Tóm tắt Luận án Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính làm pha tĩnh cho kỹ thuật chiết pha rắn và ứng dụng trong tách, làm giàu, xác định lượng vết một số ion kim loại

hương pháp hấp phụ trong điều kiện tĩnh và phương pháp hấp phụ trong điều kiện động. Khả năng hấp phụ được đánh giá qua dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của vật liệu vớ i các ion kim loại. 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu xác định hàm lượng chất Trong quá trình nghiên cứu, để xác định hàm lượng chất chúng tôi sử dụng các phư ơng pháp sau: - Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS). - Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS). - Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP – MS). CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu điều chế vật liệu pha tĩnh Sau khi thủy phân vỏ trấu bằng H2SO4 13 M thu được vật liệu RH1, chúng tôi tìm cách gắn các thuốc thử hữu cơ sau lên RH1: - Gắn Dithizon (DTZ) được vật liệu RH2; - Gắn 1-( 2-Pyridylazo) -2-naphthol (PAN) thu được vật liệu RH3; - Gắn Dimetylcarbazit (DPC) thu vật liệu RH4 - Gắn dimetylglyoxim(DMG) thu được vật liệu RH5. Ngoài ra chúng tôi cũng đã thủy phân vỏ trấu bằng NaOH thu được vật liệu RH6, sau đó biến tính RH6 bằng EDTAD thu được vật liệu RH 7. Như đã biết các thuốc thử hữu cơ như dithizon (DTZ), PAN, diphenylcarbazit (DPC), dimetylglyoxim (DMG) là những chất ít phân cực hoặc thậm chí không phân cực, trong khi vật liệu từ vỏ trấu có bề mặt phân cực nên khả năng hấp phụ các thuốc thử hữu cơ trên bề mặt vỏ trấu sẽ kém. Đ ể tăng khả năng hấp phụ thuốc thử hữu cơ lên bề mặt vật liệu, chúng tôi nghiên cứu sử dụng SDS là một loại chất hoạt động bề mặt phân cực có một đầu mang điện tích âm và một đầu không phân cực để biến tính bề mặt của vật liệu. Khi có mặt SDS trong dung dịch, đầu phân cực của SDS sẽ hấp phụ lên bề mặt vật liệu còn đầu không không phân cực sẽ hướng ra ngoài, nhờ đó sẽ biến đổi b ề mặt vật liệu từ phân cực chuyển sang ít phân cực, giúp cho khả năng hấp phụ các thuốc thử hữu cơ tăng lên một cách rõ rệt. Kết quả khảo sát trong bảng 3.1 cho thấy khi có mặt SDS 2.10-3M khả năng hấp phụ thuốc thử của vật liệu cao hơn nhiều so với khi không có mặt SDS (xem Bảng 3.1) , chứng minh khả năng biến tính bề mặt vật liệu của SDS. Bảng 3.1. Dung lượng của vật liệu hấp phụ thuốc thử hữu cơ khi có và không có SDS Thí nghiệm Thuốc thử Có mặt SDS Không có SDS DTZ Qe(mg/g) 1,93 0,73 PAN Qe(mg/g) 2,10 0,82 DPC Qe(mg/g) 1,92 0,68 DMG Qe(mg/g) 1,67 0,63 6Sau đó, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình hấp phụ các thuốc thử hữu cơ lên bề mặt vật liệu khi có mặt SDS và tìm được các điều kiện tối ưu như sau: - Nồng độ SDS 2.10-3M - pH = 8 với DPC và pH =1 với các thuốc thử còn lại - Thời gian hấp phụ 60 phút - Nồng độ các thuốc thử hữu cơ 0,4M. 3.2. Xác định một số tính chất vật lý của vật liệu Để xác định độ xốp của vật liệu, sự tham gia liên kết của thuốc thử hữu cơ trên vật liệu, độ bền của vật liệu và diện tích bề mặt vật liệu chúng tôi sử dụng các phương pháp sau: Phương pháp phổ hồng ngoại; Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng; Xác định độ xốp (SEM); Xác định diện tích bề mặt (BET). Kết quả thu được được đưa ra trong các Hình 3.1 đến 3.3 và Bảng 3.2. Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của vật liệu Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu Hình 3.3. Ảnh bề mặt vật liệu (SEM) RH1 RH3 RH3RH1 RH3 RH1 7( các vật liệu RH2, RH4, RH5, RH6, RH7 chúng tôi cũng xác định theo SEM và IR, phân tích nhiệt) So sánh phổ IR của 2 vật liệu vỏ trấu RH1 (không biến tính với thuốc thử hữu cơ PAN) và vật liệu vỏ trấu RH3 (biến tính với thuốc thử hữu cơ PAN), ta thấy trên phổ IR của RH3 xuất hiện các pic tương ứng với một số nhóm chức đặc trưng của PAN, chứng tỏ PAN đã được gắn lên trên bề mặt của vỏ trấu. Bên cạnh đó, ảnh chụp SEM cũng cho thấy bề mặt vật liệu RH3 xốp hơn RH1, phù hợp với diện tích bề mặt riêng lớn hơn của RH3 so với RH1 theo kết quả đo BET. 3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion kim loại bằng phương pháp tĩnh 3.3.1. Ảnh hưởng của pH Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH trong khoảng từ 1- 7 lên khả năng hấp phụ tĩnh của các vật liệu biến tính với các ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ được thể hiện trên các hình 3.4 đến 3.8. Kết quả này cho thấy khi pH tăng thì dung lượng cũng tăng dần, vật liệu RH1, RH2, RH3, RH6 có dung lượng hấp phụ cực đại trong khoảng từ pH = 6 đến 7, vật liệu RH7 có dung lượng hấp phụ đạt cực đại sớm hơn từ pH = 5 đến 7. Như vậy có thể chọn giá trị pH = 6 cho các nghiên cứu tiếp theo . Hình 3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của 1 Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của RH2 Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của RH4 Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của RH6 Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của RH7 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ được cho trên các hình từ 3.9 đến 3.13. Từ các kết quả này có thể thấy khả năng đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu dao động trong khoảng từ 60 phút đến 250 phút. Trong đó, vật liệu RH1 thiết lập cân bằng rất chậm, sau 250 phút, vật liệu RH2, RH3, RH7 đều đạt cân bằng sau 120 phút còn vật liệu RH6 ổn định cân bằng sớm chỉ sau 60 phút . Do đó thời gian hấp phụ được ấn định là 120 phút với các vật liệu RH2, RH3, RH6, RH7 và 250 phút với riêng vật liệu RH1. 0 1 2 1 2 3 4 5 6 7 Cu-RH1 Pb-RH1 Zn-RH1 Qe(mg/g) pH -1 1 3 5 7 1 2 3 4 5 6 7 Cu-RH2 Pb-RH2 Zn-RH2 Cd-RH2 Qe(mg/g) pH 0 2 4 6 8 1 2 3 4 5 6 7 Cu-RH3 Pb-RH3 Zn-RH3 Qe(mg/g) pH 0,0 1,0 2,0 3,0 1 2 3 4 5 6 7 Cu-RH6 Pb-RH6 Zn-RH6 Cd-RH6 Qe(mg/g) pH 0,0 2,0 4,0 6,0 1 2 3 4 5 6 7 Cu-RH7 Pb-RH7 Zn-RH7 Cd-RH7 Qe(mg/g) pH Bảng 3.2. Diện tích bề mặt của các vật liệu 8Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của RH1 Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của RH2 Hình 3.11. Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ của RH3 Hình 3.12. Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ của RH6 Hình 3.13. Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ của RH7 3.3.3. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ Khi tăng khối lượng vật liệu hấp phụ từ 0,2 đến 1,5 gam dung lượng hấp phụ cũng tăng dần (Hình 3.14 đến 3.18) Từ 0,5 gam vật liệu trở lên, các vật liệu RH3, RH7 (các vật liệu đã được biến tính với các thuốc thử hữu cơ) hầu như hấp phụ hoàn toàn lượng ion kim loại có trong dung dịch và dung lượng hấp phụ đạt ổn định. Các vật liệu RH1 và RH6 (vật liệu không biến tính với thuốc thử hữu cơ) hấp phụ không hoàn toàn các ion kim loại, khi lượng vật liệu tăng thì khả năng hấp phụ của các vật liệu này tiếp tục tăng và không ổn định, đồng thời dung lượng hấp phụ cũng tương đối thấp . Chúng tôi chọn lượng vật liệu hấp phụ là 0,5 đến 1,0 gam cho các thí nghiệm tiếp theo . Hình 3.14. Ảnh hưởng lượng RH1 Hình 3.15. Ảnh hưởng lượng RH2 Hình 3.16. Ảnh hưởng lượng RH3 Hình 3.17. Ảnh hưởng lượng RH6 Hình 3.18. Ảnh hưởng lượng RH7 0 1 2 3 4 5 0 50 100 150 200 250 300 Cu-RH1 Pb-RH1 Zn-RH1 Cd-RH1 Qe(mg/g) t (phút) 0 2 4 6 8 0 50 100 150 200 250 300 Cu-RH2 Pb-RH2 Zn-RH2 Cd-RH2 Qe(mg/g) t (phút) -1 1 3 5 7 9 0 50 100 150 200 250 300 Cu-RH3 Zn-RH3 Cd-RH3 Pb-RH3 Qe(mg/g) t (phút) 0 1 2 3 0 50 100 150 200 250 300 Cu-RH6 Pb-RH6 Zn-RH6 Cd-RH6 Qe(mg/g) t (phút) 0 2 4 6 0 50 100 150 200 250 300 Cu-RH7 Pb-RH7 Zn-RH7 Cd-RH7 Qe(mg/g) t (phút) 1 2 3 4 5 6 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Cu-RH1 Pb-RH1 Zn-RH1 m (g) Qe(mg/g) 4 5 6 7 8 9 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Cu-RH2 Pb-RH2 Zn-RH2 Cd-RH2 m (g) Qe(mg/g) 4 5 6 7 8 9 10 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Cu-RH3 Pb-RH3 Zn-RH3 Cd-RH3 m (g) Qe(mg/g) 0 1 2 3 4 5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Cu- RH6 Qe(mg/g) m (g) 0 2 4 6 8 10 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Cu- RH7 Qe(mg/g) m (g) 93.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của các ion kim loại Khi thay đổi nồng độ ban đầu của các ion kim loại từ 50 đến 500 ppm (Hình 3.19 và 3.20), dung lượng hấp phụ tăng mạnh trong khoảng nồng độ nhỏ (từ 50 đến 200 ppm) và có xu hướng tăng chậm hoặc đạt bão hòa ở khoảng nồng độ lớn (400 -500 pmm). Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của đến khả năng hấp phụ của RH1, RH2, RH3 Hình 3.20. Ảnh hưởng nồng độ đầu của đến khả năng hấp phụ của RH6, RH7 Dựa vào sự biến đổi dung lượng theo nồng độ ban đầu của ion kim loại chúng tôi xây dựng mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich để xác định dạng hấp phụ của vật liệu là đơn lớp hay đa lớp. Kết quả xây dựng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ theo phương trình Langmuir và Freundlich được trình bày trong bảng 3.3 và 3.4. Bảng 3.3. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich Phương trình Vật liệu Langmuir R 2 Freundlich R2 RH1 Cu2+ y = 0,0509x + 9,097 0,9977 y = 0,5939x + 0,3739 0,9740 Pb2+ y = 0,0473x + 9,4224 0,9930 y = 0,622x + 0,4282 0,9671 Zn2+ y = 0,0667x + 7,3882 0,9959 y = 0,4887x + 0,1638 0,9510 Cd2+ y = 0,0564x + 9,1995 0,9913 y = 0,5679x + 0,3408 0,9616 RH2 Cu2+ y = 0,0195x + 0,7923 0,9922 y = 0,4745x + 0,5786 0,9313 Pb2+ y = 0,0194x + 0,512 0,9901 y = 0,4242x + 0,9379 0,8086 Zn2+ y = 0,0238x + 0,389 0,9974 y = 0,3242x + 0,8755 0,7960 Cd2+ y = 0,0212x + 0,6083 0,9929 y = 0,4048x + 0,7206 0,8333 RH3 Cu2+ y = 0,0192x + 0,3548 0,9927 y = 0,373x + 0,8788 0,7960 Pb2+ y = 0,0174x + 0,3042 0,9937 y = 0,3888x + 0,9063 0,8440 Zn2+ y = 0,0203x + 