Tóm tắt Luận án Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu

kết quả được đưa ra ở phần 3.1. Thông số của các thí nghiệm để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng khí qua vùng thắt của TBKH, tỷ lệ mol nước và cacbon đến thành phần khí sản phẩm, nhiệt trị, hiệu quả khí hóa. 6 1. Quạt cấp không khí; 2. Thiết bị đo lưu lượng không khí ratomet; 3. Thiết bị trao đổi nhiệt; 4. Thiết bị khí hóa sinh khối; 5. Hệ thống xi lanh đóng ngắt; 6. Thiết bị xyclon tách bụi; 7. Thiết bị ngưng tụ tách hắc ín; 8. Thiết bị rửa khí và hệ thống bơm nước làm mát; 9. Thiết bị chống cháy ngược; 10. Bếp đốt cháy khí. 2.3.2 Hệ thống xác định hàm lƣợng hắc ín trong khí sản phẩm 2.4. Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng sản phẩm khí 2.4.1. Phƣơng pháp bổ sung thêm oxy vào tác nhân khí hóa Oxy công nghiệp được bổ sung thêm vào dòng khí cấp tại ống cấp khí và nồng độ oxy pha trộn được tính toán theo công thức: (2.38) Trong đó: Ga là lượng không khí cấp (m 3 /h), là lượng oxy cấp vào (m 3 /h), CO2v là nồng độ oxy cần đạt được trong dòng khí cấp (%). 2.4.2. Phƣơng pháp reforming hơi nƣớc chuyển hóa toluen Độ chuyển hóa toluen thành khí trong thí nghiệm reforming hơi nước được xác định theo công thức: (%) (2.39) 1. Thiết bị phản ứng dạng ống, 2. Hệ thống ngưng tụ sản phẩm lỏng và nước, 3. Thiết bị tách ẩm, 4. Máy phân tích sắc ký khí, 5. Can nhiệt theo dõi nhiệt độ của thiết bị phản ứng, 6. Thiết bị đo lưu lượng dòng khí vào, 7. Lớp xúc tác được giữ cố định trong thiết bị phản ứng bằng bông thủy tinh, 8. Xylanh bơm nước, 9. Thiết bị bay hơi thành phần hắc ín, 10. Thiết bị đo lưu lượng khí ra, 11. Lớp bông thủy tinh, 12. Lớp đệm sứ Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng chuyển hóa toluen 7 Trong đó, Y1 (%) độ chuyển hóa toluen thành khí sản phẩm CO, CO2 và CH4; , , (mol) là tổng lưu lượng mol của khí sản phẩm CO, CO2 và CH4, (mol) là tổng lưu lượng mol của toluen tham gia phản ứng. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc tính nhiệt phân của gỗ keo 3.1.1. Thành phần kỹ thuật, thành phần nguyên tố hóa học và thành phần oxit kim loại trong tro gỗ keo 3.1.1.1. Thành phần kỹ thuật và thành phần nguyên tố hóa học Gỗ keo có hàm ẩm, hàm lượng chất bốc, hàm lượng cacbon cố định và hàm lượng tro lần lượt 6,02%, 85,92%, 13,78% và 0,3%. Hàm lượng cacbon, oxy và hydro trong gỗ keo cũng lần lượt 47,68%, 44,38% và 5,17%. Hàm lượng nitơ không đáng kể và có giá trị khoảng 0,37%. Đặc biệt, trong gỗ keo hàm lượng lưu huỳnh rất nhỏ khoảng 0,02%, là một ưu điểm của gỗ keo cũng như sinh khối hơn so với nhiên liệu khoáng vì lượng lưu huỳnh cao thì thành phần khí sản phẩm từ quá trình khí hóa hoặc cháy sẽ chứa khí SOx gây ăn mòn và ô nhiễm môi trường. Tỷ lệ nguyên tử O/C và H/C của gỗ keo lần lượt là 0,7 và 1,3 được biểu diễn trên giản đồ van Krevelen chỉ ra rằng mật độ năng lượng của gỗ keo cao hơn so với một số sinh khối như bã mía, trấu, rơm, cùi ngô và thấp hơn gỗ bạch đàn. Hình 3.1 Thành phần kỹ thuật và nhiệt trị của gỗ keo và sinh khối Hình 3.2 Sơ đồ van Krevelen 