Tóm tắt Luận án Tổng hợp nghiên cứu tính chất màng Polyme gốc Phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến Ion kim loại

, Pb(II), Hg(II), Ag(I). Để cải thiện độ nhạy của màng polyme dẫn khi phân tích xác định các ion kim loại nặng, nhiều công trình nghiên cứu phát triển các hệ vật liệu tổ hợp giữa polyme dẫn với ống carbon nano (CNT), graphen (Gr), graphen oxit (GO), nano sắt từ, v.v. 1.5. Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano gồm 2 thành phần là polyme dẫn và ống carbon nano. CNT có bề mặt riêng lớn, độ dẫn tốt, hứa hẹn khả năng sẽ làm tăng độ nhạy của cảm biến, nhất là cảm biến ion. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu, hóa chất Các monome: 1,5-diaminonaphthalen (1,5-DAN), 1,8-diamono- naphthalen (1,8-DAN) và anilin (ANi) dùng để tổng hợp màng mỏng polyme. Các hóa chất khác dùng trong thí nghiệm đều là hóa chất tinh khiết của hãng Merck (Đức). Ống carbon nano đa vách (MWCNT), Nafion nafion® 5% dùng cho nghiên cứu màng tổ hợp polyme dẫn - MWCNT. Điện cực than thủy tinh, điện cực platin tích hợp được sử dụng cho các thí nghiệm nghiên cứu. Thiết bị điện hóa đa năng Autolab/PGSTAT30 của Viện Kỹ thuật nhiệt đới được sử dụng để 5 tổng hợp màng mỏng, nghiên cứu tính chất điện hóa, phân tích xác định các cation kim loại Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I). 2.2. Phương pháp thực nghiệm 2.2.1. Tổng hợp màng mỏng polyme và nghiên cứu đặc trưng Tổng hợp 3 màng mỏng PANi, poly(1,5-DAN), poly(1,8-DAN) theo phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (Cyclic voltammetry -CV). Nghiên cứu các đặc trưng màng mỏng vừa tổng hợp: Nghiên cứu hoạt tính điện hóa màng polyme bằng quét CV trong dung dịch điện ly; Nghiên cứu cấu trúc polyme bằng phổ hồng ngoại; Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét xạ trường (FE-SEM). 2.2.2. Nghiên cứu tính nhạy cation Màng polyme sau khi tổng hợp được quét CV, quét vôn-ampe sóng vuông (ASW) trước khi ngâm vào các dung dịch chứa các cation (Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I)) có nồng độ 10-2 M đến 10-3 M trong 30 phút, ở điều kiện nhiệt độ phòng. Dùng kỹ thuật vôn - ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry- ASW) để hòa tan kim loại hấp phụ trên màng polyme phủ trên điện cực để phát hiện ion kim loại bị hấp phụ. 2.2.3. Nghiên cứu chế tạo cảm biến Cd(II) và Pb(II) trên cơ sở màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt Chế tạo màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt bằng phương pháp điện hóa. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: Khảo sát độ dày màng qua số chu kỳ quét CV tổng hợp; Khảo sát thế làm giàu từ -1,4 đến - 0,9 V; Khảo sát thời gian làm giàu điện hóa từ 250 đến 600 giây; Khảo sát ảnh hưởng của các ion khác. Phân tích xác định Cd(II) và Pb(II) ở các nồng độ từ 4 đến 150 μgL-1, từ đó làm cơ sở tính toán xác định độ nhạy; Xác định giới hạn phát hiện; 6 Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt xác định Cd(II), Pb(II) trong nước sông Nhuệ. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng các phương pháp nghiên cứu cơ bản sau: Nghiên cứu phản ứng trùng hợp PANi, poly(1,5-DAN), poly(1,8- DAN) và nghiên cứu đặc trưng điện hóa của màng polyme tạo thành bằng phương pháp vôn-ampe vòng. Nghiên cứu đánh giá tính nhạy cation, quá trình làm giàu điện hóa, hòa tan kim loại trên catode bằng phương pháp vôn-ampe sóng vuông. Nghiên cứu cấu trúc phân tử monome, polyme bằng phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR). Nghiên cứu các cấu trúc đặc trưng của polyme, MWCNT và màng tổ hợp bằng phương pháp phổ tán xạ Raman. Nghiên cứu hình thái cấu trúc polyme và bề mặt màng mỏng, màng tổ hợp bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét xạ trường. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của polyanilin 3.1.1. Tổng hợp màng polyanilin Polyanilin được tổng hợp trên điện cực GC trong dung dịch H2SO4 0,5 M và anilin 0,1 M, theo phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ, kết quả thu được trình bày trên hình 3.1. Ngay từ chu kỳ quét thế đầu tiên, đường tổng hợp CV của PANi có các cặp pic oxi hóa khử Hình 3.1. Đường CV tổng hợp PANi trong dung dịch H 2 SO 4 0,5 M và ANi 0,1 M với (A) 2 chu kỳ quét thế đầu tiên, (B) 15 chu kỳ quét thế 7 đặc trưng +0,18 V/+0,02 V; +0,48 V/+0,42 V và +0,78 V/+0,68 V như trên (hình 3.1-A). Khi số chu kỳ quét thế tăng lên, cường độ dòng oxi hóa khử cũng tăng lên cùng với các chu kỳ quét thế (hình 3.1-B), chứng tỏ sự phát triển của màng PANi dẫn điện trên bề mặt điện cực. 3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng màng polyanilin 3.1.2.1. Ðặc trưng phổ CV: Đường CV của PANi khi quét màng trong H2SO4 0,1M thu được như trên hình 3.3 đã thể hiện rất rõ nét các píc oxi hóa khử đặc trưng tại +0,24 V và - 0,05 V. Cường độ dòng oxi hóa khử thuận nghịch khá cao và ổn định, chứng tỏ màng có hoạt tính điện hóa tốt. 3.1.2.2. Phổ hồng ngoại FT-IR. Phổ hồng ngoại của PANi và Anilin được trình bày trên hình 3.4. Trong dải số sóng từ 4000 đến 2000 cm-1, anilin có các đỉnh hấp thụ tại số sóng 3426 cm-1 và 3354 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-NH2. Trong khi đó trên phổ của PANi thể hiện 1 vân phổ rộng tại số sóng 3257cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của liên kết N-H, chứng tỏ sự có mặt của nhóm chức amin bậc hai. Như vậy, quá trình trùng hợp PANi đã diễn ra, thông qua phản ứng của nhóm NH2 của anilin với vị trí para của vòng benzen. Hình 3.3. Đường CV ghi trong dung dịch H2SO40,1M của màng PANi tổng hợp 5 chu kỳ quét CV Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FT-IR của (A) Anilin; (B) màng PANi 8 Dao động hóa trị của liên kết C-H của vòng benzen hấp thụ hồng ngoại tại vùng 3000 cm-1, trên phổ hồng ngoại của anilin thể hiện các đỉnh hấp thụ tại 3214, 3071, 3036 cm-1, của PANi là các pic yếu tại 3036 và 2925 cm-1. Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, phổ hồng ngoại của anilin xuất hiện các đỉnh hấp thụ hồng ngoại tại số sóng 1620, 1601, 1499 và 1467 cm-1 đặc trưng cho dao động khung của nhân benzen (dao động hóa trị liên kết CC). Các đỉnh 1276 cm-1, 1207 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-N giữa vòng benzen với nguyên tử nitơ của nhóm amin. Trường hợp PANi, tại vùng này xuất hiện các đỉnh hấp thụ đặc trưng tại số sóng 1594 và 1509 cm-1, tương ứng với dao động khung của vòng quinoic (Q) và benzoic (B), chứng tỏ PANi tổng hợp được ở trạng thái oxi hóa (trạng thái dẫn điện). Ngoài ra còn quan sát thấy pic tại số sóng 1374 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Q=NB, tại 1302 cm-1 ứng với dao động của liên kết CNC. Liên kết CH trong phân tử anilin hấp thụ hồng ngoại tại số sóng 995, 881, 752 và 692 cm-1, đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng, còn các pic tại 1174, 1153 và 1311 cm-1 đặc trưng cho dao động trên cùng mặt phẳng. Trường hợp PANi dao động biến dạng ngoại mặt phẳng thể hiện pic hấp thụ tại 825 và 643 cm-1, trên mặt phẳng tại 1161 cm-1. So sánh với các tài liệu đã từng công bố cho thấy các đỉnh hồng ngoại của PANi hoàn toàn phù hợp, điều đó chứng tỏ màng PANi đã được tổng hợp điện hóa thành công. 3.1.2.3. Đặc trưng hình thái cấu trúc màng PANi. Màng PANi được chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM và trình bày trên hình 3.5. Kết quả cho thấy polyme tổng hợp được có dạng sợi, bề mặt màng khá xốp. Hình 3.5. Ảnh FE-SEM màng PANi với độ phóng đại: a)10.000 lần; b)100.000 lần. 9 3.1.3. Nghiên cứu tính nhạy với ion kim loại nặng của PANi Trên hình 3.6 là kết quả đường vôn-ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry- SWV) trước và sau khi ngâm điện cực phủ màng PANi với 5 vòng tổng hợp CV trong dung dịch chứa các Cd(II), Pb(II), Hg(II) và Ag(I) ở nồng độ 10-2, 10-3 M trong 30 phút, ở nhiệt độ phòng. Trên hình 3.6-a không thấy xuất hiện pic oxi hóa bạc, chứng tỏ không có ion bạc hấp phụ trên màng PANi. Trường hợp Hg(II) (hình 3.6-b) có xuất hiện pic yếu tại giá trị điện thế +0,18 V, chính là pic oxi hóa của thủy ngân đã hấp phụ trên màng PANi. Khác với bạc và thủy ngân, Cd(II) và Pb(II) thu được tín hiệu oxi hóa kim loại rất rõ nét và mạnh tại giá trị điện thế -0,67 V và -0,51 V tương ứng (hình 3.6-c, d). Như vậy màng PANi có ái lực khác nhau với các cation nghiên cứu. 3.2. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của màng poly(1,8-DAN) 3.2.1. Tổng hợp màng poly(1,8-DAN) Màng poly(1,8-DAN) được tổng hợp trên điện cực GC theo phương pháp CV thu được như trên hình 3.10. Ở vòng tổng hợp đầu tiên, dòng bắt đầu tăng mạnh từ giá trị thế +0,45 V, xuất hiện hai pic oxi hóa monome tại +0,53 V và +0,68 V. Hình 3.6. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/PANi trước và sau khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa (a) Ag(I) 10-2 M; (b) Hg(II) 10-2 M; (c) Cd(II) 10-2 M, 10-3 M và (d) Pb(II) 10-2 M, 10-3 M. Hình 3.10. Phổ CV tổng hợp poly(1,8- DAN) trong dung dịch HClO4 1M và 1,8- DAN 5mM. 10 Từ vòng CV thứ 3 trở đi, pic oxi hóa monome không còn mà chỉ có pic của polyme tại +0,34 và +0,19V, điều đó chứng tỏ đã hình thành poly(1,8-DAN) trên bề mặt điện cực. 3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,8-DAN) 3.2.2.1. Hoạt tính điện hóa của màng poly(1,8-DAN): Có