Tóm tắt Luận án Nghiên cứu sự chuyển hóa một số yếu tố gây ô nhiễm trong quá trình ổn định bùn thải kết hợp rác hữu cơ bằng phương pháp lên men nóng

uả thực vật. Rác được nghiền mịn bằng máy xay sinh tố, thêm nước sao cho rác sau chuẩn bị đạt tỷ trọng khoảng 1,25 g/ml. Phối trộn hai thành TN1 BT 100% V BT 30% V +RHC 70% V Đảo trộn Xác định: Vbiogas, thành phần biogas, pH, EC, TS, VS, CODt, NH4 + , TN, PO4 3- , TP Thiết bị lên men yếm khí T o = 55 o C BT 70% V + RHC 30% V Đảo trộn TN2 TN3 Đảo trộn Lấy mẫu phần bùn thải và rác hữu cơ theo thành phần thể tích đã định trong các thí nghiệm (Hình 2.3) với tổng thể tích mỗi mẻ thí nghiệm là 30 lít. Hỗn hợp được đưa vào thiết bị phản ứng lên men nóng. Nhiệt độ trong thiết bị được duy trì ở 55oC trong suốt khoảng thời gian tiến hành ổn định. Thể tích biogas, pH, EC được theo dõi hàng ngày. Các chỉ số khác như thành phần biogas, TS, VS, TN, NH4 + , TP, PO4 3- , CODt được theo dõi định kỳ sau khoảng 3-10 ngày/lần theo kế hoạch thực nghiệm. 2.2.4.2. Nghiên cứu sự tích tụ, vận chuyển của kim loại nặng và sự phân hủy của PAHs Trong thí nghiệm 4 (TN4) và thí nghiệm 5 (TN5), thành phần rác hữu cơ và bùn thải được chuẩn bị và điều chỉnh dựa trên tỷ lệ phối trộn thích hợp đã được xác định trong nghiên cứu trước. TN5 được thiết lập nhằm nghiên cứu tác dụng của chất hoạt động bề mặt đối với sự phân hủy của các hợp chất PAHs có trong bùn thải. Các bước tiến hành thí nghiệm được chỉ ra trong Hình 2.4. Thể tích hỗn hợp bùn rác đưa vào thiết bị phản ứng của hai thí nghiệm (TN4 và TN5) đều đạt 30 lít. Hình 2.4. Sơ đồ phương pháp thực nghiệm nghiên cứu sự tích tụ và vận chuyển của kim loại nặng và phân hủy của PAHs Các thí nghiệm trên được tiến hành trong 90 ngày, nhiệt độ được duy trì ổn định tại 55oC. Trong suốt quá trình ổn định, thể tích biogas, pH, EC được theo dõi hàng ngày, các chỉ số khác như thành phần biogas, TS, VS, CODt, NH4 + , TN, PO4 3- , TP, kim loại nặng và PAHs được theo dõi định kỳ sau khoảng 3-10 ngày/lần theo kế hoạch thực nghiệm. 2.2.5. Phƣơng pháp phân tích - pH và độ dẫn điện (EC) được xác định bằng phương pháp đo nhanh bằng máy đo pH Cyberscan EuTech Con700 và máy đo độ dẫn điện Cyberscan 110; tổng TN4 BT 30% V +RHC 70% V Đảo trộn 70% V Xác định: Vbiogas, thành phần biogas, pH, EC, TS, VS, CODt, NO3 - , NH4 + , TN, PO4 3- , TP, Tổng KLN, KLN trong dd ngâm rửa, PAHs Thiết bị lên men yếm khí T o = 55 o C Đảo trộn Lấy mẫu 70% V BT 30% V +RHC 70% V + Tween 80 (0,5g/l) TN5 chất rắn (TS) áp dụng phương pháp SMEWW 2540.B:2005; chất rắn bay hơi (VS) áp dụng phương pháp SMEWW 2005 (2540 E); COD tổng áp dụng theo TCVN 6492: 2011 (ISO 10523: 2008); Nitơ tổng áp dụng theo TCVN 6624-1:2000 (ISO 11905- 1:1997); N-NH4 áp dụng theo TCVN 6660:2000; Phốt pho tổng (TP) áp dụng theo TCVN 6202:1996; P-PO4 áp dụng theo TCVN 6202:2008 (ISO 6878:2004). - Phân tích thành phần biogas bằng máy phân tích nhanh Biogas, Ggeotech. Thành phần khí được xác định bao gồm: %CH4, %CO2, %H2S, %O2 và % khí khác. - Áp dụng phương pháp phân tích ICP-OES (TCVN 6665:2011) để xác định nồng độ kim loại nặng. - Áp dụng phương pháp GC-FID để xác định nồng độ PAHs. 2.2.6. Hóa chất sử dụng Các hóa chất dùng trong nghiên cứu có độ sạch tinh khiết phân tích (PA). 