Tóm tắt Luận án Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy

một công bố mới đây, tập đoàn Land Art Generator Initiative (USA) đã dự đoán như sau:[137,140,142] “Tổng năng lượng cần thiết để cung cấp cho cả thế giới vào năm 2030 là 198,721 nghìn tỷ Kwh. Nếu như 70% số thời gian trong năm có ánh nắng mặt trời thì với hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT đạt 20%, trái đất sẽ cần diện tích 496.805 km2 phủ các tấm PMT là đã có thể hoàn toàn đủ cung cấp tổng lượng điện năng này cho toàn thế giới..” 2 Hiện nay, các tấm pin mặt trời (PMT) trên thị trường chủ yếu là PMT được chế tạo trên cơ sở bán dẫn silic (đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc màng mỏng vô định hình) có thể chuyển đổi từ 15% đến 25% năng lượng mặt trời thành năng lượng điện. Tuy nhiên, giá thành của loại PMT này còn rất cao. Vì vậy, hiện nay tồn tại hai vấn đề cần giải quyết: 1) Cần thiết phải nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện. 2) Hạ giá thành của sản phẩm. Vì vậy, cùng với xu hướng trên, mục tiêu của luận án này là nghiên cứu sử dụng các vật liệu rẻ tiền để chế tạo pin mặt trời màng mỏng CuInS2 ( sau đây gọi là pin mặt trời CIS) với thành phần gồm các nguyên tố rất phổ biến, có giá thành rẻ và thân thiện với môi trường. Để chế tạo pin mặt trời CIS, hiện nay người sử dụng ta nhiều phương pháp công nghệ khác nhau như: phương pháp sol-gel, phương pháp điện hóa, phương pháp phún xạ, Trong luận án này, tác giả sẽ tập trung nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân, Đây là phương pháp công nghệ có nhiều ưu điểm nổi bật như: thiết bị công nghệ yêu cầu rất đơn giản, dễ dàng điều chỉnh các thông số công nghệ để khống chế thành phần mong muốn cuẩ các lớp bán dẫn, có thể lắng đọng trên diện tích lớn Để thực hiện mục tiêu này, chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu: “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy” làm đề tài của luận án. Mục tiêu của luận án: 1) Mô phỏng, tính toán để xác định các thông số công nghệ tối ưu và đánh giá kết quả lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD. 2) Nghiên cứu thiết kế hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolisis Deposition).. 3) Nghiên cứu lắng đọng các lớp chức năng ZnO, CdS, In2S3, Cu2ZnSnS4 và CuInS2 bằng phương pháp SSPD. 23 KẾT LUẬN 1) Trong luận án này, tác giả đã sử dụng phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn Ansys 15 để mô phỏng và xác định chế độ công nghệ tối ưu cho phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm. Từ đánh giá kết quả mô phỏng, tác giả đã đưa ra một giải pháp công nghệ lắng đọng màng mỏng hoàn toàn mới và được gọi là: “Phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition). 2) Lần đầu tiên đưa ra một phương pháp công nghệ mới: Phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SSPD. Công nghệ này đã được cục sở hữu trí tuệ Việt Nam chấp nhận đơn đăng ký bằng độc quyền sáng chế theo quyết định số 2560/QĐ-SHTT ngày 18 tháng 01 năm 2016 (partent pending 1-2015-04798). 3) Khảo sát, đánh giá và so sánh kết quả lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp công nghệ SSPD và USPD:  Phương pháp công nghệ SSPD cho phép lắng đọng màng mỏng có diện tích lớn, đường kính diện tích lắng đọng đạt ~ 4 cm tương đương với diện tích lắng đọng ~12,5 cm2. Đây là diện tích lớn gấp 4 lần so với diện tích mà phương pháp USPD có thể lắng đọng.  