đây phản ứng của SiO2 với HF diễn ra và sinh ra khí SiF4. Sự tích tụ khí trong vùng không gian này gây áp lực lên mặt dưới màng cảm quang khiến cho các vết nứt của lớp cảm quang mở rộng ra, dẫn đến càng nhiều dung dịch BHF tràn vào, ăn mòn ngang lớp SiO2 từ trong ra ngoải rìa dây micro SiO2 (Hình 3.8. f). Hình 3.9. Ảnh SEM dây nano silic được tạo ra sau khi ăn mòn mẫu trong dung dịch KOH, hình thành bên dưới ba loại dây micro SiO2 (trong đó một dây chưa tách, một dây đang tách và một dây đã tách)(a). Ảnh phóng đại tại vùng dây micro SiO2 đang tách (b) và dây SiO2 đã tách (c). Giả thuyết nói trên giải thích vì sao dây nhỏ lại bị ăn mòn trước, dây to bị ăn mòn sau. Dây có bề rộng nhỏ tích trữ nhiều ứng suất hơn, do lớp màng mỏng cảm quang bị cong xuống. Ứng suất tích trữ càng nhiều thì vết nứt xuất hiện càng nhiều và lớn dọc theo bề mặt dây, và khi có thêm áp suất gây bởi sự tích tụ khí SiF4 bên trong thì vết nứt mở rộng càng nhanh và do đó dung dịch BHF khuếch tán vào càng nhiều, dây nhỏ bị tách sớm hơn. 3.1.3.2 Ăn mòn tạo dây nano Si Kết quả dây silic chế tạo được thể hiện trên hình 3.9. Ảnh SEM dây nano silic hình thành bên dưới ba loại dây micro SiO2. Trong đó, một dây chưa tách, một dây đang tách, và một dây đã tách. Dựa trên ảnh SEM trên Hình 3.9. c, có thể rút ra các thông số kích thước cho cặp dây nano silic đã tách như sau: dây có mặt cắt là hình thang cân, cạnh trên rộng 45nm, cạnh đáy rộng 340nm, kích thước ngang của mặt bên là 145 nm, tính toán hình học thu được chiều cao hình dây nano silic là 205 nm, xấp xỉ bề dày lớp silic linh kiện 200nm. Khoảng cách giữa hai cạnh trên và hai cạnh đáy của hai dây nano silic là 250nm và 600nm. Kết quả chế tạo dây nano silic theo quy trình công nghệ này đã được công bố trên tạp chí Materials letters năm 2015. 3.2 Đáp ứng I-V của dây nano silic Đối với dây nano silic, khi kích thước dây giảm xuống cỡ nhỏ hơn 10nm, độ linh động hạt tải giảm do hiện tượng tán xạ bề mặt khi dây được đặt điện trường trên bề mặt [64, 69]. Mặt khắc, nhóm tác giả trong [96] đã chế tạo dây nano silic bằng công nghệ vi cơ điện tử dựa trên kỹ thuật ăn mòn ướt bằng dung dịch KOH, có dạng mặt cắt là tam giác cân có kích thước 30nm và chứng 13 minh rằng trong vùng kích thước này, tính chất điện của dây nano silic giống như silic khối, hiện tượng tán xạ bề mặt là không đáng kể. Do đó, trong luận án này, với dây nano silic chế tạo được có kích thước nhỏ nhất cỡ 25nm, đáp ứng I-V được dùng để xác định sự liên tục của dây trên toàn bộ chiều dài. Dây nano silic giữa hai điện cực được thiết kế có chiều dài thay đổi từ 10 µm tới 0,5cm như thể hiện một phần trên hình 3.10. Trên hình 3.11.a là dây nano silic nằm giữa hai điện cực silic, chiều rộng mặt đáy của dây là 340nm. Hai đầu đo của thiết bị đo đáp ứng I-V được đặt tiếp xúc trực tiếp với điện cực silic. Khi đặt điện áp đặt vào hai điện cực có giá trị thay đổi từ -3,5V đến 3,5 V, thu được dòng điện chạy qua dây nano silic. Điều này chứng tỏ rằng, dây nano silic liên tục trên toàn bộ chiều dài. Kết quả đo đáp ứng I-V được vẽ trên đồ thị hình 3.11.b. Hình 3.10. Ảnh quang học các dây nano silic có chiều dài khác nhau gắn với điện cực. (a) (b) Hình 3.11. a) Ảnh SEM chụp dây nano gắn với điện cực dùng để đặt đầu điện cực đo đặc trưng I-V với độ phóng đại 140 lần. b) Đặc trưng I-V của dây nano silic trong dải điện áp ±3,5V. Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật ăn mòn ướt trong KOH có tỷ lệ cạnh cao, chiều dài lớn và bề mặt phẳng so với khi được chế tạo bằng kỹ thuật ăn mòn khô. Điều này đã được nhóm tác giả trong [96] chứng minh bằng thực nghiệm. Dây nano silic nằm trên lớp SiO2 đệm của phiến SOI ban đầu nên chiều dài lớn không ảnh hưởng dây do không bị võng xuống dưới tác dụng của trọng lực, có thể dùng trong các ứng dụng như kênh dẫn sóng plasmonic hoặc một mảng các cảm biến hóa học, sinh học nối tiếp... Nếu các ứng dụng yêu cầu dây nano silic đứng tự do (free-standing) thì phải tẩy lớp SiO2 đệm bên dưới bằng hơi HF để không làm cho dây bị gãy đứt. Khi đó, chiều dài dây sẽ phải được tính toán phù hợp hạn chế ảnh hưởng của sự võng dây do trọng lực. 14 3.3 Kết luận và hướng nghiên cứu trong tương lai Như vậy, dây nano silic có tỷ lệ cạnh cao đã được chế tạo thành công bằng hai quy trình trên cơ sở công nghệ vi cơ khối ướt sử dụng kỹ thuật quang khắc truyền thống kết hợp với ăn mòn ướt trong KOH trên phiến SOI. Hai quy trình này tập trung vào việc ăn mòn thu nhỏ dây SiO2 được dùng làm mặt nạ bảo vệ cho bước ăn mòn tạo dây nano silic. Trong quy trình đầu tiên, dây nano SiO2 thu được bằng cách tối ưu hóa thời gian ăn mòn SiO2 trong dung dịch BHF. Quy trình thứ hai ứng dụng hiện tượng dính ướt để đưa dây SiO2 từ kích thước micromet xuống thang nanomet. Dây chế tạo được có kích thước và chiều dài (tỷ lệ cạnh) có thể thiết kế và điều chỉnh được. Trong đó, dây có bề rộng đáy nhỏ nhất là 25nm, chiều dài 0,5cm, tỷ lệ cạnh lớn nhất đạt được cỡ 2.105 đã được chế tạo thành công. Với dây nano silic chế tạo được, chúng ta có thể hướng tới các ứng dụng làm kênh dẫn sóng plasmonic, cảm biến sinh học hay cảm biến hóa học cũng như cảm biến khí. Nhưng với những ứng dụng như vậy, dây nano silic phải được biến tính bề mặt, hoặc tích hợp vào trong transitor cảm ứng trường (FET) làm kênh dẫn. Đây là những ứng dụng có tiềm năng trong tương lai. Dây nano silic có thể được thu nhỏ hơn nữa bằng cách sử dụng phiến SOI có chiều dày lớp linh kiện nhỏ hơn hoặc tăng thời gian ôxi hóa đế ban đầu để giảm bề dày lớp silic linh kiện hoặc. Cách thứ nhất không khả thi vì phiến SOI có lớp linh kiện càng mỏng thì càng đắt. Cách thứ hai khá khá khó khăn để thực hiện được với điều kiện hạn chế trong nước. Như vậy, thu nhỏ kích thước dây ở khâu ăn mòn silic trong dung dịch KOH là cách hiệu quả nhất với điều kiện trong nước. Ngoài ra, với dây SiO2 được thu nhỏ xuống kích thước cỡ 50nm, nếu kết hợp với kỹ thuật ăn mòn khô thì có thể chế tạo được các dây nano silic có mặt cắt dạng hình chữ nhật hoặc hình vuông, dây nano silic không bị mở rộng kích thước về phía đáy như khi ăn mòn bằng dung dịch KOH. CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐƠN LỚP HẠT NANO SILICA XẾP KHÍT VÀ KHÔNG XẾP KHÍT 4.1 