2.2.7. Phƣơng pháp xử lý số liệu nghiên cứu Phương pháp thống kê được sử dụng xử lý số liệu nghiên cứu. Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc điểm ô nhiễm kim loại nặng và PAHs trong bùn thải sông Kim Ngƣu 3.1.1. Đặc điểm hóa lý của bùn thải sông Kim Ngƣu Các thông số hóa lý đối với bùn thải tại 05 điểm khảo sát (M1: Cầu Lạc Trung, M2: Ngõ 03 Yên Lạc, M3: Cầu Minh Khai, M4: Cầu Voi, M5: Khu đô thị Minh Khai) là ổn định. Độ pH trong khoảng 7,04 - 7,41, COD tổng (CODt) dao động trong khoảng 79900 - 83030 mg/l, là khoảng chênh lệch không quá lớn qua 05 điểm khảo sát nêu trên. Tổng chất rắn bay hơi (VS) ổn định trong khoảng 24,5 - 26,2%, một số chỉ số khác như: NH4 + , NO3 - và PO4 3- có giá trị lần lượt trong khoảng 25,9 - 28,3 mg/l, 192 - 212 mg/l và 494 - 522 mg/l. Số liệu phân tích các chỉ số ở 5 điểm khảo sát khác nhau không nhiều. Điều này chứng tỏ bùn sông Kim Ngưu tại thời điểm lấy mẫu đã tồn tại với thời gian dài. Như vậy, mẫu bùn được lấy và khảo sát trong nghiên cứu có tính đại diện cao cho bùn thải tại sông Kim Ngưu. 3.1.2. Kim loại nặng trong bùn thải sông Kim Ngƣu Kết quả phân tích hàm lượng một số kim loại nặng được chỉ ra ở bảng dưới đây: Bảng 3.2. Hàm lượng kim loại nặng trung bình của bùn thải ở các điểm khảo sát Kim loại nặng Hàm lượng (mg/kg DS) M1 (n=3) M2 (n=3) M3 (n=3) M4 (n=3) M5 (n=3) Trung bình As 20,2 23,1 47,8 16,9 13,6 24,3 Cd 1,76 3,45 3,71 1,93 2,40 2,65 Kim loại nặng Hàm lượng (mg/kg DS) M1 (n=3) M2 (n=3) M3 (n=3) M4 (n=3) M5 (n=3) Trung bình Cr 61,0 127 202 74,0 63,0 105 Cu 88,0 251 297 97,5 98,8 166 Ni 35,0 53,3 136 34,6 45,1 60,8 Pb 33,0 61,4 209 27,9 37,0 73,7 Zn 413 694 972 318 446 569 Hàm lượng As nằm trong khoảng 13,6 - 47,8 mg/kg DS (Bảng 3.2). Hàm lượng này không có sự dao động quá lớn khi so sánh với kết quả nghiên cứu tương tự tại sông Kim Ngưu và Sông Tô Lịch. Hàm lượng Cd trong khoảng 1,76 - 3,71 mg/kg DS, giá trị này chỉ ngang bằng và thấp hơn một số kết quả nghiên cứu tương tự đối với bùn sông Kim Ngưu đã được thực hiện trước đây. Hàm lượng trung bình của Cr, Cu và Pb lần lượt là 105, 166 và 73,7 mg/kg DS là tương đối thấp so với khảo sát đã được thực hiện. Mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong bùn thải vượt khá xa so với quy định cho phép đối với các loại đất. Trong số đó hàm lượng các kim loại như As, Cd, Cu và Zn vượt khá xa tiêu chuẩn áp dụng đối với đất nông nghiệp theo quy định tại QCVN 03/2008/BTNMT. Riêng đối với các kim loại như: As, Cu, Zn thậm chí còn vượt quy định áp dụng đối với đất công nghiệp. Hàm lượng kim loại nặng tại điểm M3 (cầu Minh Khai) tăng cao do khu vực cầu Minh Khai là điểm tiếp nhận trực tiếp nước thải từ nhà máy dệt nhuộm và một số xưởng sản xuất cơ khí còn tồn tại xung quanh khu vực khảo sát. Hàm lượng của một số kim loại nặng đặc trưng như: Pb, Cu, Ni, Cr trong