Phương pháp công nghệ SSPD cho phép lắng đọng màng mỏng CdS có độ mấp mô bề mặt Rms~6 nm. Đây là trị số thấp hơn nhiều so với màng được lắng đọng bằng phương pháp USPD (Rms~11 nm).  Phương pháp SSPD có thể dễ dàng điều khiển và kiểm soát độ đồng đều của màng mỏng lắng đọng.  Phương pháp công nghệ SSPD đã loại bỏ hoàn toàn hiệu ứng Pinhole khi lắng đọng màng hấp thụ CuInS2 có chiều dày màng lớn hơn 1 µm. Kết quả này cho phép rút ngắn thời gian chế tạo PMT màng mỏng sử dụng lớp hấp thụ CuInS2. 4) Phương pháp công nghệ SSPD được sử dụng để chế tạo PMT màng mỏng cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me, PMT CIS chế tạo được có thông số như sau: - VOC = 420,33 (mV) - JSC = 16,22 (mA/cm2) - FF = 33,89 (%) - η = 2,31 (%) Hiệu suất chuyển đổi quang điện η = 2,31 % là cao hơn đáng kể so với hiệu suất đã được công bố trước đó khi sử dụng cùng hệ vật liệu lớp hấp thụ CuInS2 [2,4,119,136]. 22 cho thấy, nhiệt độ môi trường có ảnh hưởng đến các thông số cơ bản của PMT-CIS. Thông số chịu ảnh hưởng lớn nhất khi nhiệt độ làm việc thay đổi là điện áp hở mạch. Thế hở mạch của PMT-CIS suy giảm từ 2 % đến 4 % khi nhiệt độ tăng lên từ 25 oC đến 45 oC. Tuy nhiên song song với quá trình suy giảm điện áp hở mạch khi nhiệt độ tăng lên thì mật độ dòng ngắn mạch JSC và hệ số lấp đầy FF tăng lên. Do đó hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự suy giảm rất nhỏ khi nhiệt độ làm việc tăng lên trong khoảng nhiệt độ khảo sát. 5) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến thông số của PMT- CIS theo thời gian. Thời gian tiến hành cho quá trình nghiên cứu này là 6 tháng. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc trong thời gian kéo dài 6 tháng thể hiện cụ thể như sau:  PMT-CIS được giữ ở nhiệt nhiệt độ 25 oC có hiện tượng hiệu suất chuyển đổi quang điện có sự gia tăng trong khoảng thời gian 4 tháng làm việc. Từ tháng thứ 5 đến tháng thứ 6 tại nhiệt độ này hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự ổn định xuất hiện mức độ suy giảm nhỏ đạt 0,03 % ở tháng thứ 5 và 0.01 % ở tháng thứ 6.  PMT-CIS được giữ ở nhiệt độ làm việc tại 35 oC có hiện tượng suy giảm hiệu suất chuyển đổi quang điện ngay từ tháng đầu tiên, mức độ suy giảm hiệu suất theo thời gian có sự giảm đều và đến tháng thứ 6 đạt mức độ suy giảm 0,01 %.  Tại nhiệt độ làm việc 45 oC, hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT- CIS có sự suy giảm mạnh ngay trong tháng đầu tiên đạt giá trị 0,8 %, tuy nhiên tại nhiệt độ này hiệu suất PMT đạt được sự ổn định sớm hơn, mức độ suy giảm của hiệu suất ngay trong tháng thứ 2 đã giảm xuống còn 0,1 % và đến tháng thứ 4 trở đi mức độ suy giảm còn 0,01 đến 0,02 %. 6) Đã thiết kế và chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30 cm2. Với kết quả nghiên cứu chế tạo PMT-CIS bằng phương pháp SSPD, chúng tôi tiến hành chế tạo pannel PMT-CIS với số lượng bao gồm 42 phần tử PMT-CIS được mắc thành sáu nhánh song song, mỗi nhánh bao gồm 7 đơn vị PMT-CIS. Kết quả khảo sát giá trị điện áp hở mạch của các mẫu được chọn ngẫu nhiên từ pannel cho giá trị trung bình VOC=419,55 ± 4,84 (mV). Có thể thấy mức độ chênh lệch của các phần tử PMT-CIS được chế tạo cùng điều kiện công nghệ đạt giá trị ~1,15 %. Từ kết quả cho thấy, phương pháp công nghệ SSPD chế tạo PMT có độ lặp lại cao, độ lặp lại có thể đạt gần 99 %. 