Tóm tắt Luận án Nghiên cứu động học quá trình nitrat hóa trong môi trường bị ức chế theo kỹ thuật màng vi sinh chuyển động

muối (%°) 10 0 – 40 0 30 30 Tỷ lệ C/N 0 0 0 0,5 – 10 0 Nhiệt độ duy trì trong hệ (0C) 28 – 30 28 – 30 28 – 30 28 – 30 15 – 37 2.3.4 Hệ thí nghiệm qui mô pilot Thí nghiệm qui mô pilot sử dụng nguồn nước thải lấy từ trạm nuôi tôm giống tại Quý Kim, Hải Phòng và tiến hành thí nghiệm tại phòng Hóa Môi trường, Viện Hóa học. Ngoài mục đích đánh giá và so sánh kết quả với các nghiên cứu trên mẫu nước tổng hợp, các số liệu thu được còn được sử dụng để hiệu chỉnh các thông số cho mô hình ASM1_MBBR và ASM3_MBBR. Bảng 2.3 Đặc trưng nước thải từ trại nuôi giống Quý Kim, Hải Phòng. 4NH N(mg / l)   3NO N(mg / l)   2NO N(mg / l)   pH Kiềm Độ muối %° 3,76 0,021 0,18 8,3 115 23 3,91 0,032 0,24 8,2 119 22 4,05 0,026 0,21 8,3 116 23 Hệ thí nghiệm sử dụng theo kỹ thuật dòng liên tục có hai bình nối tiếp liên tục, được thực hiện trong ba tháng vào mùa hè từ 1/6/2011 – 1/9/2011. Nguồn nước thải nuôi tôm giống được sử dụng để xử lý bằng vi sinh đã qua lọc thô. Nguồn vi sinh sử dụng được lấy từ trạm xử lý nước thải sinh hoạt Kim Liên – Trúc Bạch, nguồn đó được thuần dưỡng trong phòng thí nghiệm bởi nguồn nước thải tổng hợp theo tỷ lệ như trình bày trong bảng 2.1 đến khi hoạt tính vi sinh đạt tối đa, tiếp tục chạy bằng nguồn nước thải thực đến khi hoạt tính vi sinh không đổi. Khi đó mật độ vi sinh được xác định là 6,1 g vi sinh khô/1 lít vật liệu mang. Mẫu được lấy định kỳ tại các điểm đầu ra của bình phản ứng và phân tích các chỉ tiêu độ muối; độ kiềm; 4 2 3NH ;NO ;NO ;COD,pH    theo phương pháp tiêu chuẩn. Số liệu được sử dụng để hiệu chỉnh các thông số cho mô hình ASM1_MBBR và ASM3_MBBR. 2.4 Phương pháp phân tích các số liệu động học. Quá trình oxy hóa amoni bằng phương pháp sinh học thường được mô tả theo phương trình động học Monod: m d[C] XC v k dt K C     (2-1) Trong đó d[C] dt  là tốc độ oxy hóa amoni tại nồng độ C; km là tốc độ tiêu thụ cơ chất tối đa trên một đơn vị sinh khối; K là hằng số bán bão hòa; X là mật độ sinh khối. Mặt khác, tốc độ phản ứng hóa học có thể mô tả theo dạng tổng quát: nd[C]v kC dt     (2-2) k là hằng số tốc độ phản ứng và n là bậc phản ứng. Khi phản ứng xảy ra trong vùng nồng độ amoni thấp thì phương trình (2-2) có thể chuyển thành phương trình động học bậc nhất theo phương trình (2-3) ứng với n=1. d[C] v kC dt     (2-3) Giải phương trình (2-2) và (2-3) với nồng độ amoni ban đầu là C0 sẽ thu được: C = Co e(– kt ) khi n = 1 (2-4) C1 – n – C0 1– n = (n –1)kt với n ≠ 1 (2-5) Từ số liệu động học thu được theo kỹ thuật phản ứng dạng tĩnh (cặp giá trị Ci và ti tương ứng) sẽ tính được tốc độ phản ứng vi tại giá trị nồng độ Ci theo phương pháp vi phân số và từ đó tính ra k theo (2-3) khi gán cho n = 1 (phương pháp I) hoặc k, n theo biểu thức (2-2) (phương pháp II). Tương ứng có thể tính k theo (2-4) khi gán n = 1 (phương pháp III) và đồng thời k và n từ (2-5) (phương pháp IV) từ Ci, ti theo phương