bùn thải sông Kim Ngưu không có sự chênh lệch lớn khi so sánh với bùn thải tại nhà máy xử lý nước thải đô thị của Trung Quốc. Tuy nhiên, nồng độ trung bình của Zn trong bùn sông Kim Ngưu là 569 mg/kg DS thấp hơn so với hàm lượng Zn trong mẫu bùn thải tại Bắc Kinh trong khoảng 783 - 3096 mg/kg DS và thấp hơn trong bùn thải tại Triết Giang trong khoảng từ 1406 mg/kg DS đến 3699 mg/kg DS. Hàm lượng kim loại nặng trong mẫu bùn sông Kim Ngưu lại có sự tương đồng với mẫu bùn khảo sát sông tiếp nhận nước thải Almendares tại Cuba. 3.1.3. PAHs trong bùn thải sông Kim Ngƣu Kết quả phân tích hàm lượng PAHs được chỉ ra ở bảng dưới đây: Bảng 3.5. Hàm lượng PAHs trung bình của bùn thải ở các điểm khảo sát PAHs Hàm lượng (mg/kg DS) M1 (n=3) M2 (n=3) M3 (n=3) M4 (n=3) M5 (n=3) Trung bình Naphthalene 1,95 1,22 1,42 0,69 1,20 1,29 PAHs Hàm lượng (mg/kg DS) M1 (n=3) M2 (n=3) M3 (n=3) M4 (n=3) M5 (n=3) Trung bình Acenaphthylene 2,40 1,88 7,88 3,82 2,30 3,66 Acenaphthene <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Fluorene 4,94 4,15 4,97 6,10 3,93 4,82 Phenanthrene <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Anthracene <0,01 <0,01 <0,01 0,22 <0,01 0,04 Fluoranthene 2,76 1,03 1,98 <0,01 <0,01 1,15 Pyrene 0,71 0,58 2,59 <0,01 <0,01 0,78 Benz[a]anthracene <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Chrysene <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Benz[b]fluoranthene 0,64 0,69 1,68 2,05 1,03 1,22 Benzo[k]fluoranthene 4,72 3,42 7,97 2,60 2,55 4,25 Benzo[a]pyrene 13,6 11,9 6,40 10,9 7,22 10,0 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 135 113 269 47,2 46,7 122 Dibenz[a,h]anthracene 107 89,9 201 59,1 44,0 100 Benzo[ghi]perylene 264 240 246 171 109 206 Ʃ 2-4 vòng 12,8 8,86 18,8 10,8 7,42 11,7 Ʃ 5-6 vòng 525 458 732 293 211 444 Ʃ PAHs 538 467 751 304 218 456 0,01 mg/kg DS: giới hạn phát hiện; n: số mẫu trên điểm khảo sát 16 PAHs (US EPA) trong mẫu bùn khảo sát tại sông Kim Ngưu có hàm lượng nằm trong khoảng 218 - 751 mg/kg DS (Bảng 3.5). Tương tự như đối với kim loại nặng, điểm khảo sát có hàm lượng PAHs cao nhất là M3 (cầu Minh Khai). Về tổng thể, kết quả khảo sát cho thấy tổng hàm lượng PAHs có xu hướng giảm từ điểm M1 - M5 theo hướng dòng chảy ngoại trừ việc tăng cao bất thường tại điểm M3. Tổng hàm lượng PAHs trong bùn thải sông Kim Ngưu cao hơn nhiều so với bùn thải tại nhà máy xử lý nước thải của Trung Quốc cũng như bùn thải của nhà máy xử lý nước thải tương tự tại Hàn Quốc. PAHs tích tụ với hàm lượng cao trong bùn thải sông Kim Ngưu chủ yếu do sự phức tạp của nguồn thải sông tiếp nhận. Hơn nữa, việc tích tụ của các PAHs trong bùn thải tại sông thoát nước trong thời gian dài đã làm cho hàm lượng PAHs tăng cao hơn so với bùn thải tại các trạm xử lý nước thải được luân chuyển và xử lý liên tục. Hàm lượng trung bình của các hợp chất 5-6 vòng là 444 mg/kg DS lớn hơn nhiều so với hàm lượng trung bình 11,7 mg/kg DS của các hợp chất PAHs có từ 2-4 vòng trong mẫu bùn thải khảo sát tại sông Kim Ngưu (Bảng 3.5). Hiện tượng này liên quan đến khả