Tập hợp đơn lớp hạt nano silica 4.1.1 Tập hợp đơn lớp hạt silica kích thước 50 nm Hình 4.1. Ảnh SEM lớp hạt silica khi không chiếu bức xạ hồng ngoại (a) và có bức xạ hồng ngoại (b). Ảnh đa lớp hạt silica (c) và đơn lớp hạt silica (d). Hình 4.2. Minh họa kỹ thuật nhỏ giọt theo góc nhìn ngang (a); và theo góc nhìn từ trên xuống (b). Để thấy rõ vai trò của bức xạ hồng ngoại, trong thí nghiệm đầu tiên, đế được nghiêng 45o và không chiếu tia hồng ngoại. Kết quả thu được lớp hạt silica gồm các vùng đa lớp và đơn lớp xen kẽ, thể hiện trên Hình 4.1. .a. Vùng sáng màu thể hiện vùng 15 đơn lớp với các hạt silica xếp khít. Vùng xám tối màu là vùng đa lớp, vùng màu đen là vùng không có hạt. Khi có chiếu xạ hồng ngoại, đơn lớp hạt nano silica thu được rộng hơn nhiều (Hình 4.1. (b)). Trong phần khảo sát tiếp theo, công suất chiếu tia hồng ngoại và góc nghiêng đế sẽ được khảo sát để tìm chế độ tối ưu (hình 4.2). a. Ảnh hưởng của công suất bức xạ hồng ngoại Công suất bức xạ thay đổi theo các giá trị 80W; 180W và 250W. Góc nghiêng đế được đặt không đổi tại 30o. Kết quả trên ảnh SEM (Hình 4.3. ) cho thấy, với công suất bức xạ 80 W, vùng đa lớp có diện tích lớn nhất. Với công suất này, tốc độ di chuyển của đường tiếp xúc bằng tốc độ di chuyển của các hạt lên trên, các hạt có đủ thời gian xếp khít với nhau trước khi đường tiếp xúc di chuyển qua. Hình 4.3. Ảnh SEM vùng hạt sắp xếp tại độ phóng đại 600 lần với các điều kiện nguồn công suất bức xạ hồng ngoại khác nhau: a) 80W; b) 180 W; c) 250 W. b. Ảnh hưởng của góc nghiêng đế Hình 4.4. (a-e) thể hiện kết quả khảo sát theo góc nghiêng đế. Các góc nghiêng được khảo sát là 15o;30o; 45o; 60o; 75o. Ảnh SEM với phóng đại trên Hình 4.4. f) cho thấy, trong vùng đơn lớp, các hạt xếp khít dạng lục giác trong các đô-men nhỏ với khoảng hơn mười hạt. Từ ảnh SEM trong Hình 4.4. (a-e), dùng phần mềm ImageJ, có thể tính ra được tỷ lệ độ rộng vùng đơn lớp trong từng ảnh. Kết quả tính toán được vẽ lên đồ thị trong Hình 4.5. Kết quả trên đồ thị cho thấy đơn lớp hạt xếp khít có diện tích lớn nhất ứng với góc nghiêng 30o. Hình 4.4. Quá trình tự tập hợp hạt silica ở các góc nghiêng khác nhau: a) β = 15o; b) β = 30o; c) β = 45o; d) β = 60o; e) β = 75o. Hình 4.5. Đồ thị phụ thuộc tỷ lệ vùng đơn lớp vào góc nghiêng đế. Các kết quả của bước tập hợp 50nm đơn lớp đã được công bố trên tạp chí Electronic Materials Letters vào tháng 1/2018. 4.1.2 Tập hợp 235nm, 295nm, 385 nm Các hạt nano silica kích thước 235 nm được tập hợp lên đế silic với góc tối ưu là 45oC; 295 nm là 60o; hạt 385nm đã nghiêng đế tới 80oC đơn lớp hạt vẫn chưa đạt diện tích tối ưu. Công suất hồng ngoại bằng không. Ảnh SEM đơn lớp hạt nano silica với độ phóng đại 40000 lần đưa vào phần mềm ImageJ để phân tích sự phân bố kích thước hạt. Kết quả được thể hiện trên hình 4.7. Từ kết quả phân bố kích thước hạt, có thể tính ra được kích thước hạt trung bình lần lượt là 235nm, 295nm và 385nm. 16 (a) (c) (e) (b) (d) (f) Hình 4.6. Ảnh SEM chụp đơn lớp hạt silica phủ với ba loại dung dịch chứa hạt kích thước lớn tại các độ phóng đại 600(a,c,e),và 10000(b,d,f). Khối