pháp tính hồi qui thích hợp. Từ giá trị tốc độ phản ứng (v) tính theo phương pháp vi phân số I, II, III, IV tương ứng với từng giá trị nồng độ C (mg/l). Từ tập hợp các cặp dữ liệu (Ci, ti) trên đường động học ta tìm được k và n khi sử dụng lời giải dạng giải tích theo phương pháp III, IV. Kết quả chỉ ra rằng sử dụng phương pháp tính đồng thời k và n từ lời giải dạng giải tích sẽ phản ánh sát nhất kết quả thí nghiệm. Bảng 2.4 Độ lệch chuẩn của các phương pháp tính khác nhau từ 9 tập hợp dữ liệu. Phương pháp tính I II III IV Độ lệch chuẩn 6-75 10-45 1-35 <1 Hình 2.4 Dữ liệu tính toán theo 4 mô hình với các số liệu thực nghiệm (các điểm). Hình vẽ trên cho thấy giá trị thực nghiệm gần sát với kết quả phân tích theo phương pháp IV nhất. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng của chất mang Polyuretan xốp được sử dụng làm chất mang vi sinh trong kỹ thuật màng vi sinh di động với tiêu chí đặt ra là có độ xốp lớn (94%), diện tích bề mặt cao và dễ chuyển động trong môi trường chất lỏng. Bốn loại vật liệu mang với ký hiệu M1, M2, M3, M4 đều là vật liệu polyuretan nhưng có hàm lượng chất phụ gia CaCO3 khác nhau (0; 9,30; 20,43; 28,25%). Khi sử dụng cho nghiên cứu các quá trình vi sinh thì chỉ sử dụng loại M1, vi sinh bám vào chất mang và phát triển theo thời gian. Hình 3.1 Ảnh mẫu M1 (không chứa phụ gia). Hình 3.2 Vật liệu mang có vi sinh bám sau 15 ngày. Hình 3.3 Ảnh màng vi sinh. Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ (hình 3.4 - 3.6) chỉ ra số liệu diện tích bề mặt ABET. Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu M1 (K40). Hình 3.5 Xác định diện tích bề mặt theo phương Hình 3.6 Xác định diện tích bề mặt theo phương pháp BET của mẫu M1. pháp Langmuir mẫu M1. Bảng 3.1 Kết quả đo diện tích bề mặt vật liệu mang bằng chụp BET Tên vật liệu Ađơn điểm (m2/g) ALangmuir (m2/g) ABET (m2/g) K40(M1) 1,6 20,8 3,2 K30 3,7 12,4 5,3 K25 3,3 14,4 5,0 K21 3,2 13,0 4,8 Ký hiệu K40, K30, K25 và K21: là các ký hiệu bán trên thị trường. Chất mang polyuretan có độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn là một trong những đặc trưng tốt để làm chỗ bám cho vi sinh có tốc độ phát triển thấp như chủng vi sinh tự dưỡng hiếu khí để thực hiện quá trình nitrat hóa. 3.2 Thủy động lực học. 3.2.1 Thủy động lực học của pha rắn trong kỹ thuật màng vi sinh di động. Nghiên cứu thủy động lực học của pha rắn trong kỹ thuật màng vi sinh di động thực chất là việc đánh giá mức độ khuấy trộn (hỗn loạn) của chất mang vi sinh trong bể phản ứng. Các thí nghiệm đánh giá mức độ khuấy trộn theo tốc độ sục khí khác nhau đều được khởi động với hình 3.7 gồm hai nửa của bình chia đều mỗi bên có cùng lượng chất mang có màu riêng biệt (đỏ, xanh) bằng vách ngăn giấy bạc. Để thuận tiện cho việc đánh giá mức độ khuấy trộn bằng cách chia nhỏ bình phản ứng thành 5 hàng và 4 cột, chia thành 20 phần có diện tích giống nhau, mỗi một hình chữ nhật được ký hiệu ri,j, dòng thứ i và cột thứ j. Mức độ khuấy trộn được đánh giá thông qua