năng phân hủy sinh học của các hợp chất PAHs trong điều kiện tự nhiên dưới tác dụng của tập đoàn vi sinh vật có sẵn trong bùn thải. Sự phân hủy sinh học của các hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ là dễ dàng hơn so với các hợp chất PAHs có khối lượng phân tử lớn. Trong nghiên cứu này, tỷ lệ giữa hàm lượng của Fl/(Fl + Pyrene) trong một số mẫu khảo sát >0,5 chứng tỏ PAHs có nguồn gốc từ sự cháy các hợp chất hữu cơ. Trong khi đó, tỷ lệ giữa IP/(IP + Benzo[ghi]perylene) trong khoảng 0,18 - 0,57, chứng tỏ nguồn gốc phát thải từ sự cháy của nhiên liệu hóa thạch. Ngoài ra, một số mẫu có tỷ lệ Fl/(Fl + Pyrene) xung quanh 0,43 chứng tỏ nguồn thải còn có nguồn gốc từ xăng dầu. Tóm lại, nguồn phát thải PAHs vào bùn thải sông Kim Ngưu bao gồm cả nguồn xăng, dầu của các dịch vụ sửa chữa phương tiện giao thông trong khu vực khảo sát và nguồn gốc từ sự cháy của chất hữu cơ, than và nhiên liệu hóa thạch. Hàm lượng của hầu hết các hợp chất PAHs trong bùn thải sông Kim Ngưu đều vượt quá PELs (Probable Effect Levels) theo quy định của Bộ Môi trường Canada (CCME, 2002). Chỉ có hàm lượng của Fluoranthene và Pyrene ở một vài mẫu thấp hơn so với các giá trị giới hạn nêu trên. 3.1.4. Đánh giá khả năng sử dụng bùn thải sông Kim Ngƣu cho cải tạo đất nông nghiệp Hàm lượng của As, Cd, Cu và Zn trong hầu hết các mẫu bùn thải khảo sát tại sông Kim Ngưu đều vượt mức quy định cho phép đối với đất nông nghiệp theo quy định tại QCVN: 03/2008/BTNMT. Tổng hàm lượng PAHs trong bùn thải sông Kim Ngưu vượt quá quy định củaThụy Điển năm 1996 quy định đối với 06 PAHs bao gồm: Fluoranthene, Benzo[a]-pyrene, Benzo[b]fluoranthene, Benzo[k]fluoranthene, Benzo [g,h,i]perylene và Indeno[1,2,3-cd]pyrene trong bùn thải thoát nước đô thị có thể sử dụng cải tạo đất nông nghiệp với hàm lượng tối đa cho phép là 3 mg/kg DS. Hơn nữa, tổng hàm lượng PAHs cũng vượt quá quy định đối với 9 PAHs trong bùn thải thoát nước đô thị có thể sử dụng trong cải tạo đất nông nghiệp tại châu Âu bao gồm: Acenaphthene, Phenanthrene, Fluorene, Fluoranthene, Pyrene, Benzo[b+j+k]fluoranthene, Benzo[a]-pyrene, Benzo[g,h,i]perylene và Indeno[1,2,3- cd]pyrene với hàm lượng tối đa cho phép là 6 mg/kg DS. Như vậy, việc sử dụng trực tiếp bùn thải sông Kim Ngưu cho cải tạo đất nông nghiệp là không khả quan. Cần thiết phải có biện pháp xử lý loại bỏ các yếu tố ô nhiễm nêu trên để có thể sử dụng bùn thải cho mục đích nông nghiệp. 3.2. Nghiên cứu xác định điều kiện tối ƣu trong quá trình ổn định bùn thải kết hợp rác hữu cơ bằng phƣơng pháp lên men yếm khí nóng Mục tiêu nghiên cứu ở đây là xác định tỷ lệ phối trộn thích hợp giữa bùn thải sông Kim Ngưu và rác hữu cơ. Để thực hiện mục tiêu trên, các thông số hóa lý như: khả năng loại bỏ COD tổng (CODt), khả năng loại bỏ tổng chất rằn (TS) và tổng chất rắn dễ bay hơi (VS), sự giảm thiểu NH4 + và tổng Nitơ (TN), sự giảm thiểu PO4 3- và tổng Phốt pho (TP), hiệu suất sinh biogas và thành phần biogas được so sánh giữa các thí nghiệm với các tỷ lệ phối trộn khác nhau (100% BT; 70% BT và 30% RHC; 