3.1.1.2. Thành phần oxit kim loại trong tro gỗ keo Trong tro của gỗ keo, hàm lượng SiO2 là cao nhất (23,24%) tiếp đến là các oxit kim loại CaO, Fe2O3, K2O có hàm lượng (>10%), các oxit kim loại MgO, Al2O3 và Na2O chiếm hàm lượng ít hơn (<10%). Tro gỗ keo có nhiệt chảy mềm 1075oC, nên kiểm soát nhiệt độ trong buồng đốt của thiết bị thấp hơn nhiệt độ này (mặc dù nhiệt độ cao có thể giảm được hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm) để tránh tác động tiêu cực như chảy xỉ, ăn mòn và là thông số quan trọng trong thiết kế thiết bị. 8 3.1.2. Hình thái bề mặt, các liên kết, nhóm chức chính của gỗ keo 3.1.2.1. Hình thái bề mặt Cấu trúc của gỗ keo có dạng thớ sợi được quan sát rất rõ qua ảnh SEM. Dạng thớ sợi của gỗ keo bao gồm xenlulôzơ, hemixenlulôzơ và lignin đan xen vào nhau rất đặc trưng và song song cách nhau khoảng 15µm. 3.1.2.2. Nhóm chức và liên kết chính của gỗ keo Phổ FT-IR của gỗ keo, xenlulôzơ, lignin được đo và so sánh các nhóm chức, liên kết để xác định dao động đặc trưng của xenlulôzơ, lignin và có thể khẳng định liên kết hay nhóm chức trong gỗ keo nào thuộc về xenlulôzơ, lignin. Hình 3.4 cho thấy dao động tại 3420 cm-1, 2917cm-1 và 2850 cm -1đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm O-H, dao động hóa trị đối xứng của liên kết C-H và dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C-H của các hydrocacbon. Dao động tại 1639 cm-1, 1382 cm-1, 1164 cm-1 và 897 cm-1 lần lượt đặc trưng cho dao động của khung vòng thơm, liên kết C-H, nhóm C-O-C và liên kết β-glucosidic giữa các đơn vị đường. Các dao động tại 1604 cm -1 , 1509 cm -1 và 1034 cm -1 lần lượt đặc trưng dao động của liên kết C=C, C-O. (a) (b) Hình 3.4 Phổ FT-IR của gỗ keo, xenlulozơ và lignin từ dăm gỗ keo trong khoảng số sóng (a) 4000-2500 cm-1; (b). 2000-500 cm-1 3.1.2.3. Độ bền của các liên kết hóa học Qua phép phân tích FT-IR cho thấy trong gỗ keo chứa nhiều các nhóm chức và các liên kết hóa học C-O, C-C, C-H, C=O, C=C, O-H ... Năng lượng phá vỡ liên kết được xắp xếp theo thứ tự sau: C-O < C-H < O-H < C=C < C=O. Trong môi trường nhiệt độ các liên kết sẽ thay đổi theo 2 giai đoạn: giai đoạn đầu tiên là sự dao động các liên kết ở nhiệt độ thấp và giai đoạn thứ hai là các liên kết bị bẻ gẫy ở nhiệt độ cao. Khi nhiệt độ tăng dưới Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu gỗ keo độ phóng đại x1000 9 102 o C thì chiều dài liên kết tăng. Khi nhiệt độ cao hơn 102oC, phụ thuộc vào độ bền của các liên kết hóa học mà chúng sẽ bị bẻ gãy tại các nhiệt độ khác nhau. Các liên kết dao động mạnh hơn khi tăng nhiệt độ, một số liên kết dao động vượt qua lực tĩnh điện, lực van der waals và tách ra khỏi mạch phân tử. Khi chiều dài liên kết hóa học lớn hơn 1,2 lần chiều dài gốc của nó, các liên kết hoá học bị bẽ gãy và cũng là lúc xenlulôzơ, hemixenlulôzơ và lignin bắt đầu phân hủy bởi nhiệt độ. 3.1.3. Nghiên cứu đánh giá đặc tính nhiệt phân của gỗ keo 3.1.3.1. Nghiên cứu nhiệt phân gỗ keo bằng phương pháp TGA Nhiệt phân gỗ keo, xenlulôzơ, lignin được thực hiện bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút từ nhiệt độ phòng đến 800oC trong môi trường khí nitơ. Nhiệt phân của gỗ keo xảy ra là do sự bẽ gãy các liên kết hóa học của các thành phần chính trong gỗ keo. Khối lượng giảm trong khoảng nhiệt độ (25-107 oC) là quá trình thoát ẩm trong gỗ keo. Trong khoảng nhiệt độ từ 107 oC đến 210oC, khối lượng giảm không đáng kể (≈1,5%), giai đoạn này là ẩm liên kết còn lại trong sinh khối tiếp tục thoát ra. Nhiệt độ lớn hơn 200 oC, quá trình mất khối lượng của các mẫu xảy ra rất đáng kể, xảy ra do quá trình nhiệt phân. Quá trình nhiệt phân xenlulôzơ xảy ra trong khoảng nhiệt độ 280-342oC với tổng khối lượng giảm là 91,2% và phần rắn còn lại tại 800oC là khoảng 3%. Lignin bị nhiệt phân trong khoảng nhiệt độ rộng từ 100 đến 800oC, với tốc độ mất khối lượng thấp. Phần rắn còn lại sau quá trình nhiệt phân đến 800oC là 36%, cao hơn so với xenlulôzơ. Quá trình nhiệt phân của gỗ keo trong khoảng 205- 385 o C với khối lượng giảm là 64,46%. Trong giai đoạn từ 385 đến 800oC, với phần trăm mất khối lượng là 6,9%. Phần rắn còn lại sau khi nhiệt phân tại 800oC là 19,73% (gồm cả tro). Hình 3.6 Nhiệt phân gỗ keo, xenlulôzơ và lignin tại 10 o C/min 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 T G ( % ) NhiÖt ®é ( o C) Lignin Gç keo Xenlul«z¬ Hình 3.7 Tỷ lệ sản phẩm rắn, lỏng và khí thu được của quá trình nhiệt phân gỗ keo 10 3.1.3.2. Nghiên cứu hình thành sản phẩm khí, lỏng và rắn (char) trong quá trình nhiệt phân gỗ keo a) Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân gỗ keo Kết quả cho thấy tỷ lệ thu sản phẩm lỏng tăng dần trong khoảng nhiệt độ 200oC đến 450oC và trong khoảng nhiệt độ từ 450oC đến 650oC không thay đổi nhiều. Tại nhiệt độ 450oC, tỷ lệ tích lũy sản phẩm lỏng đạt 49,95% khối lượng sinh khối ban đầu và ở nhiệt độ 650 o C hiệu suất tích lũy sản phẩm lỏng đạt 50,67%. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích nhiệt trọng lượng tại đó gỗ keo phân hủy nhiệt mạnh nhất dưới 450oC. Tỷ lệ sản phẩm rắn giảm nhanh trong khoảng nhiệt độ từ 200oC đến 450oC và tiếp tục giảm chậm trong khoảng nhiệt độ từ 450 đến 650oC. Hiệu suất thu sản phẩm khí tăng dần từ nhiệt độ 200 đến 650oC. Tại nhiệt độ 200 o C, tỷ lệ sản phẩm rắn và sản phẩm khí lần lượt đạt 89% và 10%. Ở nhiệt độ 450oC, thể tích tích lũy thu sản phẩm khí là 28% trong khi đó hiệu suất sản phẩm rắn là 22%. Tại nhiệt độ 650oC, thể tích tích lũy của sản phẩm khí tiếp tục tăng và bằng 30% trong khi đó tỷ lệ sản phẩm rắn giảm xuống còn lại 18,89%. Có thể thấy rằng quá trình nhiệt phân gỗ keo chia làm hai giai đoạn chính, trong giai đoạn nhiệt độ từ 250oC đến 450oC thu được 3 sản phẩm chính là lỏng, rắn và khí. Trong khoảng nhiệt độ từ 450oC đến 650oC, quá trình nhiệt phân tiếp tục xảy ra chủ yếu là do phần rắn còn lại tiếp tục bị phân hủy nhiệt tạo ra sản phẩm khí. Sản phẩm lỏng không hình thành trong giai đoạn nhiệt phân này. b) Thành phần khí sản phẩm từ nhiệt phân gỗ keo Sản phẩm khí không ngưng hình thành trong quá trình nhiệt phân được phân tích bởi thiết bị GC bao gồm H2, CO, CO2 và