việc quan sát số lượng các hạt xanh hay đỏ phân bố thay đổi theo thời gian sục khí (hình 3.8). Hình 3.7 Hình ảnh ban đầu của tất cả các thí nghiệm. Hình 3.8 Bình khuấy trộn sau 7,66 giây tại tốc độ dòng khí là 8,3 3 1 3m h m  ). Tất cả các hình được chụp liên tục tại cùng một vị trí bằng cách sử dụng camera tự động với ba bức ảnh được chụp lại trong 1 giây. Những bức tranh đó được phân tích theo phương pháp phân tích ảnh để nhận được kết quả tiệm cận tới một giá trị không đổi 1 (100%). Phân tích số lượng các hạt xanh và đỏ và tồng thay đổi theo thời gian trong một vài hình chữ nhật. Trong đó các hình chữ nhật nhỏ lần lượt được ký hiệu: NX1,2 ; NĐ1,2; NT1,2; NX1,3; NĐ1,3; NT1,3; NX3,2; NĐ3,2; NT3,2; NX3,3; NĐ3,3; NT3,3; NX5,2; NĐ5,2; NT5,2; NX5,3; NĐ5,3; NT5,3. Tỷ lệ của NX trong hai hình chữ nhật 1,2 và 5,2 được xác định theo phương trình: X X 1,2 5,2 1r T max N N N / 20    ; 1 2 3 1 / 3        n r r r tbr ir n (3-1) Đánh giá mức độ khuấy trộn vật liệu mang () phụ thuộc vào tốc độ cấp khí và thời gian. Hình 3.9 Đồ thị sự biến thiên của giá trị tb/max theo thời gian t (s). Kết quả chỉ ra cho thấy với tốc độ sục khí là 8,3 3 1 3m h m  sau 14 giây thì phản ứng đã khuấy trộn gần như hoàn toàn 100%. Sử dụng phương trình bậc nhất để xác định (t,tb/max) tại tất cả các tốc độ dòng khí: tb max ln(1 ) kt      hoặc kttb max 1 e     (3-2) Bảng 3.2 Mối quan hệ giữa giá trị của k theo tốc độ dòng khí trong kỹ thuật màng vi sinh di động có 10% thể tích vật liệu mang. Tốc độ dòng khí ( 3 1 3m h m  ) Tốc độ dòng khí ( 3 1 2m h m  ) k (s-1) 8,31 14,16 0,187 13,50 23,00 0,211 18,69 31,86 0,242 23,88 40,71 0,276 29,07 49,56 0,312 34,27 58,41 0,323 39,46 67,26 0,336 44,65 76,11 0,346 Từ giá trị k được biết theo phương pháp tính toán ở trên, tốc độ dòng khí tăng dẫn đến giá trị k tăng, với tốc độ sục khí 29,07 3 1 3m h m  thì k đạt giá trị gần tối đa 0,312, khi tăng tốc độ sục khí hơn nữa thì k tăng không đáng kể, với tốc độ sục khí đó thích hợp sử dụng cho kỹ thuật màng vi sinh di động có 10% vật liệu mang. 3.2.2 Quá trình chuyển khối của oxy trong kỹ thuật màng vi sinh di động và tầng lưu thể. KLa là hằng số đặc trưng cho quá trình chuyển khối của oxy, cụ thể trong phạm vi luận án nghiên cứu trong hai kỹ thuật màng vi sinh di động (MBBR) và tầng lưu thể (FBR). Đồ thị hấp phụ oxy điển hình được chỉ ra trong hình 3.10, dữ liệu hấp phụ của oxy thu được tại 294K với pH = 8,0; trong trường hợp không có vi sinh 2 3SO C  = 0,8 mol/L, Pkk = 730 kPa. KLa trong kỹ thuật màng vi sinh di động cao hơn trong kỹ thuật bùn hoạt tính. Hình 3.10 Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí lên hệ số chuyển khối của oxy. Trong cả hai trường hợp, kỹ thuật màng vi sinh di động khi có mặt và không có mặt vi sinh dường như là có giá trị KLa cao hơn trong kỹ thuật bùn hoạt tính. 