30% BT và 70% RHC) ở cùng điều kiện lên men yếm khí nóng (tại nhiệt độ 55oC). Sự hoạt động tốt của hệ vi sinh vật với hiệu quả ổn định cao là cơ sở xác định tỷ lệ phối trộn thích hợp giữa bùn thải và rác hữu cơ. 3.2.1. Sự thay đổi pH và độ dẫn điện (EC) theo thời gian Trong khoảng thời gian 10 ngày đầu của quá trình phân hủy, pH giảm rõ rệt do sự hình thành các axít hữu cơ trong giai đoạn axít hóa của quá trình phân hủy yếm khí, giá trị pH giảm thấp nhất là 6,93 trong trường hợp TN1, 6,63 trong trường hợp TN2 và 5,91 trong trường hợp TN3. Với tỷ lệ hữu cơ cao, độ pH giảm sâu nhất trong trường hợp TN3 (Hình 3.6). 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 0 10 20 30 40 50 Thời gian (ngày) p H TN3 (BT 30%, RHC 70%) TN2 (BT 70%, RHC 30%) TN1 (BT 100%) Hình 3.6. Sự thay đổi pH của các thí nghiệm với thành phần đầu vào khác nhau theo thời gian Tương tự như đối với pH, giá trị độ dẫn điện của hỗn hợp phản ứng của 03 thí nghiệm đều tuân theo cùng quy luật. Đường biểu diễn độ dẫn điện có xu hướng tăng lên trong giai đoạn đầu và giảm dần trong giai đoạn ổn định của quá trình phân hủy (Hình 3.7). Hiện tượng này phù hợp với quy luật phân hủy yếm khí. 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian (ngày) E C ( µ S /c m ) TN3 TN2 TN1 Hình 3.7. Sự thay đổi độ dẫn điện của các thí nghiệm với thành phần đầu vào khác nhau theo thời gian 3.2.2. Khả năng loại bỏ COD tổng (CODt) Khả năng loại bỏ CODt trong quá trình phân hủy yếm khí trong trường hợp TN1, TN2 và TN3 lần lượt là 28,75%, 54,38% và 63,83% tính tới thời điểm ổn định của quá trình phân hủy ở mỗi thí nghiệm (Hình 3.8). 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Thời gian (ngày) C O D t ổ n g ( m g /l ) TN3 TN2 TN1 Hình 3.8. Sự thay đổi giá trị CODt của các thí nghiệm với thành phần đầu vào khác nhau theo thời gian 3.2.3. Khả năng loại bỏ tổng chất rắn và tổng chất rắn bay hơi Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra với thành phần đầu vào cân bằng trong trường hợp TN3, khả năng loại bỏ TS và VS trong 60 ngày phân hủy lần lượt là 15,98% và 19,04% cao hơn so với 10,13% và 13,22% trong trường hợp TN2 và 8,42% và 9,98% trong trường hợp TN1. Hiệu suất loại bỏ TS và VS trong trường hợp TN3 là cao nhất và như vậy hiệu quả ổn định đối với các hợp chất hữu cơ trong TN3 đạt cao nhất. Việc tăng tỷ lệ rác hữu cơ so với bùn thải trong hỗn hợp nguyên liệu đầu vào có xu hướng làm tăng hiệu quả hoạt động của hệ lên men phân hủy yếm khí. 3.2.4. Khả năng sinh biogas và thành phần khí CH4 Sự hoạt động của vi khuẩn sinh khí CH4 phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng quan trọng nhất là thành phần nguyên liệu đầu vào. Lượng chất ức chế trong nguyên liệu đầu vào nhỏ, tỷ lệ thích hợp của các yếu tố vi lượng giúp cho việc sinh khí CH4 diễn ra với hiệu quả cao hơn. Khi thay đổi thành phần nguyên liệu đầu vào với thành phần rác hữu cơ cao làm cân bằng tỷ lệ C:N:P đã mang lại tỷ lệ thành phần CH4 cao hơn. Tỷ lệ CH4 trung bình trong biogas trong trường hợp TN3 đạt 50,44%, TN2 đạt 42,23% và