3 4) Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2. Khảo sát các đặc trưng và các thông số cơ bản của PMT chế tạo. Chế tạo thử nghiệm các tấm pannel PMT kích thước 20x30 cm2. Đối tượng nghiên cứu của luận án: 1) Công nghệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD và phương pháp SSPD 2) Các màng mỏng bán dẫn ZnO, CdS, In2S3, màng hấp thụ Cu2ZnSnS4 và CuInS2. 3) Pin mặt trời cấu trúc đảo kiểu ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me. 4) Pannel PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CIS Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu của luận án: - Cách tiếp cận của nghiên cứu là sử dụng các mô hình tính toán lý thuyết, phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn và các kết quả thực nghiệm của các công trình đã công bố để thiết kế, chế tạo và đưa ra thông số công nghệ tối ưu cho hệ lắng đọng màng mỏng SSPD. - Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm kết hợp các mô hình tính toán nêu trên để nghiên cứu tính chất của các lớp chức năng, nghiên cứu lắng đọng tổ hợp các màng bán dẫn tạo thành phần tử PMT CIS. Khảo sát, đo đạc và xác định tính chất của các mẫu lắng đọng để đánh giá kết quả thu được. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án PMT màng mỏng nói chung là loại linh kiện đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực năng lượng tái tạo. Để có thể tăng hiệu suất quang điện của loại linh kiện này người ta hướng tới hai xu hướng sau: 1) Tìm ra các vật liệu mới có khả năng chế tạo các PMT hiệu suất cao. 2) Tìm ra các phương pháp công nghệ mới để nâng cao hiệu suất của PMT 4 Luận án đã nghiên cứu và phát triển một phương pháp công nghệ mới có tên gọi: phương pháp SSPD. Đây là một phương pháp hoàn toàn mới và đặc biệt hữu hiệu để lắng đọng các màng chức năng trong cấu trúc PMT màng mỏng. Việc sử dụng phương pháp này cho phép lắng đọng các các phần tử PMT kich thước lớn, có khả năng ứng dụng trong thực tế. Tính mới của luận án Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ lắng đọng màng mỏng trong PMT được nghiên cứu, đánh giá và đoán nhận kết quả thông qua chương trình mô phỏng Ansys Fluent. Kết quả này giúp cho quá trình nghiên cứu được rút ngắn và có thể được sử dụng làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo. Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ SSPD được đề xuất và sử dụng để chế tạo PMT màng mỏng đa lớp. Đây là một phương pháp công nghệ hoàn toàn mới do chính tác giả nghiên cứu và phát triển. Phương pháp SSPD đã được cục sở hữu trí tuệ VN chấp nhận đơn đăng ký bằng độc quyền sáng chế theo quyết định số 2560/QĐ- SHTT ngày 18 tháng 01 năm 2016. Kết cấu của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt, danh mục các bảng, danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các công trình đã công bố của luận án, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1: Tổng quan tài liệu. Chương 2: Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition). Chương 3: Lắng đọng các lớp chức năng trong PMT màng mỏng cấu trúc đảo glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng phương pháp SSPD. 21 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 B­íc sãng nm § é tr u y Òn q u a T , % CIS40 CIS35 CIS30 CIS25 (d) (b) (c) (a) 1,5 2,0 2,5 5x10 4 9x10 4 1,3x10 5 1,7x10 5 2,1x10 5 2,5x10 5 2,9x10 5 3,3x10 5 3,7x10 5 4,1x10 5 4,5x10 5 4,9x10 55,3x10 5 H Ö sè h Êp th ô   cm -1 CIS40 CIS35 CIS30 CIS25 N¨ng l­îng h eV Hình 3.28. Phổ truyền qua của màng các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và CIS40. Hình 3.30. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và CIS40. Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT màng mỏng đa lớp cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me 1) Đã nghiên cứu chế tạo thành công PMT màng mỏng đa lớp cấu trúc đảo ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me có diện tích 2,5x2,5 cm2 bằng phương pháp phun nhiệt phân SSPD. 2) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của độ mấp mô bề mặt lớp ZnO đến phẩm chất của PMT chế tạo được. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của độ mấp mô bề mặt lớp ZnO cho chúng ta điểm nổi bật dưới đây:  Phương pháp SSPD cho phép khống chế độ mấp mô bề mặt màng ZnO thông qua thông số công nghệ thời gian phun. Do đó khi chế tạo PMT- CIS bằng phương pháp SSPD chúng ta có thể kiểm soát độ mấp mô bề mặt của màng ZnO trong cấu trúc của PMT.  Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự phụ thuộc mạnh vào độ mấp mô bề mặt màng ZnO. Hiệu suất PMT-CIS đạt cực đại tại giá trị độ mấp mô bề mặt Rms ~ 20 nm tương đương với thời gian lắng đọng lớp ZnO bằng phương pháp SSPD là 20 phút. 3) Đã nghiên cứu và khảo sát thông số của PMT-CIS lắng đọng theo thông số công nghệ tối ưu, kết quả thu được là hiệu suất chuyển đổi quang điện đạt η=2,31 (%), hệ số lấp đầy FF=33,89 (%), điện áp hở mạch VOC=420,33 (mV) và mật độ dòng ngắn mạch JSC=16,22 mA/cm2. 4) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các đặc trưng PMT vào nhiệt độ làm việc. Kết quả nghiên cứu tại ba điểm nhiệt độ 25 oC, 35 oC và 45 oC 20 3.3. Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ 3.3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp Cu2ZnSnS4.. 3.3.1.3. Khảo sát tính chất màng Cu2ZnSnS4...... Cấu trúc tinh thể Hình thái bề mặt màng Tính chất quang 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 (c) (d) (b) B­íc sãng nm § é t ru y Òn q ua T , % (a) 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 8x10 3 1,1x10 4 1,4x10 4 1,7x10 4 2x10 4 2,3x10 4 2,6x10 4 2,9x10 4 3,2x10 4 3,5x10 4 3,8x10 4 d) c) b) N¨ng l­îng h eV H Ö sè h Êp th ô   cm -1 a) Hình 3.22. Độ truyền qua của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=350oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút. Hình 3.23. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d)t=40 phút. Từ đồ thị hình 3.23 chúng ta có thể thấy, hệ số hấp thụ của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ 350 oC đạt giá trị α ~ 1,62.104 cm-1 – 1,96.104 cm-1 tại điểm năng lượng hυ=1,6 eV. Giá trị này tương đương với các công bố [53,59,96] 3.3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp CuInS2 bằng phương pháp SSPD 3.3.2.3. Khảo sát tính chất màng CuInS2 lắng đọng bằng . Hình thái bề mặt màng a) Ảnh hưởng của chiều dày màng b) Không xuất hiệu ứng PhE Cấu trúc tinh thể Tính chất quang–điện 5 Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT màng mỏng cấu trúc đảo ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me. Chương 1: TỔNG QUAN Trong chương này, tổng quan về lịch sử phát triển, một số lý thuyết cơ bản nhất về pin mặt trời màng mỏng và các phương pháp lắng đọng màng mỏng đã được trình bày. Một số đặc điểm nổi bật của PMT màng mỏng được trình bày sau đây: 1) PMT đã phát triển qua nhiều thế hệ, lịch sử phát triển của PMT đã chỉ ra xu hướng phát triển và tiềm năng to lớn của PMT màng mỏng đa lớp. 2) Một số kiến thức cơ bản liên quan đến nguyên