Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên cơ sở graphen ứng dụng trong xử lý môi trường

cho thấy có sự chèn các nhóm oxy trong các lớp graphit và hình thành lên cấu trúc graphit oxit. 3.1.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bóc lớp graphit oxit sử dụng kỹ thuật vi sóng và kỹ thuật siêu âm * Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian vi sóng: 1, 2, 3 và 4 phút Điều kiện khảo sát: Công suất vi sóng 700 W, khối lượng graphit oxit 1 g. Quan sát sản phẩm các mẫu vi sóng ở các thời gian khác nhau, tính hiệu suất thu hồi và sử dụng phương pháp XRD tìm được thời gian vi sóng thích hợp là 2 phút. 7 Goc 2 thetha 10 20 30 40 50 C uo ng d o ( tu y ch o n) rGOGOVS GOSA C ư ờ n g đ ộ ( a. u ) Góc 2 T eta (độ) * Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất vi sóng: 216, 700, 1000 và 1200 W Điều kiện khảo sát: khối lượng graphit oxit ban đầu 1 g, thời gian 2 phút, các chế độ công suất vi sóng khác nhau. Quan sát quá trình vi sóng, tính hiệu suất sản phẩm thu được kết hợp với sử dụng phương pháp XRD và FTIR thấy rằng với công suất 700 W là thích hợp. *Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian siêu âm đến quá trình điều chế GOSA từ graphit oxit: 30, 60 và 120 phút Trong luận án này chúng tôi cố định tỷ lệ graphit oxit/ H2O = 2 mg/mL. Lượng graphit oxit siêu âm mỗi mẫu 0,1 g, công suất máy 40 W. Quan sát mẫu siêu âm ở các thời gian khác nhau, kết hợp với ảnh HR-TEM và kết quả chụp XRD tìm được thời gian siêu âm thích hợp là 60 phút. 3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử GOVS về rGO Khảo sát khử nhiệt GOVS ở các nhiệt độ: 400, 600, 800 và 1000 oC, với tốc độ gia nhiệt 20 oC/phút và lưu lượng khí N2 15-20 mL/phút. Sử dụng phương pháp XRD, FTIR và xét tới tiêu chí tiết kiệm năng lượng thì ở 600 oC là nhiệt độ khử thích hợp. Hiệu suất quá trình tổng hợp rGO từ GOVS nằm trong khoảng 50 - 60%. 3.2. Đặc trưng vật liệu GO và rGO tổng hợp được 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Kết quả phổ XRD (Hình 3.8) cho thấy GOVS và GOSA với pic đặc trưng 2 tương ứng 11,5o và 11,2o còn với rGO với pic đặc trưng 2 = 25,8o  phù hợp với phổ XRD của GO và rGO. Hình 3.8. Giản đồ XRD của GOSA, GOVS và rGO sau khi tổng hợp 8 Hình 3.9. Phổ FT-IR của GOSA, GOVS và rGO sau tổng hợp Sô Sóng (cm -1 ) 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 C u o n g d o ( % T ) C-O-C C=C C=O CO2 C-O C-O C-O-C C=C C=O -OH -OH GOVS GOSA rGOĐ ộ tr u y ền q u a (% T ) Số sóng (c -1 3.2.2. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) Quan sát phổ FTIR của GOSA cho thấy có sự tồn tại của nhóm cacbonyl – C=O (trong khoảng 1700 -1730 cm-1). Các pic nằm trong khoảng 1200-1250 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C–O. Các pic nằm trong khoảng 1500-1600 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C=C trong các hợp chất aromatic, pic nằm trong khoảng 1060 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O-C. Ngoài ra các pic nằm trong khoảng từ 3400 – 3850 cm-1 đặc trưng cho sự có mặt của các nhóm - OH. Sau quá trình vi sóng, các pic có sự dịch chuyển nhẹ 3460 – 