CH4. CO hình thành chủ yếu ở giai đoạn đầu (<350oC), đạt lưu lượng dòng lớn nhất tại 300oC (0,9 mmol/phút) và sau đó không thay đổi nhiều. CO2 cũng chủ yếu hình thành ở nhiệt độ thấp hơn 450oC và đạt lưu lượng dòng lớn nhất tại 300oC (0,44 mmol/phút). H2 chủ yếu hình thành ở nhiệt độ cao tại 500 oC và đạt lưu lượng dòng lớn nhất tại 700oC. CH4 chủ yếu tạo ra trong khoảng nhiệt độ 300- 600 o C. Khí CO tạo ra từ quá trình bẽ gãy các nhóm chức cacbonyl trong xenlulôzơ. Khí CO2 chủ yếu tạo ra từ nhiệt phân hemixenlulôzơ và là sản phẩm của quá trình cracking nhóm chức cacbonyl. Quá trình nhiệt phân bẻ Hình 3.8 Thành phần khí nhiệt phân gỗ keo theo nhiệt độ 11 gãy các liên kết trong xenlulôzơ xảy ra ở nhiệt độ thấp tạo sản phẩm khí chủ yếu CO, CO2. Khí H2 và CH4 chủ yếu được tạo ra từ quá trình phân hủy nhiệt vòng thơm và nhóm chức O-CH3 từ lignin có trong gỗ keo. Khí H2 hình thành do phản ứng cracking và phá vỡ của nhóm chức C=C và C-H trong vòng thơm và CH4 được tạo ra do quá trình cracking của nhóm methoxyl (O-CH3). Khí H2 được tạo thành ở nhiệt độ cao do phân hủy bẻ gãy mạch nhánh trong cấu tạo lignin và so sánh với quá trình nhiệt phân lignin ở nhiệt độ cao chứng minh rõ hiện tượng này. c) Phân tích sản phẩm lỏng bằng phương pháp FT-IR Sản phẩm lỏng chiếm đến 49,95% khối lượng khi nhiệt phân gỗ keo tại 450oC. Xác định đặc trưng nhóm chức và liên kết bằng phương pháp hồng ngoại Fourier (FT-IR) và kết quả được đưa ra trong Hình 3.9. Kết quả phổ FT-IR cho thấy xuất hiện dao động tại 3450 cm-1, điều này chỉ ra rằng dao động hóa trị O–H trong thành phần hợp chất phenolic, rượu. Các dao động tại 1633 cm-1 bao gồm các bước sóng hấp thụ chồng nhau có thể đặc trưng cho nhóm chức của andehyt, xeton, axit và este. Hấp thụ tại 1392 cm-1 đặc trưng cho liên kết C–H dao động đối xứng trong – CH3 và – CH2 –. Hơn nữa, hấp phụ tại 1047 cm -1 chỉ ra dao động của các hydrocacbon thơm đơn vòng và đa vòng. Dao động đặc trưng cho nhóm cacbonyl (C=O) tại 1736 cm-1 xuất hiện, bao gồm các bước sóng hấp thụ chồng nhau cho andehit, xeton, axit và este. d) Phân tích sản phẩm lỏng bằng phương pháp GC-MS Để xác định thành phần của sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân, phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ được sử dụng. Có thể định danh được 17 chất trong sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân và sản phẩm lỏng bao gồm các nhóm hydrocacbon của rượu, axit hữu cơ, andehit, furan, Hình 3.10 Kết quả GC của sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân Hình 3.9 Phổ FT-IR của sản phẩm lỏng từ nhiệt phân gỗ keo 12 hydrocacbon thơm và phenol (Hình 3.10 và Bảng 3.3). Kết quả này khá tương đồng với kết quả phân tích FT- IR ở phần trên. Ngoài ra, sản phẩm lỏng chứa hàm lượng cacbon (58,7%), hydro (9,6%) và oxy (31,3%) và có thể viết công thức đơn giản của sản phẩm lỏng là (CH1,96O0,4)i. e) Đánh giá sản phẩm rắn hình thành trong quá trình nhiệt phân gỗ keo Phổ hồng ngoại FT-IR cũng được sử dụng để phân tích đánh giá liên kết và nhóm chức trong sản phẩm rắn (char) (Hình 3.16). So sánh Hình 3.4 và Hình 3.16 nhận thấy rằng, các loại nhóm chức trong gỗ keo thay đổi nhiều sau khi nhiệt phân. Dao động tại 3442 cm -1 là do quá trình hấp phụ ẩm của không khí vào sản phẩm rắn sau quá trình nhiệt phân, do đó dao động này không phải là các nhóm chức O-H xuất hiện trong sản phẩm rắn. Dao động hấp thụ C=O tại 1736 cm-1 biến mất bởi C=O đã bị cắt đứt để hình thành CO và CO2 (phân tích sản phẩm khí trong quá trình nhiệt phân đã chứng minh điều đó). So sánh với gỗ keo, dao động C=C của sản phẩm rắn sau nhiệt phân (char) tại 1639 cm-1 cường độ mạnh hơn. Dao động C-H tại 1450 cm-1 và 870 cm-1 xuất hiện yếu, điều đó có nghĩa sản phẩm rắn vẫn còn một ít các nhóm -CH3 và -CH2-. Có thể thấy rằng char là sản phẩm rắn của quá trình nhiệt phân có cấu tạo là hydrocacbon thơm đa vòng và còn xuất hiện thêm nhóm -CH3 và - CH2- liên kết với vòng thơm. Trong thiết bị khí hoá, sau vùng oxy hóa, sản phẩm rắn (char) sẽ tiếp tục đi vào vùng khí hóa. Tại đây sẽ tiếp tục xảy ra quá trình nhiệt phân sâu của char hoặc thực hiện phản ứng với H2O để tạo H2, CO và CO2. Phản ứng nhiệt phân sâu của char vẫn tiếp tục xảy ra tại 750 o C và hình thành khí CO và H2. Đây là quá trình phân hủy sâu của char và hiệu suất sinh khí thấp (2,04%). Khi có mặt hơi nước, lượng khí H2 và CO sinh ra nhiều và độ chuyển hóa cacbon tăng lên rõ rệt. Nồng độ H2 và tổng nồng độ CO và CO2 đạt được lần lượt là 10,57% và 8,94%. Khi có mặt hơi nước, độ chuyển hóa cacbon đạt 36,12%. Như vậy, hơi nước đóng vai Hình 3.16 Phổ FT-IR của sản phẩm rắn từ nhiệt phân gỗ keo Bảng 3.3 Thành phần hydrocacbon lỏng trong quá trình nhiệt phân 13 trò rất quan trọng trong phản ứng để chuyển hóa char (thành phần chính là cacbon) thành khí. Điều này có nghĩa là tại vùng khí hoá của thiết bị, lượng CO và H2 sinh ra do phản ứng nhiệt phân là không đáng kể, nếu có mặt hơi nước và nhiệt độ đủ cao thì phản ứng giữa cacbon và hơi nước sẽ xảy ra mãnh liệt. Các phản ứng này sẽ tiếp tục được khảo sát ở các phần tiếp theo. 3.1.3.3. Xác định năng lượng hoạt hoá quá trình phân hủy nhiệt của gỗ keo Năng lượng hoạt hóa của quá trình phân hủy nhiệt của gỗ keo theo độ chuyển hóa từ 0,25 đến 0,45 là 117,52 đến 189,50 kJ/mol, độ chuyển hóa từ 0,55 đến 0,85 là 149,37 đến 203,3 kJ/mol (Hình 3.21). 3.2. Nghiên cứu khí hóa dăm gỗ keo và đánh giá các vùng phản ứng trong thiết bị khí hóa thuận chiều 3.2.1. Kết quả khí hóa dăm gỗ keo với ER 0,3 (SVa 0,14 m/s) i) Phân bố nhiệt độ trong thiết bị khí hóa Theo thời gian khí hóa, nhiệt độ trong vùng cấp khí trong khoảng 650- 750 o C, vùng khí hóa (497-604 o C). ii) Thành phần khí sản phẩm Nồng độ của các thành phần khí sản phẩm tương đối ổn định theo thời gian nghiên cứu. Nồng độ CO2 trung bình trong khí sản phẩm 18,76%, H2 (14,75%), CO (11,94%) và CH4 (1,29%). Hình 3.21 Sự biến đổi của năng lượng hoạt hóa phân hủy gỗ keo theo độ chuyển hóa Hình 3.17 So sánh thành phần khí của quá trình nhiệt phân sâu char và phản ứng khí hóa char với hơi nước tại 750 o C Hình 3.18 So sánh độ chuyển hóa cacbon của quá trình nhiệt phân sâu char và khí hóa char 14 iii) Tính toán thông số kỹ thuật của quá trình khí hóa ER 0,30 tương ứng tốc độ dòng khí qua thót của thiết bị SVa 0,14 m/s, tốc độ khí hóa riêng 270 kg/m2h với nhiệt trị thấp của khí sản phẩm 3,69 MJ/m 3; hàm lượng hắc ín 142 mg/m3 khí. Hình 3.22 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng, ER 0,30 Hình 3.23 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng, ER 0,3 iv) Biến thiên dòng năng lượng của gỗ keo trong thiết bị khí hoá Nhiệt lượng dăm gỗ keo vào thiết bị là 93,70 kW, nhiệt lượng của khí sản phẩm hữu ích 54,65 kW, ẩn nhiệt 12,38 kW. Hiệu quả khí lạnh và hiệu quả khí nóng của thiết bị khí hóa đạt lần lượt là 58,33% và 71,54%. 3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ khí qua thót của thiết bị khí hóa (SVa) Hình 3.28 Giản đồ nhiệt độ dọc theo chiều cao thiết bị khí hóa của thí nghiệm SVa khác nhau Hình 3.29 Đồ thị quan hệ giữa thành phần khí trung bình và SVa Vùng cấp khí (vùng oxy hóa) và vùng khí hóa (vùng khử) là 2 vùng quan trọng của quá trình khí hóa. Quá trình xảy ra trong 2 vùng này phụ thuộc vào 2 yếu tố chính: a) Hàm lượng hơi nước có mặt trong vùng và b) tốc độ dòng khí cấp qua thót, thót nằm trong vùng oxy hóa, của thiết bị khí hóa (hay liên quan đến thời gian lưu của dòng khí trong các vùng của thiết bị khí hóa). Khí hóa với tốc độ dòng khí qua thót (SVa) tăng dần từ 0,14 đến 0,24 m/s thì nhiệt độ trong các vùng của thiết bị khí hóa có xu hướng tăng 0 20 40 60 80 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 N å n g ® é ( % ) Thêi gian (phót) CO 2 H 2 CO CH 4 O 2 15 dần. Khí hóa với SVa 0,14 m/s cho kết quả nhiệt độ trong vùng oxy hóa, nhiệt độ trong vùng khí hóa và nhiệt độ trong vùng nhiệt phân lần lượt là 600- 650 o C; 500-600 o C và 200-370 o C. Nhiệt độ trong vùng oxy hóa, vùng khí hóa và vùng nhiệt phân lần lượt trong khoảng (750-800oC), (600-650oC) và 240-400 o C với SVa 0,24 m/s. Kết quả nồng độ khí CO, H2, CH4, O2 và nhiệt trị của khí sản phẩm tăng dần và CO2 có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của SVa từ 0,14 đến 0,24 (m/s). Giá trị SVa tăng tương ứng với nồng độ oxy trong tác nhân khí hóa cũng tăng lên, nhiệt độ trong thiết bị khí hoá cũng có xu hướng tăng dần (theo kết quả ở phần trước). Với SVa 0,24 m/s cho kết quả thành phần khí cao và nhiệt trị đạt 4,28 MJ/m3. SVa tăng dần từ 0,14 đến 0,24 m/s, tốc độ khí hóa riêng (SGR) tăng dần từ 270 đến 605 kg/m2h và hàm lượng hắc ín giảm dần từ 142 đến 72 mg/m3. Nhiệt lượng của gỗ keo mang vào TBKH tăng dần từ 93,70 kW đến 210,48 kW theo chiều tăng của SVa từ 0,14 đến 0,24 m/s. Theo chiều tăng dần của SVa từ 0,14 đến 0,24 m/s, hiệu quả khí lạnh và hiệu quả khí nóng có xu hướng tăng dần tương ứng từ 58,33 đến 73,18 % và 71,54 đến 89,55 %. 