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố lên động học quá trình nitrat hóa. 3.3.1 Ảnh hưởng của độ muối Tốc độ và hiệu quả oxy hóa amoni trước hết phụ thuộc vào độ muối của môi trường; tác động của yếu tố trên được đánh giá thông qua hiệu suất xử lý. Hiệu suất xử lý được tính từ biểu thức (3-3): H (%) = (C0 – C)/C0*100% = [C0 – (C01–n + (n – 1)kt)1/(1-n)]/C0*100% (3-3) Trong đó H là hiệu suất của phản ứng; C0 là nồng độ amoni đầu vào; C là nồng độ amoni tại thời điểm phản ứng t; k là hằng số tốc độ phản ứng và n là bậc phản ứng; t là thời gian phản ứng. Ảnh hưởng của độ muối lên hiệu suất xử lý thể hiện rất rõ rệt, ví dụ để đạt hiệu quả xử lý 80% với độ muối 5 %o cần thời gian khoảng 44 phút và với độ muối 25 %o thì cần tới 101 phút. Hình 3.11 Ảnh hưởng của độ muối lên hiệu quả xử lý amoni theo thời gian. Ảnh hưởng của độ muối lên hiệu suất của phản ứng cũng có thể đánh giá thông qua thời gian cần thiết để đạt tới một hiệu suất xử lý nhất định: t = [(C0 – H(%)C0/100)1-n – C01–n]/[(n–1)k] (3-4) Bảng 3.3 Thời gian cần thiết (phút) để hiệu suất xử lý đạt 96% với nồng độ ban đầu 5mg/l tại các độ muối khác nhau (ĐKTN) và chế độ thuần dưỡng khác nhau (ĐKTD). ĐKTD ĐKTN 0%° 15%° 25%° 35%° 0%° 64 68 70 72 5%° 77 78 80 81 10%° 101 96 93 90 15%° 115 108 104 99 20%° 140 119 116 109 25%° 168 155 143 134 30%° 192 190 173 167 35%° 235 223 196 193 40%° 285 256 197 205 Mô hình hóa ảnh hưởng của độ muối lên bậc phản ứng. Ảnh hưởng của độ muối lên bậc của phản ứng được đề xuất theo mối quan hệ: baXn  (3-5) Trong đó a, b là các hệ số hồi qui và X là nồng độ muối trong môi trường phản ứng. Các giá trị a, b biến động theo độ muối trong môi trường thuần dưỡng, có thể mô tả theo quan hệ: a = 0,0002 Y – 0,0195 với R2 = 0,957 b = – 0,009 Y + 1,2382 với R2 = 0,993 Y là độ muối của môi trường thuần dưỡng vi sinh. Tổng hợp cả hai yếu tố tác động, bậc của phản ứng bị chi phối bởi độ muối của môi trường phản ứng (X) và của môi trường thuần dưỡng (Y): 2382,1Y009,0X)0195,0Y0002,0(n  (3-6) Mô hình hóa ảnh hưởng của độ muối lên hằng số tốc độ phản ứng Mô hình ảnh hưởng của độ muối lên hằng số tốc độ phản ứng được đề xuất như sau: k = c.edX (3-7) Trong đó X là độ muối trong điều kiện thí nghiệm và c, d là các hệ số hồi qui. Giá trị c hầu như không đổi trong mọi trường hợp, 0,097 ± 0,001, còn giá trị d thay đổi khi vi sinh được thuần dưỡng ở những độ muối khác nhau. Tác động của độ muối trong môi trường phản ứng (X) và của môi trường thuần dưỡng (Y) đến hoạt tính của vi sinh được đề xuất theo mối quan hệ: X)0346,0Y0003,0(e097,0k  (3-8) Sử dụng phương trình động học tổng quát (3-11) với hai thông số động học là k và n để tính tốc độ phản ứng dưới tác động của độ muối X và Y: 2382,1Y009,0X)0195,0Y0002,0(X)0346,0Y0003,0( Ce097,0v  (3-9) Phương trình hồi quy (3-20) cho phép xác định tốc độ nitrat hóa dưới tác động của môi trường muối thuần dưỡng và trong môi trường phản ứng. 3.3.2 Ảnh hưởng của vật liệu mang lên tốc độ quá trình nitrat hóa. Bảng 3.4 Thời gian (phút) để xử lý amoni đạt nồng độ đầu ra 0,2mg/l theo % vật liệu mang (tính theo thể tích). % thể tích chất mang t1 (phút) t2 (phút) t3 (phút) ttb (phút) 5% 180 