0,377 0,9943 y = 0,3576x + 0,8786 0,7639 Cd2+ y = 0,0204x + 0,2248 0,9941 y = 0,2531x + 1,1109 0,5446 RH7 Cu2+ y = 0,0283x + 1,2561 0,9926 y = 0,4631x + 0,4363 0,9574 Pb2+ y = 0,0251 x + 0,8165 0,9946 y = 0,4409x + 0,5811 0,9325 Zn2+ y = 0,0297 x + 1,2538 0,9933 y = 0,4387x + 0,4685 0,9769 Cd2+ y = 0,0264x + 0,9454 0,9944 y = 0,4451x + 0,5353 0,9744 0 5 10 15 20 0 200 400 600 Cu-RH1 Pb-RH1 Zn-RH2 Cd-RH2 Qe(mg/g) Co (ppm) 0 10 20 30 40 50 0 100 200 300 400 500 600 Cu-RH2 Pb-RH2 Zn-RH2 Cd-RH2 Qe(mg/g) Co(ppm) 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 0 100 200 300 400 500 600 Cu-RH3 Pb-RH3 Zn-RH3 Cd-RH3 Qe(mg/g) Co(ppm) 0 5 10 15 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Cu- RH6 Pb- RH6 Zn- RH6 Qe(mg/g) Co (ppm) 0 10 20 30 0 100 200 300 400 Cu- RH7 Pb- RH7 Zn- RH7 Qe(mg/g) Co(ppm) 10 Bảng 3.4. Các giá trị dung lượng, hằng số, hệ số thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich Vật liệu Nguyên tố Langmuir Freundlich qmax(mg/g) K(L/g) Kf(mg.g-1)(mg.L-1) n RH1 Cu2+ 19,65 0,0509 1,595 1,691 Pb2+ 21,14 0,0473 1,757 1,608 Zn2+ 14,99 0,0667 1,865 2,046 Cd2+ 17,73 0,0564 2,159 1,761 RH2 Cu2+ 51,28 0,0246 8,537 2,107 Pb2+ 51,55 0,0379 5,492 2,357 Zn2+ 42,02 0,0612 7,508 3,085 Cd2+ 47,17 0,0349 5,255 2,470 Cu2+ 52,08 0,0541 7,565 2,681 RH3 Pb2+ 57,47 0,0572 8,059 2,572 Zn2+ 49,26 0,0538 7,561 2,796 Cd2+ 49,02 0,0907 12,909 3,951 RH6 Cu2+ 18,55 0,0539 2,357 1,581 Pb2+ 20,88 0,0479 3,085 1,595 Zn2+ 17,45 0,0573 2,470 1,757 Cd2+ 18,45 0,0542 2,681 1,865 RH7 Cu2+ 35,34 0,0225 2,731 2,159 Pb2+ 39,84 0,0307 3,811 2,268 Zn2+ 33,67 0,0237 2,941 2,279 Cd2+ 37,88 0,0279 3,430 2,247 Các phương trình thu được từ mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich cho thấy sự hấp phụ các ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trên các vật liệu RH1, RH2, RH3, RH6 và RH7 khi biểu diễn theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir có các hệ số tương quan R2 > 0,99, trong khi các phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có các hệ số tương quan R2 < 0,98, vì vậy có thể giả thiết là quá trình hấp phụ trên vật liệu tuân theo cơ chế hấp phụ đơn lớp Langmuir. Dựa trên kết quả xác định dung lượng cực đại trong Bảng 3.4, chúng tôi lựa chọn vật liệu RH3 là vật liệu có dung lượng hấp phụ cực đại lớn nhất với các ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ để tiếp tục nghiên cứu các điều kiện hấp phụ động nhằm tách, làm giàu các ion kim loại này. 3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu RH4, RH5 Để tăng dung lượng hấp phụ các ion Co2+, Ni2+, Cr3+, Cr6+ chúng tôi biến tính vật liệu vỏ trấu RH1 bằng cách gắn các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức tốt với các ion này. Cụ thể, gắn dimetylglioxim lên RH1 thu được vật liệu RH4 có khả năng hấp phụ chọn lọc Co2+, Ni2+, gắn diphenylcacbazit lên RH1 thu được vật liệu RH5 có khả năng hấp phụ chọn lọc Cr6+. Trong Bảng 3.5 là kết quả khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của các vật liệu RH1, RH4 và RH5 với các ion kim loại cần nghiên cứu. Nhìn chung luợng vật liệu tối thiểu để hấp phụ hoàn toàn các ion của các vật liệu đều là 0,5g, pH tối ưu để hấp phụ Cr 3+, Cr6+, Co2+ và Ni2+ lần lượnt là 6, 1, và 5. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu không gắn thuốc thử hữu cơ dài hơn so với vật liệu gắn thuốc thử hữu cơ cho thấy sự có mặt của các thuốc thử hữu cơ có vai trò làm tăng các trung tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Kết quả này phù hợp với các kết quả nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu như phân tích phổ hồng ngoại (IR), diện tích bề mặt (SEM), diện tích bề mặt (BET). Các kết quả khảo sát đặc trưng vật lí đều chỉ ra sự có mặt của các nhóm chức trong thuốc thử hữu cơ trên bề mặt vỏ trấu, sự tăng độ xốp và diện tích bề mặt riêng của vật liệu vỏ trấu có gắn thuốc thử hữu cơ so với vật liệu không biến tính. 11 Sự hấp phụ của các ion lên vật liệu tuân theo phương trình Langmuir có R 2 > 0,99, chứng tỏ đây là quá trình hấp phụ đơn lớp. Bảng 3.5. Kết quả khảo sát các điều kiện hấp phụ tĩnh của vật liệu RH1, RH4, RH5 Vật liệu Nguyên tố pH Thời gian hấp phụ (phút) Lượng vật liệu (gam) RH1 Cr3+ 6 ≥ 270 ≥ 0,5 Cr6+ 1 ≥ 270 ≥ 0,5 Co2+ 6 ≥ 270 ≥ 0,5 Ni2+ 6 ≥ 270 ≥ 0,5 RH4 Cr 3+ 6 ≥ 270 ≥ 0,5 Cr6+ 1 ≥ 270 ≥ 0,5 RH5 Co 2+ 5 ≥ 180 ≥ 0,5 Ni2+ 5 ≥ 180 ≥ 0,5 Bảng 3.6. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich Phương trình Vật liệu Langmuir R2 Freundlich R2 H4 Cr 3+ y = 0,120x + 8,6262 0,9961 y = 0,5814x – 0,5235 0,9655 Cr6+ y = 0,0449x + 4,7682 0,9919 y = 0,6906x – 0,3797 0,9774 H5 Co 2+ y = 0,0147x + 4,154 0,9903 y = 0,7095x – 0,0617 0,9746 Ni2+ y = 0,0113x + 2,9158 0,9906 y = 0,6837x – 0,149 0,9786 Bảng 3.7. Dung lượng, hằng số, hệ số thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich Vật liệu Nguyên tố Langmuir Freundlichqmax(mg/g) K(L/g) Kf(mg.g-1)(mg.L-1) n RH4 Cr 3+ 8,33 1,036 3,338 1,720 Cr6+ 22,27 0,214 0,417 1,448 RH5 Co 2+ 68,03 1,036 1,4638 2,5687 Ni2+ 88,50 0,214 3,2606 3,5311 Để đánh giá vật liệu điều chế được, chúng tôi so sánh các giá trị dung lượng hấp phụ cực đại tính toán được từ các thí nghiệm trên với giá trị công bố của một số công trình trong và ngoài nước khác, như được trình bày trong bảng 3.8. Nhìn chung, vật liệu vỏ trấu biến tính với thuốc thử Dithizon (RH3) cho dung lượng hấp phụ cực đại với Pb, Cd, Cu, Zn cao hơn tương đối nhiều so với các công trình đã công bố khác, cũng tuơng tự như vậy, vật liệu vỏ trấu biến tính với Dimetyl glioxim (RH4) và Diphenylcacbazit (RH5) cho thấy khả năng hấp phụ Co, Ni và Cr vượt trội so với các vật liệu không biến tính của các công trình đã công bố. 12 Bảng 3.8. So sánh dung lượng hấp phụ ion kim loại của vỏ trấu và vỏ trấu biến tính Vật liệu Tác nhân xử lý Tác nhân biến tính Ion kim loại bị hâp phụ Dung lượng hấp phụ (mg/g) Mô hình sử dụng đường đẳng nniệt hấp phụ Tài liệu tham khảo Vỏ trấu H2O Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Cr(III), Ni(II) 58,10; 10,90 20,24; 8,14 0,80; 0,60 Langmuir [140] Vỏ trấu H2O Pb(II), Cd(II) Cu(II), Zn(II) Co(II), Ni(II) 54,00; 14,40 10,80; 7,347 8,50; 5,40 Langmuir [51] Vỏ trấu H2O NaHCO3 Cd(II) 8,58 Langmuir [55] Vỏ trấu H2O NaOH Cd(II) 20,24 Langmuir [84] Vỏ trấu H2O H2SO4 Cd(II) 31,15 Langmuir [35] Vỏ trấu H2O H3PO4 Cu(II); Pb(II) 17,03; 138,09 Langmuir [182] Vỏ trấu H2O Tactric acid Cu(II); Pb(II) 29,0; 108,09 Langmuir [190] Vỏ trấu H2O Cr(VI) 8,50 Langmuir [36] Vỏ trấu H2O CH2O Cr(VI) 10,40 Langmuir [36] Vỏ trấu H2O H2SO4 Cu(II); Pb(II) Zn(II); Cd(II) 19,65; 21,14 14,99; 17,73 Langmuir Kết qủa luận án Vỏ trấu H2O H2SO4 + Thuốc thử hữu cơ PAN Cu(II); Pb(II) Zn(II); Cd(II) 52,08; 57,47 49,26; 49,02 Langmuir Kết qủa luận án Vỏ trấu H2O H2SO4 + thuốc thử hữu cơ DTZ Cu(II); Pb(II) Zn(II); Cd(II) 51,28; 51,55 42,02; 47,17 Langmuir Kết quả luận án Vỏ trấu H2O H2SO4 + thuốc thử hữu cơ DPC Cr(VI) 22,27 Langmuir Kết quả luận án Vỏ trấu H2O H2SO4 + thuốc thử DMG Ni(II) Co(II) 88,50 68,03 Langmuir Kết quả luận án Vỏ trấu H2O NaOH Cu(II); Pb(II) Zn(II); Cd(II) 18,55; 20,88 17,45; 18,45 Langmuir Kết quả luận án Vỏ trấu H2O NaOH + DMFM + EDTAD Cu(II); Pb(II) Zn(II); Cd(II) 35,34; 39,84 33,67; 37,88 Langmuir Kết quả luân án 3.5. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng hấp phụ động trên cột chiết Chúng tôi chuẩn bị cột chiết có chiều dài 5 cm, đường kính 0,5 cm, lượng chất hấp phụ được nhồi là 0,5 gam, rửa bằng nước cất hai lần trước khi hấp phụ các ion kim loại để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng theo phương pháp động. Độ tinh khiết của vật liệu được kiểm tra trước khi nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng. 3.5.1. Kiểm tra độ tinh khiết của vật liệu Các vật liệu hấp phụ được ngâm trong nước cất hai lần và dung dịch HNO3 có các nồng độ khác nhau, lắc trong 6 giờ với tốc độ 200 vòng/phút, lọc lấy dung dịch trong suốt. Đồng thời, sử dụng 100 ml nước cất và các dung dịch HNO3 có nồng độ khác nhau cho chảy qua cột chiết với tốc độ 0,5 ml/phút, thu được dung dịch sau cột. Kết quả xác định hàm lượng các ion kim loại có mặt trong dung dịch ngâm chiết và dung dịch chảy qua cột bằng phương pháp ICP -MS được chỉ ra trong bảng 3.9. 13 Bảng 3.9. Hàm lượng ion kim loại trong dung dịch ngâm chiết và dung dịch sau cột của vật liệu DD ngâm và rửa cột Hàm lượng ion (ppb) Dung dịch ngâm trong 6 giờ Dung dịch chạy qua cột Nước cất 2 lần HNO3 0,1 M HNO3 0,5 M HNO3 1,0 M Nước cất 2 lần HNO3 0,1 M HNO3 0,5 M HNO3 1,0 M Cu2+ 0,01 0,02 0,01 0,01 - - - 0,01 Pb2+ 0,02 - - - - - - - Zn2+ 0,20 0,01 - - - - - - Cd2+ 0,01 - - - - - - - Co2+ - - - - - - - - Ni2+ - - - - - - - - Cr 0,01 - 0,01 0,01 - - - 0,01 Nhìn vào kết quả trên bảng 3.9 ta thấy hàm lượng ion kim loại xác định được trong các dung dịch ngâm vật liệu và rửa qua cột chứa vật liệu hầu như không phát hiện được , một số mẫu có nhưng hàm lượng rất nhỏ ở dạng siêu vết . Các kết quả này thể hiện được độ tinh khiết của vật liệu, đặc biệt chứng minh được là các ion kim loại tồn tại trong vỏ trấu ở dạng oxit không bị phân hủy ra dung dịch, nên có thể khẳng định việc sử dụng vở trấu biến tính để làm giàu lượng vết các ion kim loại là đáng tin cậy. 3.5.2. Các điều kiện hấp phụ động tối ưu Chúng tôi đã tiến hành khảo sát tìm các điều kiện hấp phụ động tối ưu như tốc độ nạp mẫu, lượng chất hấp phụ, nồng độ và thể tích chất bị hấp phụ, l oại và nồng độ chất rửa giải, tốc độ rửa giải, thể tích rửa giải, sự ảnh hưởng của các ion lạ cho các vật liệu vỏ trấu biến tính RH3, RH4, RH5. Kết quả được tổng hợp trong Bảng 3.10. Bảng 3.10. Kết quả nghiên cứu các điều kiện tối ưu hấp phụ động của vật