3.2.2. Ảnh hƣởng tỷ lệ mol nƣớc và cacbon (S/C) đến quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu Hình 3.38 Ảnh hưởng của tỷ lệ S/C trong TBKH đến giản đồ nhiệt độ Hình 3.39 Đồ thị quan hệ giữa thành phần khí trung bình và tỷ lệ S/C Nhiệt độ vùng oxy hóa khi S/C 0,11 và 0,20 trong khoảng 800-850oC cao hơn so với nhiệt độ vùng oxy hóa khi S/C 0,35 và 0,46 (750-800oC). Bảng 3.9 Thông số đặc trưng trong khí hóa với SVa khác nhau Bảng 3.10 Chuyển hóa năng lượng trong TBKH trong nghiên cứu ảnh hưởng của SVa 16 Nhiệt độ vùng khí hóa có sự chênh lệch rất thấp giữa các thí nghiệm với tỷ lệ S/C khác nhau. Theo chiều tăng dần của tỷ lệ S/C, nồng độ CO trong khí sản phẩm giảm dần từ 22,63% đến 14,66%. Nồng độ CO2 tăng dần từ 13,17% đến 16,21% theo chều tăng dần của tỷ lệ S/C từ 0,11 đến 0,46. Nồng độ của khí H2 có cùng xu hướng với nồng độ của khí CO2 và tăng dần từ 12,25% đến 14,47% theo chiều tăng của tỷ lệ S/C. Nồng độ khí CH4 trong khí sản phẩm trong khoảng 1,59- 2,39%. Theo chiều tăng của tỷ lệ S/C, nhiệt trị thấp của khí sản phẩm giảm dần từ 4,93 đến 4,15 MJ/m3, có thể là do hàm lượng CO trong khí sản phẩm giảm theo chiều tăng của tỷ lệ S/C. Theo chiều tăng dần của tỷ lệ S/C từ 0,11 đến 0,46, tốc độ dòng khí qua thót của TBKH SVa =0,19 m/s, tốc độ khí hóa riêng (SGR) giảm dần từ 441 đến 371 kg/m2h, hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm tăng dần từ 48,02 đến 156,47 mg/m 3 . Dòng nhiệt mang ra khỏi TBKH bao gồm nhiệt lượng thu được khi đốt khí sản phẩm (hữu ích), ẩn nhiệt của khí sản phẩm và ẩn nhiệt của hơi nước, nhiệt lượng trong phần rắn còn lại. Phần nhiệt còn lại không xác định được là nguồn nhiệt mất mát ra ngoài môi trường. Trong đó, chỉ có nguồn nhiệt hữu ích, ẩn nhiệt của khí sản phẩm và nhiệt hơi nước có thể sử dụng được. Nhiệt lượng của dăm gỗ keo mang vào TBKH giảm dần với tỷ lệ S/C tăng dần và đạt giá trị cao nhất (153,04 kW) với tỷ lệ S/C 0,11 và thấp nhất (128,60 kW)với tỷ lệ S/C=0,46. Ẩn nhiệt của khí sản phẩm tăng từ 13,07 đến 20,87 kW và nhiệt lượng của khí sản phẩm giảm dần từ 101,58 kW đến 82,81 kW theo chiều tăng của tỷ lệ S/C từ 0,11 đến 0,46. Theo chiều tăng dần của tỷ lệ S/C từ 0,11 đến 0,46 thì hiệu quả khí lạnh và hiệu quả khí nóng có xu hướng giảm dần tương ứng từ 66,37 đến 64,39 kW và 79,28 đến 75,25 kW. 3.2.4. Nhiệt độ và thành phần khí trong vùng cháy và vùng khí hoá của TBKH i) Vùng nhiệt phân Bảng 3.11 Thông số đặc trưng trong khí hóa trong thí nghiệm với S/C từ 0,11 đến 0,46 Bảng 3.12 Chuyển hóa năng lượng của TBKH trong nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ S/C 17 Trong TBKH, vùng nhiệt phân xảy ra các phản ứng phân huỷ nhiệt gỗ keo và hình thành sản phẩm khí, sản phẩm lỏng và sản phẩm rắn. Tại vùng nhiệt phân tạo ra nhiều các sản phẩm khí nhẹ, hydrocacbon lỏng và char và sẽ chuyển động xuống vùng oxy hóa và vùng khí hóa. Nồng độ khí CO và CO2 chiếm tỷ lệ lớn, điều này phù hợp với kết quả thảo luận ở phần 3.1.3. Ta quan sát thấy lượng nhỏ khí O2 có thể do khuyếch tán lên từ vùng oxy hóa. Kết quả cũng cho thấy khí H2 có hàm lượng khoảng 7,5% thể tích và khí CH4 có hàm lượng khoảng 5% thể tích. Sản phẩm từ quá trình nhiệt phân sẽ đi vào vùng oxy hóa và tham gia các phản ứng cháy toả nhiệt để cung cấp nhiệt cho các vùng khác trong TBKH. ii) Vùng oxy hoá Nhiệt độ, lưu lượng của khí tổng