thể quan sát thấy cặp pic oxi hóa khử đặc trưng của màng poly(1,8-DAN) tổng hợp 8 chu kỳ quét thế tại +0,41 V/+0,19 V (hình 3.11), tuy nhiên không rõ ràng, chứng tỏ màng có hoạt tính điện hóa rất hạn chế. 3.2.2.2. Phổ hồng ngoại FT-IR Phổ hồng ngoại của monome 1,8-DAN và poly(1,8-DAN) được thể hiện trên hình 3.12. Trong khoảng số sóng từ 4000 đến 2000 cm-1, trên phổ hồng ngoại của monome 1,8-DAN có các đỉnh hấp thụ tại 3413, 3320, 3223 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -NH2. Phổ hồng ngoại của poly(1,8-DAN) xuất hiện một đỉnh hấp thụ rộng tại 3420 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H, minh chứng cho phản ứng trùng hợp polyme. Khác với trường hợp PANi, trên phổ hồng ngoại của poly(1,8-DAN) còn quan sát thấy đỉnh hấp thụ tại số sóng 3239 cm-1 liên quan đến dao động hóa trị của nhóm -NH2. Dao động Hình 3.11. Đường CV của màng poly(1,8-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của 1,8-DAN và (B) của poly(1,8-DAN) 11 biến dạng của nhóm chức -NH2 thể hiện với pic hấp thụ tại số sóng 1616 cm-1 trên phổ monome và tại 1626 cm-1 trên phổ của polyme. Điều này chứng tỏ trong phân tử 1,8-DAN có 1 nhóm -NH2 tham gia phản ứng trùng hợp, 1 nhóm ở trạng thái tự do. Ngoài ra, ta cũng quan sát thấy các đỉnh hấp thụ tại số sóng 3033 cm-1 trên phổ của monome, và tại số sóng 2977 cm-1 trên phổ của polyme là dao động hóa trị của liên kết C-H. Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, các đỉnh hấp thụ tại số sóng 1585, 1519, 1425 cm-1 trên phổ hồng ngoại của 1,8-DAN, và các đỉnh hấp thụ tại số sóng 1584, 1416 cm-1 trên phổ hồng ngoại của poly(1,8-DAN) dặc trưng cho dao động của liên kết C=C trong vòng thơm naphthalen. Dao động hóa trị ngoài mặt phẳng của liên kết C-H được đặc trưng bởi các đỉnh hấp thụ tại số sóng 925, 868, 768 cm-1 trên phổ của monome và tại 927, 816, 756 cm-1 trên phổ của polyme. Trong vùng này, có thể quan sát thấy phản ứng trùng hợp 1,8-DAN đã diễn ra thông qua sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ hồng ngoại tại số sóng 1277 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-N trong nhóm amin bậc 2. Dao động hóa trị của liên kết C-N trong nhóm amin bậc 1 thể hiện trên phổ hồng ngoại của monome tại số sóng 1361, 1298 cm- 1, tương ứng trên phổ polyme tại 1391 cm-1. Hình 3.14. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) 12 Như vậy trong mạch đại phân tử poly(1,8-DAN) vẫn còn tồn tại nhóm chức -NH2 tự do. Một dấu hiệu nữa chứng tỏ quá trình trùng hợp đã diễn ra thành công, đó là sự xuất hiện của pic hấp thụ rộng tại 1081 cm-1, đặc trưng cho sự có mặt của nhóm ion đối ClO4- pha tạp trong màng. So sánh với các tài liệu đã từng công bố, cho thấy các đỉnh dao động của poly(1,8-DAN) hoàn toàn phù hợp. Điều đó chứng tỏ đã tổng hợp thành công poly(1,8-DAN). Như vậy phản ứng trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) có thể xảy ra theo các bước như trên hình 3.14. 