181 181 181 10% 120 119 121 120 15% 102 104 103 103 20% 85 87 86 86 30% 110 108 107 108 40% 108 105 106 106 Kết quả trên cho thấy khi tăng phần trăm vật liệu mang thì hiệu quả quá trình nitrat hóa tăng (thể hiện ở thời gian để đạt hiệu suất 96% giảm), hiệu quả cao nhất khi sử dụng 20% vật liệu mang. Nếu tăng phần trăm vật liệu mang hơn nữa, hiệu quả xử lý không những không tăng mà còn bị giảm. Theo như kết quả nghiên cứu dưới đây chỉ ra rằng: không những phần trăm chất mang ảnh hưởng lên hiệu suất quá trình nitrat hóa mà kích thước chất mang cũng là một trong những yếu tố ảnh hưởng lên hiệu quả của quá trình đó. Kết quả được trình bày trong hình 3.12. Hình 3.12 Sự phụ thuộc của hiệu suất oxi hóa amoni vào kích thước vật liệu mang. Kết quả chỉ ra rằng với kích thước càng nhỏ thì hiệu quả nitrat hóa càng cao, điều đó được giải thích do sự giảm quãng đường vận chuyển cơ chất amoni và oxy vào cho màng vi sinh. 3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào Tốc độ và hiệu quả oxi hóa amoni không những bị ảnh hưởng bởi độ muối mà còn phụ thuộc vào nồng độ đầu vào: tốc độ phản ứng chậm trong vùng nồng độ thấp. Tác động của yếu tố trên được đánh giá thông qua giá trị xác định của nồng độ amoni sau xử lý (tiêu chuẩn thải) hoặc hiệu suất xử lý (%) từ các nồng độ ban đầu (đầu vào) khác nhau. Nồng độ tại thời điểm t được tính từ biểu thức (3-10): C = [C01–n + (n–1)kt]1/(1-n) (3-10) Sử dụng các thông số k và n để tính toán các đường động học tương ứng, từ đó xác định C theo biểu thức (3-10). *Hệ phản ứng tiến hành theo kiểu mẻ gián đoạn. Hình 3.13 là hình ảnh các đường động học ứng với các nồng độ đầu vào lần lượt là 8; 5; 3mg/l chạy phản ứng theo mẻ gián đoạn với nồng độ muối của môi trường là 10%°, sử dụng nguồn vi sinh được thuần dưỡng tại độ muối là 35%°. Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đầu vào lên tốc độ xử lý amoni. Để nồng độ đầu ra là 0,2mg/l đạt tiêu chuẩn chất lượng nước nuôi thủy sản ứng với các nồng độ đầu vào là 8; 5; 3mg/l thì cần thời gian tương ứng là 101; 83; 66 phút. Để đạt tới một hiệu suất xử lý nhất định cần một thời gian phản ứng tương ứng với các nồng độ đầu vào khác nhau. Từ số liệu động học tính được thời gian cần thiết (phút) để đạt tới hiệu suất xử lý nào đó, ứng với các nồng độ đầu vào C0: t = [(C0 – H(%)C0/100)1-n – C01–n]/ [(n – 1)k] (3-11) Giả thiết hiệu suất xử lý cần đạt là 96%, với nồng độ ban đầu lần lượt là 8; 5; 3mg/l, thì thời gian cần thiết cho các điều kiện phản ứng khác nhau được trình bày trong bảng 3.5. Bảng 3.5 Bảng kết quả thời gian cần thiết để hiệu suất xử lý đạt 96% khi nồng độ đầu vào (C0 mg/l) khác nhau và khảo sát tại các ĐKTN ( muối %°) khác nhau. C0 (mg/l) ĐKTN muối (%°) 8 5 3 10 92 83 75 20 112 94 78 30 217 179 146 Từ số liệu của bảng 3.5 cho thấy: tỷ lệ thời gian giữa chúng là 1,23:1,11:1,00 (độ muối 10%°); 1,44:1,21:1,00 (20%°); 1,49:1,23:1,00 (30%°); trong khi tỷ lệ nồng độ đầu vào của chúng là 2,67:1,67:1,00. So sánh hai trường hợp của nồng độ đầu vào là 3 và 8mg/l cho thấy: để đạt hiệu suất 96% thì thời gian cần thiết cho trường hợp sau cao hơn trường hợp đầu là 23% (10%° độ muối), 44% (20%°), 49% (30%°) trong khi tỷ lệ nồng độ giữa chúng là 267% (8/3). Từ đó cho thấy nồng độ thấp cũng là yếu tố kìm hãm tốc độ xử lý. Sử dụng nguồn vi sinh được thuần dưỡng gần giống với môi trường cần xử lý sẽ cho hiệu quả xử lý cao hơn. 3.3.4 Ảnh hưởng của chất hữu cơ Ảnh hưởng của tỷ lệ C/N lên tốc độ oxi hóa amoni. Sử dụng các giá trị thực nghiệm để tính k và n theo phương pháp IV. Kết quả thu được về ảnh hưởng của tỷ lệ C/N lên tốc độ nitrat hóa được thể hiện qua thông số động học k, kết quả được trình bày ở bảng số liệu sau với nguồn vi sinh sử dụng được thuần dưỡng ở muối 20%° và C/N =0,5. Bảng 3.6 Kết quả hằng số tốc độ phản ứng và bậc phản ứng khi tỷ lệ C/N thay đổi C/N →0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 k 0,030 0,026 0,024 0,022 0,019 0,018 0,016 n 0,985 1,097 1,142 1,170 1,212 1,238 1,308 C/N 3,5 4,0 4,5 5,0 8,0 10,0 k 0,015 0,013 0,013 0,011 0,008 0,007 n 1,352 1,40 1,46 1,547 1,732 1,766 Khi sử dụng nguồn vi sinh được thuần dưỡng ở những tỷ lệ C/N khác nhau sẽ cho ta kết quả về k và n tại những điều kiện phản ứng tức thời. Nhưng có điểm cần lưu ý với điều kiện môi trường có tỷ lệ C/N < 2 thì không có sự tích lũy nitrit, khi C/N ≥ 2 thì nitrit bị tích lũy một lượng nhất định phụ thuộc vào tỷ lệ C/N cụ thể. Từ tập hợp các số liệu C/N và k dùng công cụ toán học tìm được hàm tương quan giữa hằng số tốc độ phản ứng k và tỷ lệ C/N như sau: Mô hình: f(x) = 0,0302(1–a*e–b/x)(1+cx+dx2+ex3) (3-12) Trong đó f(x) là hằng số tốc độ phản ứng k và x là tỷ lệ C/N, Khi x → 0 thì f(x) → k0 = 0,0302 như k ≤ k0 đúng khi a, b > 0. Khi x →∞ thì f(x) → 0 do đó 1–a*e–b/x = 0 vì (1+cx+dx2+ex3) ≠ 0 Mặt khác e–b/x ≈ 1–b/x, do đó 1–a*e–b/x ≈ 1– a(1–b/x) = 0 ↔ a = 1/(1–b/x) = x/(x–b) > 1 và tiến dần về 1 vì b > 0. Các hệ số tìm được: a = 0,99; b = 0,11; c = 7,06; d = –1,29; e = 0,071. Với độ tin cậy của mô hình là R2 = 0,99. Các hệ số a, b đã tìm được hoàn toàn phù hợp với những lý luận phần trên. Tức thay các giá trị vào ta có phương trình quan hệ như sau: k = k0(1 – 0,99e– 0,11/C/N)(0,071C/N3–1,29C/N2 +7,0C/N +1) Từ kết quả trên nhận thấy: Khi C/N → 0 thì k → k0, khi đó tốc độ phản ứng được tính không phụ thuộc vào chất hữu cơ v = k0Cn. Khi C/N → ∞ thì k → 0, khi đó tốc độ v = 0. Sử dụng mô hình trên để tính toán cho các thí nghiệm sử dụng nguồn vi sinh được thuần dưỡng tại những độ muối khác nhau (10%° và 30%°) với những giá trị k0 tương ứng khác nhau. So sánh giữa các số liệu tính toán được với các số liệu thực nghiệm thì sự sai khác không quá 10%. Do vậy, mô hình này có thể được sử dụng một cách tổng quát cho việc đánh giá ảnh hưởng của chất hữu cơ tới tốc độ phản ứng. Hình 3.14 Sự thay đổi nồng độ theo thời gian phụ thuộc vào các tỷ lệ C/N đầu vào khác nhau, vi sinh được thuần dưỡng tại muối 20%° và C/N = 0,5. Mô hình hóa ảnh hưởng của tỷ lệ C/N lên hằng số tốc độ phản ứng (k) Mối tương quan giữa k và tỷ lệ C/N (theo biến x = C/N) được đề xuất theo phương trình (3-13): Trong đó: k = f(x) = k0(1 – a.e(–b/x)) (3-13) Với x = C/N, k0 là hằng số tốc độ trong môi trường không có mặt chất hữu cơ. Mô hình trên thể hiện tính chất: Khi x → 0 thì k → k0 nhưng k ≤ k0 chỉ đúng khi a, b > 0. Khi x →∞ thì k →0 chỉ khi (1-a*exp(-b/x)) = 0 Mặt khác e(–b/x) ≈ 1– (–b/x) =1+b/x, do đó 1–a*e(–b/x) ≈ 1– a.