TN1 đạt 33,02% (Bảng 3.7). Như vậy, khả năng sinh biogas đạt hiệu quả tốt nhất trong trường hợp TN3 (BT 30%, RHC 70%). Kết quả sinh biogas là phù hợp với khả năng loại bỏ CODt, TS và VS đối với các trường hợp thí nghiệm nêu trên. Hiệu quả sinh biogas thông qua tốc độ sinh khí trung bình và thành phần biogas được tổng hợp so sánh giữa các trường hợp thí nghiệm với kết quả được trình bày trong Bảng 3.7. Bảng 3.7. Tốc độ sinh khí trung bình và thành phần biogas Thí nghiệm Biogas (lít/ngày) CH4 (lít/ngày) CO2 (lít/ngày) CH4 (%) CO2 (%) O2 (%) Khác (%) H2S (ppm) TN1 2,70 0,89 1,77 33,02 65,69 1,47 0,15 1017 TN2 3,36 1,42 1,85 42,23 55,14 1,54 0,85 894 TN3 9,55 4,82 3,75 50,44 39,31 1,27 1,41 743 Dựa trên lượng CH4 thực tế và CH4 lý thuyết xác định được hiệu suất sinh CH4 trên lượng COD bị loại bỏ tương ứng đối với các trường hợp TN1, TN2 và TN3 lần lượt là 16,92%, 35,88% và 64,37% (Bảng 3.8). Bảng 3.8. Xác định hiệu suất sinh khí CH4 Các thí nghiệm Tổng lượng biogas sinh ra (lít) Tổng lượng CH4 thu được (lít) Tổng lượng COD bị loại bỏ (g) Khí CH4 sinh ra theo COD bị loại bỏ (lít) Hiệu suất sinh CH4 (%) TN1 117 38,8 1543 229 16,92 Các thí nghiệm Tổng lượng biogas sinh ra (lít) Tổng lượng CH4 thu được (lít) Tổng lượng COD bị loại bỏ (g) Khí CH4 sinh ra theo COD bị loại bỏ (lít) Hiệu suất sinh CH4 (%) TN2 185 78,3 682 218 35,88 TN3 631 318 716 494 64,37 Như vậy, hiệu suất sinh CH4 trong trường hợp TN3 đạt 64,37% là hiệu suất khá cao đối với trường hợp ổn định bùn thải thoát nước chứng tỏ với tỷ lệ phối trộn của nguyên liệu đầu vào đối với trường hợp TN3 là phù hợp để tiến hành ổn định kết hợp bùn thải tại sông Kim Ngưu và rác hữu cơ bằng phương pháp lên men yếm khí nóng. 3.2.5. Sự giảm thiểu Nitơ tổng (TN) và N-NH4 Sự giảm thiểu của Nitơ tổng tính từ khi bắt đầu nạp nguyên liệu đến ngày thứ 60 của TN3, TN2 và TN1 lần lượt là 52,62%, 50,26%, và 30,75%. Trường hợp TN3 có sự giảm thiểu mạnh nhất điều này phù hợp với hoạt động của vi sinh vật trong TN3 là mạnh nhất với khả năng tiêu thụ Nitơ lớn nhất. Tuy nhiên, với hàm lượng Nitơ tổng trong nguyên liệu đầu vào khá cao khi kết hợp rác hữu cơ và bùn thải vì vậy hàm lượng Nitơ tổng giảm trong sản phẩm sau quá trình ổn định là phù hợp cho việc tiến hành các bước xử lý tiếp theo để sử dụng sản phẩm cuối cùng cho mục đích nông nghiệp. Sự thay đổi của hàm lượng N-NH4 thường phụ thuộc chặt chẽ vào sự thay đổi của giá trị pH của hỗn hợp phản ứng. Giá trị N-NH4 thay đổi tỷ lệ nghịch với sự thay đổi của giá trị pH. Trong suốt quá trình phân hủy yếm khí giá trị pH giảm trong pha axít sau đó tăng trở lại và ổn định trong pha ổn định phù hợp với sự thay đổi của giá trị N-NH4. 