lượng của hạt tỷ lệ với bậc ba của đường kính (D3). Do đó, nếu dùng tia hồng ngoại cho các hạt lớn, đường tiếp xúc của của dung môi với đế silic sẽ dịch chuyển nhanh, khiến cho các hạt không kịp tới đường tiếp xúc để xếp khít vào đơn lớp. Kết quả thu được là lớp hạt thưa. Do đó, đối với ba loại hạt kích thước lớn, tia hồng ngoại đã không được sử dụng. (a) (b) (c) (d) (e) (g) Hình 4.7. Ảnh SEM với độ phóng đại 40000 lần và đồ thị phân bố kích thước của hạt nano silica kích thước 235nm (a,d), 290nm(b,e) và 385nm(c,g). Ngoài ra, từ kết quả thu được, có thể thấy giá trị góc nghiêng đế tối ưu tăng theo kích thước hạt. Có thể giải thích như sau: khi hạt có kích thước tăng, khối lượng hạt tăng, dẫn đến tốc độ di chuyển của hạt tới đường tiếp xúc chậm lại. Góc nghiêng đế tăng lên sẽ làm giảm tốc độ di chuyển của đường tiếp xúc, đồng bộ với tốc độ tập hợp của hạt nano silica. 4.2 Thu nhỏ hạt silica bằng hơi HF 4.2.1 Thu nhỏ hạt silica 50nm (g) Hình 4.8. Đơn lớp hạt silica sau khi được nung ủ (a); sau khi được ăn mòn bằng hơi HF trong b) 20s; c) 40s; d) 60s. Đồ thị phân bố kích thước hạt cho mẫu ăn mòn 20s(e) và 40s (f). (g) Các hạt silica bị đổ xuống vì chân hạt bị gãy. 17 Mẫu hạt nano silica xếp khít được nung ủ tại 8000C trong 30 phút. Sau khi nung ủ, kích thước hạt hầu như không thay đổi, như được thể hiện trong Hình 4.8. (a). Ảnh SEM lớp hạt không xếp khít sau khi ăn mòn hơi bằng hơi HF được thực hiện với thời gian ăn mòn 20s, 40s, và 60s được trình trên các Hình 4.8. (b-d). Phân bố kích thước hạt sau khi ăn mòn 20s và 40s được thể hiện trên Hình 4.8. (e-f). Tuy nhiên, trong trường hợp cuối cùng với thời gian ăn mòn 60s, các hạt bắt đầu bị đổ xuống do chân hạt bị ăn mòn đứt (hình 4.9(g)). Để khắc phục vấn đề chân hạt bị đứt, sau một thời gian ăn mòn 40s, mẫu được cho nung ủ bước 2 tại 950oC trong 15 phút, giúp các hạt nóng chảy xuống, chân hạt chắc chắn hơn. Sau đó, mẫu được tiếp tục ăn mòn bằng hơi HF trong 20s. Kết quả ăn mòn được trình bày trên Hình 4.9. (a-b). Kích thước hạt trung bình được biểu diễn theo thời gian ăn mòn trên đồ thị Hình 4.9. d). Như vậy, hạt nano silica có kích thước ban đầu 50nm đã được ăn mòn thu nhỏ xuống tới cỡ 20nm. Hình 4.9. a) Ảnh SEM đơn lớp hạt silica không xếp khít (đã ăn mòn 40s) sau khi nung ủ bước 2 và ăn mòn hơi HF thêm 20s. b) Ảnh SEM phóng đại của một vùng đơn lớp. c) Phân bố kích thước hạt silica sau khi ăn mong 60s với hai bước nung ủ. d) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt silica theo thời gian ăn mòn. Các kết quả thu được cho công nghệ thu nhỏ hạt nano silica bằng hơi HF đã được xuất bản trên tạp chí Micro & nano letters tháng 4/2017. 4.2.2 Thu nhỏ hạt 235nm và 295 nm. a. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn (a) (b) (c) (d) Hình 4.10. Ảnh SEM mặt cắt ngang đế silic có đơn lớp hạt silica đã ăn mòn thu nhỏ bằng hơi HF với khoảng thời gian 40s (a); 80s(b); 120s (c) và 160s(d). (a) (b) HF/H2O lắng đọngĐế Si Hạt silicaSiO2 nhiệt Hình 4.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đường kính hạt theo thời gian ăn mòn bằng hơi HF. Hình 4.12. Hình