liệu RH4, RH5. Các yếu tố khảo sát Vật liệu RH4 Vật liệu RH5 Vật liệu RH3Cr3+ Cr6+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Pb2+ Zn2+ Cd2+ Tốc độ nạp mẫu (ml/phút) 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 Lượng chất hấp phụ (gam) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Nồng độ chất bị hấp phụ (ppm) 5 5 5 5 5 5 5 5 Loại chất rửa giải HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 Nồng độ chất rửa giải (M) 3,0 3,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Tốc độ rửa giải (ml/phút) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,2 0,2 0,2 0,2 Thể tích rửa giải (ml) 15 15 10 10 15 15 15 15 Hệ số làm giàu (lần) 70 70 100 100 70 70 70 70 Ảnh hưởng khi có mặt ion lạ theo tỉ lệ (ion xác định/ion lạ) K+, Na+ - 1:1000 1:1000 1:1000 1:1000 1:1000 1:1000 1:1000 Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+ Al3+, Fe3+ - 1:50 1:100 1:80 1:20 1:30 1:30 1:20 Hiệu suất thu hồi (%) 12≤ ≥ 96 ≥ 97 ≥ 97 - - - - (dấu (-) không xác định) 3.6. Đánh giá phương pháp chiết pha rắn Nhằm kiểm nghiệm độ đúng của phương pháp hấp phụ, sau khi tìm được các điều kiện hấp phụ động, chúng tôi đánh giá phương pháp thông qua các thông số như độ lặp, độ thu hồi, khả năng tái sử dụng vật liệu, xác định hệ số làm giàu của phương pháp hấp phụ 14 3.6.1. Xác định độ thu hồi và độ lặp: Độ thu hồi và độ lặp lại được đánh giá trên 2 loại dung dịch, dung dịch đơn kim loại (dung dịch 1) và dung dịch hỗn hợp (dung dịch 2) của 4 ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ có nồng độ 5 ppm. Sau khi cho các dung dịch này chảy qua cột chiết, rửa giải bằng 15 ml HNO3 0,5 M rồi xác định hàm lượng ion kim loại trong dung dịch rửa giải bằng phương pháp F-AAS. Kết quả được trình bày trong bảng 3.11 cho thấy giá trị các hiệu suất thu hồi đều đạt trên 95%, độ biến thiên giữa các lần thí nghiệm nhỏ dưới 5%, chứng tỏ phương pháp chiết pha rắn có độ tin cậy cao. Bảng 3.11. Kết quả khảo sát độ thu hồi và độ lặp (n = 5) Nguyên tố Lượng đầu (mg) Dung dịch 1 Dung dịch 2 Lượng thu hồi (mg) Độ thu hồi (%) CV(%) Lượng thu hồi (mg) Độ thu hồi (%) CV(%) Cu2+ 5 4,87 97,3 1,5 4,79 95,8 1,2 Pb2+ 5 4,85 97,1 2,1 4,77 95,5 0,9 Zn2+ 5 4,86 97,2 0,7 4,79 95,8 0,5 Cd2+ 5 4,85 97,0 1,1 4,74 94,7 1,6 3.6.2. Xác định khả năng tái sử dụng vật liệu Để đánh giá việc vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ bền theo thời gian sử dụng hay không, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu sau 10 lần sử dụng liên tiếp. Kết quả thể hiện trên hình 3.21. Kết quả khảo sát cho thấy hiệu suất thu hồi bắt đầu giảm dưới 95% sau khi tái sử dụng lần thứ 8. Nguyên nhân có thể do sau khi sử dụng nhiều lần, một là các nhóm chức hoạt động trên bề mặt vật liệu bị vô hiệu hóa, hai là các thuốc thử hữu cơ phủ trên vật liệu bị mất dần qua các lần rửa giải dẫn đến dung lượng giảm . Vì thế, chỉ nên sử dụng cột chiết tối đa là 6 lần, sau đó phải thay cột chiết hoặc nhồi lại vật liệu hấp phụ mới. Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn số lần tái sử dụng vật liệu 3.6.3. Xác định độ thu hồi, độ lặp và khả năng tái sử dụng của vật liệu RH4 và RH5 như vật liệu RH3. Sau khi khảo sát các điều kiện tối ưu được trình bầy trong bảng 3.12. Bảng 2.12. Kết quả đánh giá vật liệu RH4 và RH5 Vật liệu Nguyên tố Độ thu hồi (%) CV(%) Số lần tái sử dụng vật liệu RH4 Cr6+ 96,0 1,3 8 RH5 Co 2+ 97,0 1,6 10 Ni2+ 97,0 0,9 10 3.7. Xây dựng qui trình phân tích bằng phương pháp kết hợp SPE – F-AAS Từ các kết quả nghiên cứu thu được, c húng tôi đề xuất sử dụng vật liệu RH3 để hấp phụ và làm giàu các ion Cu2+, Pb2+, Zn2+,Cd2+, , vật liệu RH4 để hấp phụ chọn lọc dạng Cr ở dạng Cr6+ và vật liệu RH5 để hấp phụ làm giàu Co2+, Ni2+. Đồng thời chúng tôi cũng đề xuất qui trình phân tích lượng vết một số ion kim loại kết hợp kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) và phương pháp F-AAS như sau: 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 H(%) Số lần tái sử dụng vật liệu 15 Qui trình phân tích SPE – F-AAS Hình 3.22. Qui trình phân tích lượng vết kim loại bằng SPE - F-AAS 3.8. Ứng dụng phân tích trong các đối tượng mẫu Trước khi áp dụng qui trình phân tích đề xuất vào để phân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong các đối tượng mẫu thực như các mẫu nước mặt , mẫu nước thải công nghiệp, mẫu nước dằn tàu, chúng tôi tiến hành phân tích một số mẫu giả và mẫu chuẩn CRM để thẩm định giá trị sử dụng của qui trình phân tích. 3.8.1. Phân tích mẫu giả Trong các đối tượng mẫu thực tế có thành phần rất phức tạp, chứa đồng thời nhiều ion kim loại khác nhau. Do đó trước khi tiến hành thí nghiệm với mẫu thật bằng phương pháp SPE - F-AAS, chúng tôi tiến hành áp dụng qui trình phân tích cho mẫu giả chứa đồng thời Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ có nồng độ 25ppb và 50 ppb, thêm hàm lượng các ion khác như Cr3+, Cr6+, Co2+, Ni2+, Fe3+ với nồng độ như đã khảo sát sơ bộ với một số mẫu nước mặt bằng phương pháp ICP-MS. Các dung dịch được điều chỉnh đến giá trị pH =6 và cho chạy qua cột chiết pha rắn nhồi vật liệu RH3. Kết quả xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ sử dụng qui trình phân tích (làm lặp 3 lần) được trình bày trong Bảng 3.13. Có thể thấy là các giá trị hiệu suất thu hồi đều đạt từ 95% trở lên . Với thể tích mẫu ban đầu là 1000 ml và rửa giải bằng 15 ml dung dịch HNO30,5M có hệ số làm giàu cao khoảng 67 lần. Khi phân tích các mẫu có hàm lượng nhỏ có thể tăng thể tích mẫu sao cho phù hợp với giới hạn định lượng của nguyên tố cần xác định . Bảng 3.13. Kết quả phân tích mẫu giả xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ (sử dụng vật liệu pha tĩnh là RH3) Ion Lượng ban đầu (µg/l) Lượng xác định (µg/l) H% CV(%) Cu2+ 25 23,9 95,6 2,1 Pb2+ 25 24,1 96,3 0,8 Zn2+ 25 23,8 95,2 2,3 Cd2+ 25 24,3 97,1 1,1 Cu2+ 50 47,4 94,7 0,9 Pb2+ 50 47,7 95,3 1,5 Zn2+ 50 47,4 94,8 1,2 Cd2+ 50 47,8 95,5 2,4 16 (Điều kiện chạy cột chiết pha rắn 1,0 gam vật liệu RH3, 1000 ml dung dịch các ion kim loại các loại nồng độ 5 ppm, tốc độ nạp mẫu 0,5 ml/phút, dung dịch rửa giải là 15ml HNO 3 0,5 M, tốc độ rửa 0,2 ml/phút) Trong bảng 3.14 là kết quả phân tích mẫu giả khi sử dụng cột chiết pha rắn nhồi các vật liệu RH4 và RH5. Dung dịch Cr6+ được điều chỉnh đến pH =1 rồi được làm giàu trên cột chứa vật liệu RH4 còn dung dịch Co2+, Ni2+ được điều chỉnh đến pH = 5 và làm giàu trên cột chứa vật liệu RH5. Bảng 3.14. Kết quả phân tích mẫu