3.2.6. Sự giảm thiểu phốt pho tổng (TP) và P-PO4 Sự tiêu thụ Phốt pho diễn ra mạnh nhất trong trường hợp TN3, hàm lượng phốt pho của các trường hợp TN1, TN2, TN3 tính từ khi bắt đầu nạp nguyên liệu đến ngày thứ 60 lần lượt giảm 19,53%, 60,08% và 62,00%. Hiện tượng này tương tự với khả năng loại bỏ CODt và Nitơ tổng và một lần nữa chứng tỏ với thành phần dinh dưỡng cân bằng hoạt động của tập đoàn vi sinh vật diễn ra mạnh và hiệu quả nhất ở trường hợp TN3. Khi hoạt động của tập đoàn vi sinh vật diễn ra mạnh là điều kiện quan trọng trong việc phân giải các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong đó bao gồm cả các chất gây ô nhiễm nguy hại. Kết luận Kết quả nghiên cứu cho thấy đối với trường hợp TN3. Sau quá trình ổn định, CODt bị loại bỏ đến 63,83%; TS và VS trong 60 ngày phân hủy lần lượt bị loại bỏ 15,98% và 19,04%; tỷ lệ CH4 trung bình trong biogas đạt 50,44%; hiệu suất sinh CH4 trên lượng COD bị loại bỏ đạt 64,37%. Tỷ lệ phối trộn 30% BT và 70% rác hữu cơ là tỷ lệ thích hợp đối với mục tiêu ổn định bùn thải. Tỷ lệ này sẽ được áp dụng trong các thí nghiệm nghiên cứu sự chuyển hóa của kim loại nặng và PAHs của đề tài. 3.3. Sự chuyển hóa của kim loại nặng và PAHs trong quá trình ổn định bùn thải kết hợp rác hữu cơ bằng phƣơng pháp lên men nóng 3.3.1. Các thông số hóa lý của quá trình lên men yếm khí Xem xét tổng hợp sự thay đổi các thông số hóa lý trong quá trình ổn định bùn thải sông Kim Ngưu kết hợp rác hữu cơ bằng phương pháp lên men yếm khí nóng tạo ra cơ sở khoa học vững chắc cho việc triển khai nghiên cứu sự chuyển hóa của kim loại nặng và PAHs trong quá trình ổn định. Với sự thay đổi các thông số pH, EC, CODt, TS, VS tuân theo quy luật của quá trình phân hủy yếm khí, khả năng sinh biogas, CH4 với tỷ lệ cao chứng tỏ nghiên cứu tiến hành trong trường hợp TN4 hoạt động tốt trong điều kiện yếm khí. Hoạt động sinh trưởng của tập đoàn vi sinh vật diễn ra mạnh và ổn định. Kết quả nghiên cứu đảm bảo tính khoa học xác thực trong việc đánh giá sự chuyển hóa của kim loại nặng và sự phân hủy của PAHs trong điều kiện lên men yếm khí nóng. Ngoài ra, kết quả thu được có ý nghĩa quan trọng trong xây dựng quy trình áp dụng vào thực tế. 3.3.2. Sự tích tụ và vận chuyển của kim loại nặng trong quá trình ổn định Trong quá trình phân hủy yếm khí, các hợp chất hữu cơ bị phân hủy do hoạt động của tập đoàn vi sinh vật sẽ chuyển hóa thành biogas với thành phần chính là các khí CH4, CO2, NH3Trong khi đó, khả năng bay hơi theo biogas trong điều kiện nhiệt độ thấp của kim loại nặng được xác định là rất nhỏ. Hiện tượng này dẫn đến sự tích tụ của một số kim loại nặng trong sản phẩm sau quá trình ổn định. Trong sản phẩm sau quá trình ổn định, hàm lượng Cd tăng lên 125%, hàm lượng Pb tăng 102%, hàm lượng Cu tăng 86,4%, hàm lượng Cr tăng 85,6% và Zn tăng 68,3% (Bảng 3.9). Trong đó, Cd có hàm lượng tăng cao nhất và thấp nhất là Zn. Hiện tượng này cho thấy kim loại có hàm lượng thấp trong nguyên liệu đầu vào thường có khả năng tăng hàm lượng cao trong sản phẩm sau quá trình ổn định. Bảng 3.9. Hàm lượng một số kim loại nặng trước và sau quá trình ổn định bùn thải Kim loại nặng Cd Cr Cu Ni Pb Zn Hàm lượng kim loại nặng trong nguyên liệu đầu vào (mg/kg DS) 3,1 146 124 74,8 70,9 571 Hàm lượng kim loại nặng trong sản phẩm sau quá trình ổn định (mg/kg DS) 6,98 270 233 148 143 960 Hàm lượng kim loại nặng tăng sau ổn định (%) 125,16 85,57 86,38 97,73 