3500 cm-1 vẫn đặc trưng cho nhóm hydroxyl (-OH), pic 1633 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=C, pic nằm trong khoảng 1168 cm-1 đặc trưng cho nhóm –C-O, pic nằm trong khoảng 1728 cm-1 đặc trưng cho nhóm cacbonyl –C=O. Sau quá trình khử nhiệt đường FTIR của rGO hầu như không còn quan sát thấy các pic đặc trưng cho các nhóm chức như trong phổ FTIR của GO (Hình 3.9), cho thấy quá trình khử làm mất đi một lượng lớn các nhóm chức trên bề mặt GO. 3.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM) Từ ảnh HR-TEM cho thấy GOSA có số lớp khoảng 10 lớp và 7 - 8 lớp (GOVS) và của rGO khoảng 5-6 lớp. Đối với rGO khoảng cách mỗi lớp khoảng 0,4 nm, còn với GOSA khoảng cách mỗi lớp ước tính khoảng 0,6 nm. 9 3.2.4. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) Bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, thể tích và sự phân bố lỗ xốp được xác định bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 theo phương pháp BET, kết quả cho ở Bảng 3.3. Bảng 3.3. Các thông số đặc trưng của GOSA, GOVS và rGO theo phương pháp BET Thông số GOSA GOVS rGO Diện tích bề mặt (m2/g) 56 331 300 Thể tích vi mao quản (cm3/g) 0,0004 0,0015 0,018 Tổng thể tích mao quản (cm3/g) 0,283 1,719 1,596 Đường kính mao quản trung bình (nm) 9,6 - 21,4 7,8 - 21,2 8,8 - 22,5 Từ Bảng 3.3 cho thấy so với GOSA thì GOVS và rGO có diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp lớn hơn cỡ 6 lần. 3.2.5. Phổ điện tử quang tia X (XPS) Kết quả chụp phổ XPS cho thấy: - Sự tồn tại của số lượng lớn oxy trong các nhóm chức trên GOVS, GOSA và các nhóm chức này giảm mạnh trên rGO. - Quá trình khử nhiệt GO về rGO còn được thể hiện rõ trên pic 291,5 eV đặc trưng cho các liên kết π→π* của cacbon trong vòng thơm. - Khử nhiệt GO→rGO, tỷ lệ C/O tăng từ 2,32 (GOSA), 2,98 (GOVS) lên đến 6,15 và 10,89 tương ứng. Kết quả thành phần % các nguyên tố được cho ở Bảng 3.4. Bảng 3.4. Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của GOVS, GOSA và rGO (%At) Mẫu/nguyên tố C O C/O rGO 91,59 7,41 10,89 GOVS 73,92 25,08 2,98 GOSA 69,88 30,12 2,32 rGO khử nhiệt từ GOSA 86,02 13,98 6,15 10 3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS Trong phần này chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của Fe3O4-GOVS theo phương pháp đồng kết tủa có kích thước hạt nhỏ, phân bố đều và dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài. 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa lên sự hình thành pha, kích thước và hình thái học của vật liệu nano Fe3O4-GOVS, các mẫu vật liệu được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau: 30 oC (GF1), 50 oC (GF2) và 80 oC (GF3). Kết quả nghiên cứu được thực hiện thông qua các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ XPS và hiển vi điện tử truyền qua TEM. Kết quả XRD cho thấy nhiệt độ phản ứng tăng dẫn đến kích thước hạt nano Fe3O4 trên GOVS tăng lên. Phổ XPS chứng minh tồn tại tồn tại pha Fe3O4, không tồn tại sự có mặt của γ-Fe2O3. Như vậy, các kết quả nghiên cứu về cấu trúc (XRD) và quang phổ XPS trên các mẫu đã chứng minh có thể tổng hợp được vật liệu nano Fe3O4 trên GOVS sạch pha