lý hoạt động, chuyển tiếp dị chất và cấu trúc pin mặt trời màng mỏng đã được đưa ra. Đây là cơ sở quan trọng cho việc thảo luận các kết quả nghiên cứu của luận án. 3) PMT màng mỏng trên cơ sở các lớp hấp thụ khác nhau đã được tổng quan trên cơ sở các nghiên cứu trước đây. Một số tính chất cơ bản của màng mỏng CuInS2 và màng mỏng Cu2ZnSnS4 là đại diện tiêu biểu thuộc hai họ Cu- Chalcopyrite và Cu-Kesterite đã được trình bày. 4) Tổng quan về một số phương pháp lắng đọng màng mỏng, đặc biệt là phương pháp phun phủ nhiệt phân SPD đã được trình bày về cấu tạo, nguyên lý hoạt động cũng như ưu và nhược điểm của phương pháp SPD, đây chính là cơ sở cho các nghiên cứu phát triển phương pháp lắng đọng màng mỏng sử dụng trong luận án này. 6 Chương 2: Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition) 2.1. Xác định các thông số tối ưu của quá trình lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn sử dụng phần mềm Ansys Fluent Ver. 15 2.1.2. Triển khai mô phỏng 2.1.2.1. Xác định mô hình hình học Hình 2.12. Mô hình hình học của bài toán mô phỏng quá trình phun rung siêu âm Hình 2.4. Hình ảnh chia lưới cho đầu phun rung siêu âm, bộ định hướng và không gian phun. Hình 2.10. Kết quả mô phỏng ở góc nhìn 3D. 19 quan hệ giữa đại lượng (h)2 với h thể hiện trên hình 3.15. Kết quả xác định Eg với hai mẫu CdS36 và CdS38 là 2,42 eV và có sự tăng nhẹ với mẫu CdS40 là 2,45 eV. 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 CdS 400 o C CdS 380 o C CdS 360 o C § é tr uy Òn q ua T , % B­íc sãng nm 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 2,25 2,30 2,35 2,40 2,45 2,50 2,55 2,60 2,65 2,70 0 20 40 60 80 100 120 140 E g ~2,44 eV E g ~2,42 eV h eV ( h  ) 2  1 0 8 , cm -2 .e V 2 CdS 400 o C CdS 380 o C CdS 360 o C Hình 3.14. Độ truyền qua của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=360 oC; 380 oC và 400 oC. Hình 3.15. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CdS36, CdS38 và CdS40. 3.2.2.3. Khảo sát tính chất của màng In2S3 lắng đọng..... Cấu trúc tinh thể Hình thái bề mặt Thành phần nguyên tố Tính chất quang – điện 400 500 600 700 800 20 30 40 50 60 70 80 90 B­íc sãng nm § é tr u y Òn q u a T , % a) b) c) d) 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 h eV ( h  )2  1 0 8 , c m -2 .e V 2 a) b) c) d) 2,52 eV Hình 3.18. Độ truyền qua của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=360oC, b) Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC. Hình 3.19. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu a) IS36, b) IS38, c) IS40 và d) IS42. Kết quả cho thấy, trong điều kiện nhiệt độ lắng đọng thay đổi từ 360oC đến 420oC, vật liệu In2S3 có độ rộng vùng cấm Eg~2,52 eV. Kết quả này phù hợp với công bố trong các công trình đã xuất bản [58,73,36,52]. 18 Hình thái bề mặt Hình thái bề mặt của các mẫu màng CdS được khảo sát bằng phương pháp hiển vi lực nguyên tử, kết quả AFM của các mẫu CdS36, CdS38 và CdS40 thể hiện trên hình 3.13 Hình 3.13. Ảnh AFM của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC. Từ hình 3.13 chúng ta có thể nhận thấy, mẫu CdS36 có độ đồng đều bề mặt cao, tuy nhiên, có thể nhận thấy đường biên hạt thể hiện trên ảnh AFM không sắc nét chứng tỏ trạng thái hạt trên bề mặt của màng chưa ổn định. Điều này cũng phù hợp với kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể của màng bằng XRD. Mẫu CdS38 có sự đồng đều kích cỡ hạt cũng như độ phẳng bề mặt màng cao. Khi nhiệt độ tăng lên 400 oC, có những hạt lớn nhô cao hơn bề mặt màng. Kết hợp với kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X, chúng tôi cho rằng đây chính là sự xuất hiện của pha CdO2, do ở nhiệt độ cao một phần CdS bị oxi hóa tạo thành oxit CdO2. Sự xuất hiện pha ôxít cadimium sẽ ảnh hưởng đến tính chất quang điện của màng CdS chế tạo được. Như vậy về hình thái bề mặt của màng, mẫu CdS38 là mẫu có độ ổn định và độ đồng nhất cao hơn cả so với các mẫu CdS được lắng đọng tại nhiệt độ 360 oC và 400 oC. Tính chất quang – điện Độ truyền qua trung bình trong dải bước sóng từ 500 đến 800 nm của các mẫu CdS36 và CdS38 đạt ~77%. Đối với mẫu CdS40, có hiện tượng bờ hấp thụ dịch chuyền về vùng bước sóng lớn hơn. Chúng tôi cho rằng đây là do ảnh hưởng của pha tinh thể CdO2 tồn tại trong mẫu chế tạo ở nhiệt độ cao. Kết quả này thể hiện rõ khi quan sát mối 7 Hình 2.15. Kết quả tối ưu hóa thông số quá trình phun Hình 2.16. Kết quả mô phỏng phun nhiệt phân kết hợp với quay đầu phun 2.2. Thiết kế và chế tạo hệ lắng đọng màng mỏng phun nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay (SSPD) 2.2.1. Thiết kế và chế tạo hệ SSPD 2.2.2. Các thông số công nghệ của hệ SSPD 2.2.2.1. Nhiệt độ đế 2.2.2.2. Tiền chất ban đầu 2.2.2.3. Tốc độ quay 2.2.2.4. Khoảng cách đầu phun đến đế 2.3. Khảo sát hệ lắng đọng màng mỏng SSPD 2.3.1. Hiệu ứng Pinhole Màng mỏng có chiều dày lớn hơn 1 m lắng đọng bằng phương pháp SSPD chúng tôi hoàn toàn ko quan sát thấy hiện tượng xuất hiện hiệu ứng PhE trên bề mặt màng. 2.3.2. Diện tích lắng đọng màng 2.3.2.1. Hình thái bề mặt Hình 2.30 là ảnh 3D bề mặt của màng CdS-U và CdS-S, có thể nhận thấy mẫu CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD cho chúng ta độ đồng đều cao hơn, các tinh thể CdS kết tinh và tập hợp thành các hạt có kích thước đều nhau. 8 Hình 2.30. Ảnh AFM của mẫu: a) CdS-U và b) CdS-S. Hình 2.31. Xác định độ mấp mô bề mặt RMS của mẫu a) CdS-U, b) CdS-S. Độ mấp mô bề mặt (RMS) là đại lượng đặc trưng cho mức độ phẳng của bề mặt màng. Hình 2.31 cho chúng ta kết quả độ mấp mô bề mặt xác định theo đường chéo của diện tích ảnh, theo đường cắt này chúng ta thu được đường cắt (section) cho phép xác định độ mấp mô bề mặt của mẫu theo đường cắt này. Kết quả xác định độ mấp mô bề mặt của mẫu CdS-U và CdS-S lần lượt bằng 11 nm và 6,38 nm. Kết quả này cho ta thấy rõ mức độ bằng phẳng của màng lắng đọng bằng phương pháp SSPD cao hơn so với màng lắng đọng bằng phương pháp USPD. 2.3.2.2. Độ truyền qua Hình 2.32 là kết quả xác định phổ truyền qua của màng CdS-U và màng CdS-S. Chúng ta nhận thấy độ truyền qua của màng mỏng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tốt hơn so với màng mỏng CdS lắng đọng bằng phương pháp USPD. 17 Dựa vào số liệu của phổ truyền qua trên hình 3.4 kết hợp với biểu thức 3.2 ta thiết lập mỗi quan hệ giữa (αhν)2 và hν như hình 3.7. Hình 3.7 là đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν của màng ZnO lắng đọng tại nhiệt độ khác nhau. Từ đường ngoại suy (αhν)2 = 0 giá trị độ rộng vùng cấm của màng ZnO được xác định là Eg ≈ 3,25 eV. Kết quả này cũng được H. Belkhalfa [46] và A. Zaier [73] đã công bố. 3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm 3.2.1.2. Lắng đọng màng CdS 3.2.2.1. Khảo sát thời gian lắng đọng màng CdS 3.2.