(1+b/x) = 0 tương đương a = 1/(1+b/x) = x/(x+b) 0 và a →1 khi b → 0. Vậy a và b cần thỏa mãn điều kiện: 0 0 Sử dụng các giá trị k, k0 tương ứng với các điều kiện thuần dưỡng và thí nghiệm cụ thể để tính các thông số của mô hình a, b theo phương pháp tính hồi quy. Cả hai thông số a và b đều có giá trị hầu như không thay đổi trong mọi điều kiện thuần dưỡng (a = 0,72 ± 0,003; b = 1,120 ± 0,025). Như vậy giá trị cả a và b phản ánh mức độ tác động của nồng độ chất hữu cơ lên tốc độ nitrat hóa mà không phụ thuộc vào lịch sử của bước thuần dưỡng. Mô hình hóa ảnh hưởng của tỷ lệ C/N lên bậc phản ứng n Để định lượng ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ lên bậc phản ứng có thể sử dụng mô hình sau: 2(cx dx) 0n f (x) n .e   (3-14) Trong đó n0 là bậc phản ứng trong môi trường không có mặt chất hữu cơ. Để thỏa mãn điều kiện n không âm thì c, d có thể chấp nhận mọi giá trị. Khi x →∞ khi đó n tăng dần; khi x →0 khi đó n → n0 vì e0 = 1 Sử dụng các giá trị n, n0 tương ứng với các điều kiện thuần dưỡng và thí nghiệm cụ thể để tính các thông số của mô hình c, d theo phương pháp tính hồi quy. Cả hai thông số c và d đều có giá trị hầu như không thay đổi trong mọi điều kiện thuần dưỡng (c = - 0,00600±0,00020; d = 0,1200 ± 0,0043). Cả hai giá trị c và d phản ánh mức độ ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ lên bậc phản ứng mà không phụ thuộc vào điều kiện thuần dưỡng. Do vậy bậc phản ứng n được xác định như sau: 2( 0,006x 0,12x) 0n f (x) n .e    Sử dụng các thông số a, b, c, d thu được từ thực nghiệm để tính toán (theo biểu thức 3-25). Như vậy mô hình mô tả sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ chất hữu cơ như sau: 20,006x 0,12x ) 0n .e1,02/x 0v k (1 0,72e )C    Tốc độ và hiệu quả oxi hóa amoni phụ thuộc rất mạnh vào tỷ lệ C/N; tác động của yếu tố trên được đánh giá thông qua hiệu suất xử lý. Hiệu suất xử lý được tính từ biểu thức (3- 15): H(%) = (C0 – C)/C0*100% = [C0 – (C01–n + (n – 1)k0t(1 – 0,99e–0,11/C/N) (0,071C/N3–1,29C/N2 +7,06C/N +1))n]/C0100% (3-15) Trong đó H: hiệu suất của phản ứng; C0: nồng độ amoni đầu vào; C: nồng độ amoni tại thời điểm phản ứng t; k0: hằng số tốc độ phản ứng khi không có mặt chất hữu cơ và n: bậc phản ứng; t: thời gian phản ứng. Từ số liệu động học tính được các thông số n tại mỗi tỷ lệ C/N nhất định, từ các thông số động học tính được hiệu suất xử lý amoni tại các thời điểm khác nhau, sử dụng nguồn vi sinh được thuần dưỡng tại muối 30%°. Hình 3.15 Ảnh hưởng của tỷ lệ C/N lên hiệu suất xử lý amoni theo thời gian. Ảnh hưởng của tỷ lệ C/N