với các nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ 30 oC đến 80 oC. Ảnh TEM của GF1, GF2 và GF3 cho thấy Fe3O4 tạo ra có hình dạng tựa cầu với kích thước tương đối đồng đều, sự phân bố Fe3O4 của mẫu ở nhiệt độ 80 oC là đồng đều nhất, kích thước hạt Fe3O4 của mẫu GF1, GF2, GF3 lần lượt là 8 nm, 13 nm và 15 nm. Kết quả phân tích nguyên tố theo XPS cũng cho thấy hàm lượng nguyên tử Fe tại mẫu 80 oC là cao nhất (17,23%) do vậy nhiệt độ 80 oC được chọn. 3.3.2. Ảnh hưởng nồng độ đầu Chế tạo ở các nồng độ muối Fe3+/Fe2+ khác nhau N (0,01M/0,005M), GF3 (0,1M/0,05M), N1 (1M/0,5M) và N2 (2M/1M), nhiệt độ hệ 80 oC, pH= 10, tốc độ khuấy là 500 v/p. Giản đồ XRD cho thấy kích thước tinh thể của các mẫu tăng dần khi tăng nồng độ muối. Kết quả tính toán kích thước tinh thể của các mẫu theo công thức Scherrer tại đỉnh nhiễu xạ (311) (Bảng 3.7). Khi so sánh ảnh TEM của các mẫu tổng hợp ở trong các điều kiện khác nhau cho thấy rõ sự thay đổi của kích thước hạt. Đặc điểm các hạt Fe3O4 có dạng tựa cầu, phân tán khá đồng đều và nằm xen kẽ trên 11 các lớp GOVS. Giá trị kích thước trung bình của các mẫu N, GF3, N1 và N2 lần lượt là 8 nm, 15 nm, 25 nm và 40 nm. Bảng 3.7. Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ khác nhau Mẫu N GF3 N1 N2 dXRD (nm) 7,3 13,4 18,2 36,1 Các hạt nano Fe3O4 phân tán khá đồng đều trên bề mặt của GOVS. Tuy nhiên với mục đích thu hồi thì sản phẩm cần có từ độ bão hòa cao, xác định độ bão hòa từ của các mẫu nhận thấy mẫu GF3 và N1 có từ độ bão hòa cao (35 emu/g và 40 emu/g). Kết hợp với kích thước hạt, mẫu GF3 được lựa chọn. 3.3.3. Ảnh hưởng của pH Chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt với các giá trị pH = 8 (GF4), pH =10 (GF3), pH = 12 (GF5), nhiệt độ hệ 80 oC, nồng độ muối Fe3+/Fe2+ = 0,1M/0,05M, tốc độ khuấy 500 v/p. Hình dạng, kích thước hạt được quan sát bằng ảnh FE-SEM. Hình 3.21 trình bày ảnh FE-SEM của 03 mẫu vật liệu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở trong các điều kiện pH khác nhau. Hình 3.21. Ảnh FE-SEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở trong các điều kiện pH khác nhau GF3(a), GF4(b) và GF5(c) (a) (b) (c) 12 Hình 3.21 cho thấy mẫu tổng hợp ở pH = 8 (GF4) có kích thước cỡ 20 nm, pH = 10 (GF3) có kích thước cỡ 15 nm và mẫu tổng hợp ở pH = 12 (GF5) có kích thước cỡ 18 nm. Kết quả chúng tôi nhận thấy pH tăng cao thì kích thước hạt tăng. pH = 10 được lựa chọn. 3.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy Khảo sát với các tốc độ khuấy khác nhau: 200 (mẫu V1), 350 (mẫu V2), 500 (mẫu GF3) và 1000 v/p (mẫu V4), pHhệ = 10, nhiệt độ hệ 80 oC, nồng độ muối Fe3+/Fe2+ = 0,1M/0,05M. Kết quả chụp XRD cho thấy khi tăng tốc độ khuấy thì kích thước hạt giảm. Các mẫu V1, V2, GF3 và V4 có kích thước tương ứng 24,1 nm; 14,08 nm; 13,4 nm và 12,7 nm. Kết quả chụp TEM cho giá trị kích thước hạt trung bình của các mẫu V1, V2, GF3 và V4 tương ứng là 30 nm, 20 nm, 15 nm và 14 nm. Vậy khi tốc độ khuấy tăng thì kích thước hạt giảm, tuy nhiên khi tăng tốc độ khuấy từ 500 lên đến 1000 v/p thì kích thước giảm không đáng kể → chọn tốc độ khuấy 500 v/p. 3.4. Tổng hợp vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS - Qui trình tổng hợp Fe3O4-GOVS Hình 3.24. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4 - GOVS ở điều kiện thích hợp 13 Thừa hưởng những kết quả nghiên cứu ở trên để tổng hợp mẫu Fe3O4-GOVS trong điều kiện thích hợp nhất sau đó tiến hành đưa các hạt nano Feo lên bề mặt vật liệu Fe3O4-GOVS bằng cách sử dụng tác nhân khử NaBH4 và nguồn Fe3+ (FeCl3.6H2O) trong điều kiện có mặt của khí trơ N2 (Sơ đồ Hình 2.5). Trong luận án này, lượng Feo được đưa lên Fe3O4-GOVS khoảng 10% về khối lượng theo tính toán. Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS 3.5. Đặc trưng vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 3.5.1. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 3.25. Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Kết quả chụp XRD cho thấy các pha Fe, Fe3O4 được hình thành. Quan sát trên giản đồ XRD của Fe-Fe3O4-GOVS cho thấy có sự xuất hiện các pic ở 2θ tương ứng là 45° và 68° đặc trưng cho sự hình thành của Feo trên vật liệu. 14 3.5.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao HR-TEM Hình 3.26. Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS (a) và Fe-Fe3O4-GOVS (b,c) Từ ảnh TEM và HR-TEM (Hình 3.26) cho thấy kích thước hạt nano Fe3O4 nằm trong khoảng từ 12 - 17 nm. Một số ít các hạt nano Fe3O4 bị kết tập lại có kích thước nằm trong khoảng 20 nm. Đối với mẫu Fe-Fe3O4- GOVS kích thước hạt của các hạt nano Feo nằm trong khoảng 5 - 10 nm. 3.5.3. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) Khi đưa các hạt nano Fe3O4 lên GOVS, xuất hiện pic 578,2 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-O trong Fe3O4, Fe- Fe3O4 với GOVS. Các pic trong khoảng 1230 cm-1 và 1576 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và C-O. Pic nằm trong khoảng 2342 cm-1 đặc trưng cho các liên kết (a) (b) (c) Số Sóng (cm-1) C ư ờ n g đ ộ ( A B s) Hình 3.27. Phổ FTIR của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS 15 CO2 với Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS. Phổ FTIR còn cho thấy sự hình thành của Feo lên trên vật liệu Fe3O4-GOVS với pic đặc trưng 1048,5cm-1. 3.5.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Kết quả chụp EDX cho ở Bảng 3.8. Bảng 3.8. Thành phần các nguyên tố trong Fe3O4-GOVS và Fe- Fe3O4-GOVS Nguyên tố Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS % Khối lượng % Nguyên tử % Khối lượng % Nguyên tử C 35,97 74,46 29,96 57,98 O 15,44 19,98 12,36 17,97 Fe 48,59 17,96 57,68 24,05 Tổng 100 100 100 100 Từ Bảng 3.8 cho thấy hàm lượng sắt (Fe) trong Fe3O4-GOVS chiếm 48,59% về khối lượng và ~ 18% về nguyên tử khá gần với tính toán ban đầu (Fe chiếm 50% về khối lượng và 20% về nguyên tử). Sau quá trình đưa thêm 10% Feo về khối lượng vào trong Fe3O4- GOVS nhận thấy khối lượng Fe tăng lên 57,68% (tăng tương ứng ~9,1% về khối lượng) khá sát với tính toán. 3.5.5. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS có dạng tip IV, đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lớp. Từ Bảng 3.9 cho thấy Fe-Fe3O4-GO có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp lớn, so với Fe3O4-GOVS thì Fe-Fe3O4-GOVS có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp lớn hơn. Hệ mao quản của cả hai vật liệu chủ yếu là mao quản trung bình (99%) còn vi mao quản là không đáng kể chỉ chiếm khoảng 1%. Đường kính mao quản của cả vật liệu nằm trong khoảng 8-13 nm. 16 Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Thông số Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS Diện tích bề mặt (m2/g) 169 177 Thể tích vi mao quản (cm3/g) 0,0033 0,0043 Tổng thể tích mao quản (cm3/g) 0,499 0,523 Đường kính mao quản trung bình (nm) 8,8 - 12,1 8,9 - 12,3 3.5.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Phổ XPS (Hình 3.30) chứng minh sự tồn tại sạch pha Fe3O4 trên GO với pic đặc trưng 711 eV và 725 eV. Đối với mẫu Fe-Fe3O4-GOVS ngoài pic 711 eV và 725 eV đặc trưng cho Fe3O4-GOVS còn xuất hiện một pic cường độ nhỏ ở 719 eV và 733 eV, đây có thể là do có sự tương tác giữa Feo và Fe3O4-GOVS tạo thành pha Fe2O3, FeOOH. Pic với mức năng lượng 706 eV đặc trưng cho sự có mặt của các hạt nano Feo với kích thước nhỏ < 10 nm lên trên bề mặt vật liệu tổng hợp được. Trên phổ XPS không thấy có sự tồn tại pic của -Fe2O3, cho thấy sự tồn tại các liên kết: C-C, C-O, O-C=O, C=O, Fe-O và liên kết π-π*. Binding Energy (E) 10030050070090011001300 In t e n s i ty ( a . u ) F e2 p O 1 s C 1 s Na1s C ư ờ n g đ ộ ( a. u ) Năng lượng liê kết (eV) Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS Binding Energy (eV) 700705710715720725730735740 In te n sy t y ( a .u ) Fe 0 706 eV Fe 3+ 719 eV Fe 2p 1/2 725 eV Fe2p 3/2 711 eV Fe-Fe 3 O 4 -GOVS Fe 3 O 4 -GOVS Fe 3+ 733eV C ư ờ n g đ ộ ( a .u ) Năng lượng liên kết (eV) Binding Energy (eV) 526528530532534536538540 In te n si ty ( a .u ) Fe-O 529.9 eV C=O 531.5 eVC-O 535 eV C ư ờ n g đ ộ ( a .u ) Năng lượng liên kết Binding Energy (eV) 280282284286288290292294296 In te n si ty ( a .u ) 291.5 ev -C=O 288.3 eV C-O 285.5 eV C-C 284.8 eV C ư ờ n g đ ộ ( a .u ) Năng lượng liên kết (eV) Hình 3.30. Phổ XPS của Fe-Fe3O4-GOVS (a-d) và Fe3O4-GOVS (a) (a) (b) (c) (d) 17 3.5.7. Từ tính của vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Tiến hành khảo sát từ tính của các mẫu bằng phương pháp VSM, kết quả cho thấy lực kháng từ của cả hai mẫu gần như bằng không. Từ độ bão hòa của mẫu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS có giá trị tương ứng bằng 35 emu/g và 29 emu/g. 3.6. Đánh giá khả năng hấp phụ của GOSA, GOVS và rGO Trong phần tiếp theo của luận án chúng tôi đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 đối với GOSA, GOVS và rGO, còn đối với Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS chúng tôi đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ RR195 và tập trung nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ của chúng đối với một số ion kim loại nặng điển hình như Cu(II), Cd(II) và As(V). 3.6.1. Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 của GOVS, GOSA và rGO 3.6.1.1. Ảnh hưởng của pH Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ RR195 của các vật liệu được thể hiện qua Hình 3.32. Kết quả cho thấy pH có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ RR195 của rGO và GO. Tuy nhiên ảnh hưởng của pH đối với rGO không quá nhiều. Ảnh hưởng của pH đối với rGO không quá nhiều, đối với GOVS và GOSA pH càng cao dung lượng hấp phụ càng giảm. Để đảm bảo khả năng ứng dụng vào thực tiễn pH = 5.5 được chọn làm pH hấp phụ thuốc nhuộm RR195. Hình 3.32. Ảnh hưởng pH đến quá trình hấp phụ RR195 trên GO và rGO 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 4 5 6 7 8 9 10 H iệ u s u ấ t lo ạ i b ỏ (% ) Giá trị pH rGO GOVS GOSA 18 3.6.1.2. Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 trên GOVS, GOSA và rGO Điều kiện thực nghiệm được áp dụng ở nhiệt độ (30 oC) với các nồng độ RR195 khác nhau: 100 mg/L đến 500 mg/L, tại pH = 5,5; tốc độ khuấy 150 v/p. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 4 8 12 16 20 24 Q t (m g /g ) Thời gian (giờ) GOVS rGO GOSA 0 50 100 150 200 250 300 0 100 200 300 400 500 Q e ( m g /g ) Ce (mg/L) rGO GOSA GOVS Hình 3.33. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 (200 mg/L) theo thời gian (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của RR195 trên GO và rGO (b) Quan sát Hình 3.33a cho thấy khả năng hấp phụ các anion RR195 trên ba vật liệu hấp phụ có chiều hướng giảm dần từ rGO > GOVS > GOSA. Khoảng thời gian tối ưu của quá trình hấp phụ bằng rGO và GOVS là từ 0 - 6 giờ với GOSA là từ 0 - 8 giờ, thời gian để quá trình hấp phụ đạt cân bằng là khoảng 8 giờ. 3.6.1.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 5,5 với các nồng độ RR195 ban đầu khác nhau. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ thuốc nhuộm RR195 cho thấy phù hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Kết quả được tổng kết ở Bảng 3.21. Bảng 3.21. Tổng kết đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của quá trình hấp phụ RR195 trên GO và rGO Chất hấp phụ Langmuir Freundlich Qmax KL R2 KF 1/n R2 GOVS 212,7 0,022 0,999 4,36 0,346 0,976 GOSA 58,8 0,040 0,994 3,74 0,208 0,876 rGO 250 0,025 0,997 5,38 0,279 0,989 (a) (b) 19 3.6.2. Động học quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO Từ Bảng 3.12 cho thấy dung lượng hấp phụ Qmax anion âm RR195 của GOVS và rGO đều cao gấp 3,6 - 4,3 lần so với GOSA. Vì vậy, trong luận án này chỉ nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ RR195 trên 02 loại vật liệu là GOVS và rGO. Kết quả nghiên cứu cho thấy phương trình động học biểu kiến bậc hai phù hợp với quá trình hấp phụ RR195 bằng rGO và GOVS. Kết quả được tổng kết ở Bảng 3.19. Bảng 3.19. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai (RR195) Vật liệu Dạng phương trình động học R22 k2 (g/mg.h) Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g) GOVS t Qt = 0,0077 + 0,0071.t 0,999 0,0065 140,01 140,84 rGO t Qt = 0,0018 + 0,0061.t 0,994 0,0206 160,16 163,93 Qe, cal: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học Qe, exp: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm Quan sát Bảng 3.19 cho thấy tốc độ hấp phụ RR195 ở nồng độ 200 mg/L trên rGO (0,0206 g/mg.h) cao gấp 3 lần so với trên GOVS (0,0065 g/mg.h). 3.7. Đánh giá khả năng hấp phụ của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4- GOVS 3.7.1. Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của Fe3O4-GOVS và Fe- Fe3O4-GOVS Để đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS chúng tôi tiến hành so sánh khả năng hấp phụ của chúng đối với GOVS, GOSA, rGO trong cùng điều kiện pH, nhiệt độ 30 oC, m/V = 1 g/L, nồng độ đầu RR195 = 100 mg/L kết quả đánh giá hiệu suất hấp phụ cho thấy khả năng hấp phụ giảm dần theo chiều rGO > GOVS > Fe-Fe3O4-GOVS > Fe3O4-GOVS > GOSA. 20 3.7.2. Hấp phụ ion kim loại nặng Cu(II) và Cd(II) 3.7.2.1. Điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Kết quả xác định điểm đẳng điện (pHzpc) (Hình 3.41) của Fe3O4- GOVS có giá trị ~ 5,2 và của Fe-Fe3O4-GOVS pHzpc ~ 5,4. pH = 6 được lựa chọn áp dụng cho thực nghiệm. -2 -1 0 1 2 3 4 5 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12∆ p H = (p H đ ầ u - p H c u ố i) pH ban đầu -2 -1 0 1 2 3 4 5 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ∆ p H = ( p H đ ầ u - p H c u ố i) pH ban đầu Hình 3.41. Điểm đẳng điện (pHpzc) của Fe3O4-GOVS (a) và Fe-Fe3O4-GOVS (b) 3.7.2.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) trên GOVS và Fe3O4-GOVS Bảng 3.25. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của GOVS và Fe3O4-GOVS Đẳng nhiệt Vật liệu, pH=6 Fe3O4- GOVS GOVS Fe3O4- GOVS GOVS Langmuir Hấp phụ Cd(II) Hấp phụ Cd(II) Hấp phụ Cu(II) Hấp phụ Cu(II) Qmax (mg/g) 52,63 29,41 30,3 22,73 KL (l/mg) 1,27 0,28 0,83 0,13 R2 0,998 0,998 0,992 0,998 RL 0,15 0,067 0,24 0,13 Freundlich 1/n 0,440 0,339 0,188 0,444 KF[(mg/g)(L/mg)1/n] 21,33 9,09 15,92 4,12 R2 0,899 0,978 0,963 0,955 a b 21 Các thông số ghi trong Bảng 3.25 cho thấy quá trình hấp phụ các ion kim loại Cu(II) và Cd(II) trên Fe3O4-GOVS và GOVS phù hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ Cd(II) cực đại là 52,63 mg/g và 29,41 mg/g tương ứng với Fe3O4- GOVS và GOVS. Dung lượng hấp phụ Cu(II) cực đại là 30,3 mg/g và 22,73 mg/g tương ứng với Fe3O4-GOVS và GOVS. 3.7.2.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS Bảng 3.28. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của Cu(II) và Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS Đẳng nhiệt Fe-Fe3O4-GOVS, pH = 6, Cu(II) Fe-Fe3O4-GOVS, pH = 6, Cd(II) Langmuir Qmax (mg/g) 90,9 108,6 KL (L/mg) 0,282 0,375 R2 0,996 0,987 RL 0,034 0,026 Freundlich 1/n 0,401 0,473 KF [(mg/g)(L/mg)1/n] 23,068 29,507 R2 0,975 0,972 Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại Cd(II) và Cu(II) của Fe-Fe3O4-GOVS với QMax = 108,6 mg/g và 90,9 mg/g cao hơn so với Fe3O4-GOVS (52 mg/g và 30,3 mg/g) tại pH = 6. Điều này là do sự hình thành các tâm hấp phụ mới, Feo, Fe2O3, FeOOH trên bề mặt vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS làm tăng dung lượng hấp phụ. Quá trình hấp phụ Cd(II), Cu(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS tuân theo mô hình đằng nhiệt Langmuir. 3.7.2.4. Động học quá trình hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS Nghiên cứu theo mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 nhận thấy quá trình hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2. Kết quả tổng hợp được chỉ ở Bảng 3.30. 