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng màng CdS Cấu trúc tinh thể Hình 3.12 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại các nhiệt độ Ts=360oC; 380oC và 400oC (ký hiệu mẫu CdS36; CdS38 và CdS40). Từ giản đồ XRD trong hình 3.12, ta nhận thấy các mẫu CdS kết tinh với cấu trúc sáu phương (thẻ PDF 06-314) các vạch nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112) được thể hiện đầy đủ và rõ ràng nhất tại nhiệt độ 380oC. Ở nhiệt độ 400oC, có sự xuất hiện của pha tinh thể thứ 2 là CdO2 (Cadmium Peroxide) có cấu trúc lập phương (thẻ PDF 01-077-2415) và ở nhiệt độ 360oC các đỉnh phổ nhiễu xạ còn tù hoặc có vị trí khuyết. Như vậy về mặt cấu trúc pha tinh thể, màng CdS38 là mẫu có độ kết tinh đơn pha và tốt nhất trong khoảng nhiệt độ khảo sát. 20 25 30 35 40 45 50 55 60            c) b)(2 0 1 ) (2 0 0 ) (1 1 2 ) (1 0 3 )( 1 1 0 ) (1 0 2 ) (1 0 1 ) (0 0 2 ) (1 0 0 ) C ­ê ng ® é t­ ¬ ng ® è i, s è ®Õ m /g i© y Gãc nhiÔu x¹ 2theta, ®é a)   CdS CdO 2 Hình 3.12. Giản đồ XRD của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC. 16 màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ 420 oC cho chúng ta độ đồng đều cũng như độ ổn định cấu trúc cao nhất. Hình 3.5. Phân bố kích thước hạt của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC. Tính chất quang-điện Để nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng chúng tôi sử dụng phương pháp phổ truyền qua UV-Vis. Kết quả xác định độ truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại các nhiệt độ khác nhau thể hiện trên hình 3.6 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 (c) (b) § é tr u y Òn q u a T , % B­íc sãng nm ZnO T S =400 o C ZnO T S =420 o C ZnO T S =440 o C (a) 2,8 3,2 3,6 0 30 60 90 (b) (c) ZnO T S = 440 o C ZnO T S = 420 o C ZnO T S = 400 o C  h   x 1 0 8 , c m -2 .e V 2 heV E g ~ 3.25 eV (a) Hình 3.6.Phổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a)Ts=400 oC, b)Ts=420 oC và c)Ts=440 oC. Hình 3.7. Đồ thì mỗi quan hệ của (h)2 với hcủa màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC. 9 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 B­íc sãng , nm § é tr uy Òn q ua T , % a) b) Hình 2.32. Phổ truyền qua của mẫu a) CdS-U và b) CdS-S 2.3.2.3. Cấu trúc pha tinh thể Hình 2.33 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS-U và CdS- S. Từ phổ XRD trong hình 2.33, ta nhận thấy các mẫu CdS kết tinh với cấu trúc hexagonal (thẻ PDF 06-314) các vạch nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112) được thể hiện đầy đủ. 20 30 40 50 60 0 100 200 300 400 Gãc nhiÔu x¹ 2 theta, ®é C ­ê ng ® é t­ ¬n g ® èi , sè ® Õm /g i© y 1 1 2 1 0 3 1 1 0 1 0 2 1 0 1 0 0 2 CdS-S CdS-U 1 0 0 Hình 2.33. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu CdS-U và mẫu CdS-S Có thể nhận thấy kết quả so sánh cấu trúc tinh thể của màng CdS-U và màng CdS-S không có sự khác biệt đáng kể. Màng được lắng đọng bằng cả hai phương pháp đều đã được hình thành pha tinh thể có cùng cấu trúc tinh thể sáu phương. Các cực đại nhiễu xạ của hai mẫu cũng xuất hiện tương ứng như nhau. Do đó, về mặt cấu trúc pha các mẫu lắng đọng bằng phương pháp USPD và SSPD là như nhau. 10 2.3.3. Độ đồng đều trong diện tích lắng đọng 2.3.3.1. Hình thái học bề mặt Hình 2.35. Xác định độ mấp mô RMS của mẫu (a)CdS-S03, (b)CdS- S08, (c)CdS-S12. Hình 2.35 là kết quả chụp AFM của ba mẫu được lựa chọn trong vùng khảo sát CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12. Từ ảnh hiển vi lực nguyên tử cho thấy, hình thái hạt không thay đổi. Các hạt đều có dạng tròn, và gần tròn được phân bố đ