101,55 68,26 Trong khoảng thời gian từ ngày 17 đến ngày 50 của quá trình ổn định (Hình 3.26), hàm lượng của hầu hết các kim loại nặng khảo sát đều tăng mạnh. Khoảng thời gian này tương ứng với thời điểm biogas được sinh ra mạnh nhất. Hiện tượng này đã chứng tỏ sự tăng lên của hàm lượng kim loại nặng trong hỗn hợp phản ứng phụ thuộc vào sự phân hủy các hợp chất hữu cơ tạo thành biogas trong hoạt động phân giải của tập đoàn vi sinh vật. Nghiên cứu được tiến hành trong thời gian dài với điều kiện lên men yếm khí nóng làm cho các chất hữu cơ phân hủy triệt để dẫn đến hàm lượng kim loại nặng tăng lên mạnh mẽ hơn. 0 20 40 60 80 100 120 140 0 5 11 17 27 36 43 55 61 71 79 87 Thời gian (ngày) H à m l ư ợ n g k im l o ạ i n ặ n g t ă n g t ro n g q u á t rì n h ổ n đ ịn h ( % ) Cd Cr Cu Ni Pb Zn Hình 3.26. Sự thay đổi hàm lượng kim loại nặng trong quá trình ổn định bùn thải Kim loại nặng tích tụ trong sản phẩm của quá trình xử lý bằng phương pháp sinh học đối với chất thải có thành phần hữu cơ là hiện tượng phổ biến. Sự tăng lên của hàm lượng kim loại nặng gây ảnh hưởng đến khả năng sử dụng sản phẩm sau xử lý cho mục đích nông nghiệp. Bởi vậy, ngoài việc nghiên cứu sự tích tụ của kim loại nặng trong quá trình ổn định bùn thải nhằm đánh giá khả năng áp dụng phương pháp theo hướng sử dụng sản phẩm cho mục đích nông nghiệp cũng cần thiết phải nghiên cứu sự vận chuyển của kim loại nặng vào pha nước trong suốt quá trình ổn định. Sự giảm giá trị pH trong pha thủy phân hình thành axít hữu cơ, sự sinh ra các phối tử hữu cơ trong quá trình phân hủy yếm khí của hợp chất hữu cơ trong bùn thải và hoạt động ôxi hóa các hợp chất sunfua kim loại nặng của nhóm vi khuẩn Thiobacillus ferrooxidans là những nguyên nhân chính làm cho kim loại nặng chuyển vào pha nước. Nghiên cứu đã chỉ ra độ hòa tan trung bình trong suốt quá trình ổn định của Ni cao nhất với 69,25% tiếp theo là các kim loại Cd, Cu, Cr, Zn, Pb với các tỷ lệ 13,9%, 11,95%, 7,59%, 5,79% và 0,89% (Bảng 3.11). Bảng 3.11. Lượng kim loại nặng chuyển vào dung dịch ngâm rửa theo thời gian KLN Thời gian ổn định (ngày) 0 5 11 17 27 36 43 55 61 71 79 87 Cd (%) 21,65 18,00 14,56 14,06 12,13 10,60 9,86 11,02 10,31 10,63 10,19 9,89 Cr (%) 6,21 6,25 6,16 6,06 5,25 5,13 4,68 5,60 4,61 4,55 4,77 4,41 Cu (%) 11,20 11,54 13,26 15,98 11,83 7,63 8,73 11,34 8,53 13,52 7,98 9,96 Ni (%) 56,82 57,42 65,98 82,30 67,28 67,33 66,64 71,05 63,18 62,86 52,17 48,78 Pb (%) 0,92 0,91 1,09 1,10 1,06 0,74 0,66 0,45 0,78 0,75 0,70 0,66 Zn (%) 7,22 7,42 8,99 7,97 6,39 6,31 6,50 7,39 6,14 6,19 6,38 6,60 Hầu hết các kim loại nặng chuyển mạnh vào dung dịch ngâm rửa diễn ra trong khoảng thời gian 18 ngày đầu của quá trình ổn định (Bảng 3.12). Bảng 3.12. Tương quan lượng kim loại nặng chuyển vào pha nước trong 18 ngày đầu và thời gian sau của quá trình ổn định Kim loại nặng Cd Cr Cu Ni Pb Zn Lượng kim loại nặng chuyển vào pha nước trong 18 ngày đầu (%) 17,1 6,17 13,0 65,6 1,01 7,90 Lượng kim loại nặng chuyển vào pha nước sau 18 ngày (%) 10,6 4,88 9,94 62,4 0,73 6,49 Trong thờ