và lưu lượng mol của khí thành phần dọc theo chiều cao của TBKH ở thời điểm t1 và t2 của vùng oxy hóa và vùng khử được phân tích và thể hiện trong Hình 3.41. Hình 3.41a kết quả cho thấy nhiệt độ vùng oxy hoá có sự thay đổi nhiệt độ rất rộng. Tại tâm vùng oxy hóa nhiệt độ đạt cao nhất từ 650 đến 700oC và giảm ngay sau đó. Khi vào vùng khử, nhiệt độ duy trì ổn định đến vùng khí hóa (450-550oC) và có xu hướng giảm sau khi đi ra khỏi vùng khí hoá. Lưu lượng khí sản phẩm tăng mạnh nhất trong vùng oxy hoá sau đó tăng nhẹ và dần ổn định Hình 3.40 Tỷ lệ thể tích khí H2, CH4, CO, CO2 và O2 tại vùng nhiệt phân của TBKH (SVa 0,17 và S/C 0,23) Hình 3.41 Biến thiên lưu lượng mol khí sản phẩm dọc thân TBKH (SVa 0,17 và S/C 0,23) 18 trong vùng khí hóa. Kết quả tăng tốc độ khí rất nhanh trong vùng oxy hoá với thời gian lưu ngắn trong vùng oxy hóa 2,14 giây, chứng tỏ có nhiều phản ứng hóa học xảy ra mãnh liệt. Tại cửa cấp gió của vùng oxy hóa chỉ duy nhất quan sát thấy khí oxy, tuy nhiên tại vị trí phân tích tiếp sau đó khí oxy giảm rất nhanh và bắt đầu xuất hiện cả 4 khí chính là CH4, H2, CO và CO2 trong đó tỷ lệ khí CO và CO2 là lớn nhất, tiếp đến là khí H2 và chỉ một phần nhỏ là khí CH4. Sự hình thành CO và CO2 là do phản ứng oxy hóa hoặc oxy hóa không hoàn toàn khí hydrocacbon dễ cháy hình thành ở giai đoạn nhiệt phân. Tùy thuộc vào tỷ lệ ER sẽ quyết định mức độ tham gia phản ứng khác nhau tại vùng oxy hóa. Khí H2 xuất hiện nhiều tại vùng này chứng tỏ đã xảy ra phản ứng reforming. Khí CH4 xuất hiện chứng tỏ phản ứng cracking nhiệt của các hydrocarbon lỏng. Với sự tăng tốc độ dòng rất lớn trong vùng này chứng tỏ các phản ứng oxy hóa, các phản ứng cracking và phản ứng reforming đều xảy ra mãnh liệt. iii) Vùng khí hóa Trong vùng khí hóa quan sát thấy, tốc độ dòng khí tăng nhẹ và sau đó khi ra khỏi vùng khí hóa, tốc độ dòng khí đạt trạng thái ổn định. Tại trung tâm của vùng khử, thành phần các khí bắt đầu có sự thay đổi. Quan sát thấy khí H2 tăng nhẹ và khí CH4 ổn định. Điều đó có nghĩa các phản ứng reforming và cracking đã kết thúc. Nếu nhiệt độ đủ cao thì phản ứng C + H2O xảy ra mạnh thì lưu lượng dòng khí sẽ mạnh. Thực nghiệm cho thấy lưu lượng dòng tăng nhẹ kèm với sự tăng nhẹ nồng độ của khí CO và H2 và sự giảm nồng độ khí CO2. Sự giảm nồng độ khí CO2 có thể do phản ứng CO2 + H2 CO+H2O xảy ra trong vừng khử. Hình 3.43 Giản đồ nhiệt độ trong thiết bị khí hóa và nồng độ oxy trong không khí cấp 0 200 400 600 800 1000 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 C h iÒ u c ao ( m m ) NhiÖt ®é ( o C) 21% O 2 26% O 2 42% O 2 Hình 3.42 Dòng vật chất xảy ra trong thiết bị khí hoá 19 3.3. Nâng cao chất lƣợng sản phẩm khí trong khí hóa sinh khối 3.3.1. Phƣơng pháp bổ sung thêm oxy vào vùng oxy hóa (làm giàu oxy trong không khí cấp) Ảnh hƣởng của nồng độ oxy trong khí cấp vào TBKH đến nhiệt độ trong TBKH Nhiệt độ các vùng của TBKH có sự thay đổi rõ rệt khi tiến hành khí hóa với nồng độ oxy trong khí cấp khác nhau. Phân bố nhiệt độ của TBKH cao nhất khi nồng độ oxy là 42%, sau đó là 26% và 21%.