22 Bảng 3.30. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 Fe- Fe3O4- GOVS Dạng phương trình động học biểu kiến bậc 1 R12 k1 (phút-1) Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g) 50 mg/L Ln(Qe-Qt) = 2,647 - 0,094.t 0,935 0,094 47,296 11,107 100 mg/L Ln(Qe-Qt) = 2,615 - 0,057.t 0,705 0,057 88,980 13,663 Fe- Fe3O4- GOVS Dạng phương trình động học biểu kiến bậc 2 R22 k2(g/mg. phút) Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g) 50 mg/L t/Qt = 0,021.t + 0,023 0,999 0,019 47,296 47,619 100 mg/L t/Qt = 0,011.t + 0,008 0,999 0,015 88,980 90,909 3.7.3. Hấp phụ As(V) trên vật liệu GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe- Fe3O4-GOVS 3.7.3.1. Ảnh hưởng của pH Nghiên cứu ảnh hưởng của pH ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS nhận thấy rằng pH có ảnh hưởng to lớn. Khi pH < pHpzc (pHpzc ~ 5,2) bề mặt của Fe3O4-GOVS tích điện dương do vậy khả năng hấp phụ As(V) cao do lực hút tĩnh điện và khả năng tạo phức. Khi pH > pHpzc thì bề mặt Fe3O4-GOVS mang điện tích âm, quá trình hấp phụ As(V) giảm mạnh bởi lực đẩy tĩnh điện. Đối với Fe-Fe3O4-GO pHpzc ~ 5,4 do vậy khi pH > 5,4 thì bề mặt của Fe-Fe3O4-GOVS mang điện âm nên quá trình hấp phụ As(V) cũng giảm mạnh và tương tự như vật liệu Fe3O4-GOVS. Vì vậy, pH = 5 được lựa chọn cho quá trình hấp phụ As(V). Đối với GOVS với pH = 5 bề mặt mang điện âm nên khả năng hấp phụ As(V) thấp với hiệu suất đạt 10% tại nồng độ 7 mg/L (Qmax = 1,75 mg/g). 3.7.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Kết quả nghiên cúu cho thấy quá trình hấp phụ As(V) trên Fe- Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại đạt 25 mg/g và 43,47 mg/g tương ứng với Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS tại pH = 5. 23 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) được đưa ra trong Bảng 3.32. Bảng 3.32. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Đẳng nhiệt Vật liệu Fe3O4-GOVS, pH = 5 Fe-Fe3O4-GOVS, pH = 5 Langmuir Qmax (mg/g) 25 43,47 KL (l/mg) 0,406 0,451 R2 0,981 0,996 RL 0,058 0,053 Freundlich 1/n 0,284 0,421 KF [(mg/g)(L/mg)1/n] 2,737 6,410 R2 0,788 0,940 3.7.3.3. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ As(V) trên Fe3O4- GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Kết quả nghiên cứu cho thấy phương trình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp với quá trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4- GOVS và Fe3O4-GOVS. Tổng hợp các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 2 được chỉ ra ở Bảng 3.37. Bảng 3.37. Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến As(V) Chất hấp phụ Dạng phương trình động học R2 2 k2 (g/mg.h) Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g) Fe-Fe3O4- GOVS t Qt = 0,004 + 0,030.t 0,999 0,220 32,905 33,333 Fe3O4-GOVS t Qt = 0,014 + 0,047.t 0,999 0,150 20,743 21,276 24 Quan sát Bảng 3.37 nhận thấy rằng tốc độ hấp phụ As(V) ở nồng độ 20 mg/L trên Fe-Fe3O4-GOVS (0,22 g/mg.h) cao gấp 1,5 lần so với trên Fe3O4-GOVS (0,15 g/mg.h). Điều này cho thấy tốc độ hấp phụ As(V) của Fe-Fe3O4-GOVS cao hơn so với Fe3O4-GOVS và phù hợp với những phân tích ở trên. 3.8.