lên hiệu suất của phản ứng có thể được đánh giá thông qua thời gian cần thiết để đạt tới một hiệu suất xử lý nhất định: t = [(C0 – H(%)C0/100)1-n – C01–n]/[(1 – 0,99e–0,11/C/N) (0,071C/N3 – 1,29C/N2 +7,06C/N +1))n]) (n – 1)k0] (3-16) Để đạt tới một hiệu suất xử lý nhất định cần một thời gian phản ứng tương ứng với các tỷ lệ C/N khác nhau. Từ số liệu động học tính được thời gian cần thiết (phút) để đạt tới hiệu suất xử lý nào đó, ứng với tỷ lệ C/N bất kỳ được tính theo (3-16): Bảng 3.7 Thời gian cần thiết (phút) để xử lý đạt hiệu suất 96% với nồng độ ban đầu 5 mg/l tại tỷ lệ C/N khác nhau. C/N 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 8 10 t (phút) 147 173 189 209 233 259 288 323 371 416 680 688 Sự có mặt chất hữu cơ của môi trường phản ứng tác động rất lớn đến tốc độ xử lý. Khi tỷ lệ C/N tăng thì thời gian xử lý để đạt cùng một hiệu suất tăng lên rõ rệt. Bậc phản ứng (n) là thông số động học đặc trưng cho nhu cầu sử dụng cơ chất so với nguồn cơ chất cung cấp. Hằng số tốc độ phản ứng (k) là thông số động học đặc trưng cho hoạt tính của vi sinh. Do đó, tại mỗi độ muối nhất định ta sẽ luôn có thể biểu diễn phương trình tốc độ phản ứng như sau: v = f(C/N)k0Cn (3-17) Trong đó: f(C/N) = [(1 – 0,99e– 0,11/C/N)(0,071C/N3 – 1,29C/N2+7,06C/N+1))n])(n – 1)k0] 3.3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ Bảng 3.8 Giá trị các thông số động học k và n khi nhiệt độ phản ứng thay đổi. T°C 15 20 25 28 33 37 k 0,0078 0,0117 0,0176 0,0225 0,0337 0,0468 n 0,719 0,875 1,121 1,221 1,343 1,531 Đồ thị sự phụ thuộc của nhiệt độ lên hằng số tốc độ phản ứng k và bậc phản ứng n. 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05 0 10 20 30 40 Nhiệt độ °C h ằn g s ố t ố c đ ộ p h ản ứ n g k Series1 Hình 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số tốc độ của phản ứng. Mô hình hóa ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số tốc độ phản ứng Sử dụng phương trình tính tốc độ phản ứng theo phương trình tổng quát: v = kCn; trong đó k = f(T) = k20(T–20) (3-18) Sử dụng các giá trị k tại các nhiệt độ T(°C) tương ứng ta thu được:  = 1,085 với độ tin cậy khá cao R2 = 0,976 Hình 3.17 Đồ thị mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ lên bậc của phản ứng. Mô hình hóa ảnh hưởng của nhiệt độ lên bậc của phản ứng Tương tự gán cho sự phụ thuộc của n vào nhiệt độ theo phương trình sau: n = n20’(T–20) (3-19) Sử dụng các giá trị n tương ứng tại các nhiệt độ T°C ta thu được: ’ = 1,035 với độ tin cậy tương đối cao R2 = 0,97. Thông thường nhiệt độ tăng thì tốc độ khuyếch tán cơ chất tăng, nhưng đồng thời nồng độ oxy bão hòa giảm. Do đó nhu cầu cung cấp cơ chất amoni và oxy sẽ hầu như không tăng và khi nhiệt độ tăng thì nhu cầu sử dụng cơ chất tăng, do đó bậc phản ứng sẽ vẫn tăng theo phương trình hàm mũ của giá trị ’. Mô hình hóa ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng Tổng hợp hai biểu thức (3-18) và (3-19) thay vào phương trình tính tốc độ phản ứng tổng quát ta được biểu thức mô tả mối tư