3.2.2.3. Phân tích hình thái cấu trúc: Hình 3.15 trình bày ảnh FE- SEM bề mặt màng poly(1,8-DAN) tổng hợp sau 1 và 8 chu kỳ quét thế. Kết quả cho thấy poly(1,8- DAN) hình thành có cấu trúc hạt tròn kích thước cỡ 50-100 nm ở chu kỳ đầu, sau đó poly(1,8-DAN) phủ kín bề mặt điện cực, bề mặt màng không phẳng, không tạo sợi như trường hợp PANi. 3.2.3. Khảo sát tính nhạy ion kim loại năng của màng poly(1,8- DAN). Trên hình 3.16-a và 3.16-b là các pic oxi hóa Cadmi và Chì đã hấp phụ rất yếu trên màng poly(1,8-DAN) tại -0,713 V và - 0,53 V. Trong khi đó Ag(I) và Hg(II) thu được tín hiệu oxi hóa kim loại rất rõ nét và mạnh tại giá Hình 3.16. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,8-DAN) trước và sau khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Cd(II) 10-2 M , (b) Pb(II) 10-2 M, (c) Hg(II) 10-2 M và (d) Ag(I) 10-2 M. Hình 3.15. Ảnh FE- SEM bề mặt màng poly(1,8-DAN) tổng hợp sau 1 chu kỳ (a) và 8 chu kỳ (b) quét thế. 13 trị điện thế +0,153 V và +0,38 V tương ứng. Như vậy màng poly(1,8-DAN) có ái lực khác nhau với các cation nghiên cứu. Sự hấp phụ chọn lọc của poly(1,8-DAN) có thể có liên quan tới cấu trúc phân tử, cấu trúc hình học của poly(1,8-DAN) và đặc điểm hóa lý của các ion khảo sát. 3.3. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của poly(1,5-DAN) 3.3.1. Tổng hợp màng poly(1,5-DAN) Hình 3.20 là kết quả trùng hợp điện hóa màng poly(1,5-DAN) trên điện cực GC sử dụng quét thế vòng đa chu kỳ (CV). Ở vòng đầu tiên, xuất hiện pic oxi hóa monome tại +0,66 V. Từ vòng quét thứ 2 bắt đầu xuất hiện 2 cặp pic oxi hóa khử đặc trưng, cao và sắc nét của poly(1,5-DAN) tại các giá trị +0,34V/-0,02 V và +0,48 V/+0,42 V. Về mặt cường độ poly(1,5- DAN) có cường độ cao hơn poly(1,8-DAN) rất nhiều điều đó chứng tỏ màng poly(1,5-DAN) có độ dẫn điện tốt hơn nhiều so với màng poly(1,8-DAN). 3.3.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,5-DAN) 3.3.2.1. Hoạt tính điện hóa màng poly(1,5-DAN) Hình 3.21 là kết quả thu được khi quét CV màng poly(1,5-DAN) trong HCLO4 0,1M. Màng có hoạt tính điện hóa tốt, các cặp pic oxi hóa khử rõ nét và cường độ khá cao. Điều này có thể liên quan đến cấu trúc của poly(1,5-DAN), các monome có thể được sắp xếp theo một trật tự cứng nhắc hơn poly(1,8-DAN). 3.3.2.2. Phổ hồng ngoại FT-IR Hình 3.21. Đường CV của poly(1,5- DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. Hình 3.20. Đường tổng hợp poly(1,5-DAN) trong HClO4 1 M và 1,5-DAN 5 mM 14 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của poly(1,5-DAN) và 1,5-DAN trên hình 3.22. Trên phổ hồng ngoại của 1,5-DAN có các đỉnh hấp thụ trong khoảng số sóng từ 3420 đến 3300 cm-1 đặc trưng cho các dao động của liên kết N-H trong nhóm chức -NH2. Liên kết này trong phân tử poly(1,5-DAN) thể hiện pic hấp thụ tại số sóng 3422 cm-1, ngoài ra trên phổ hồng ngoại của polyme còn xuất hiện pic rộng tại 3310 và 3177 cm-1 đặc trưng cho dao động N-H của amin bậc 2, chứng tỏ phản ứng trùng hợp đã diễn ra ở một nhóm amin, nhóm còn lại ở trạng thái tự do. Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, các đỉnh hấp thụ tại 1581, 1458, 1403 cm-1 trên phổ của monome và tại 1626, 1582, 1521, 1457 cm-1 trên phổ của polyme, đặc trưng cho các dao động hóa trị của liên kết C=C trong vòng naphthalen. Các dao động hóa trị của liên kết C- N (amin bậc 1) trong phân tử 1,5-DAN thể hiện pic hấp thụ tại 1356 và 1300 cm-1, trong phân tử poly(1,5-DAN) là các pic tại 1340 và 1271 cm-1. Ngoài ra trên Hình 3.24. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN) Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của (A) 1,5-DAN và (B) poly(1,5-DAN). 15 phổ hồng ngoại của polyme còn xuất hiện các pic hấp thụ tại 1196 và 1183 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-N với nhóm amin bậc 2. Còn một dấu hiệu nữa chứng tỏ quá trình trùng hợp đã diễn ra thành công, đó là sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ tại số sóng 1108 cm-1, đặc trưng cho dao động của nhóm ion pha tạp ClO4-. Những đỉnh pic đặc trưng vừa nêu đã minh họa cho sự hình thành các liên kết mới khi trùng hợp 1,5-DAN thành poly(1,5-DAN). Những đỉnh pic đó hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu đã được công bố. Trên cơ sở đó, poly(1,5-DAN) trùng hợp điện hóa có thể hình thành theo các phản ứng như trên hinh 3.24. 3.3.2.3. Đặc trưng hình thái cấu trúc: Ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE- SEM) của màng poly(1,5-DAN) (hình 3.25) cho thấy ở các vòng tổng hợp đầu tiên bề mặt điện cực được phủ một lớp hạt tròn nhỏ (hình 3.25-a). Sang các vòng tổng hợp thứ 10 (hình 3.25-b) màng polyme phát triển thành các sợi đan xen nhau tạo thành nhiều khe rỗng phân bố khá đều trên bề mặt điện cực. 3.3.3. Khảo sát tính nhạy ion kim loại nặng của màng poly(1,5-DAN). Hình 3.26 là kết quả đường SWV hòa tan kim loại hấp phụ trên màng poly(1,5-DAN). Trái ngược với các kết quả thu được Hình 3.25. Ảnh FE-SEM của màng poly(1,5-DAN) sau 1 chu kỳ (a) và 10 chu kỳ quét thế (b). Hình 3.26. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/ poly(1,5-DAN) trước và sau khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Pb(II) 10-3 M; (b) Cd(II) 10-3 M; (v) Ag(I) 10-2 M và (d) Hg(II) 10-2 M. 16 trong trường hợp poly(1,8-DAN), poly(1,5-DAN) hấp phụ mạnh Pb(II) và Cd(II), trong khi với ion Ag(I) và Hg(II) không thu được tín hiệu hòa tan . Điều này có thể do cấu trúc mạch phân tử của 2 polyme khác nhau, dẫn đến khả năng tương tác tạo phức với các cation kim loại cũng khác nhau. 3.4. Nghiên cứu phát triển màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/ MWCNT ứng dụng phân tích đồng thời Pb(II) và Cd(II) 3.4.1. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT. Điện cực tích hợp platin phủ lớp màng mỏng MWCNT, sau đó trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN) bằng phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ lên bề mặt. Khoảng quét thế CV từ -0,15 đến +0,95 V (theo điện cực calomen), tốc độ quét 50 mVs-1, kết quả được trình bày trên hình 3.27. Poly(1,5- DAN) cũng được tổng hợp trên điện cực platin không phủ MWCNT trong cùng điều kiện để so sánh. 3.4.2. Đặc tính điện hóa của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT phân cực trong đệm acetat 0,1M thể hiện rõ nét các cặp pic oxi hóa khử đặc trưng của poly(1,5-DAN) (hình 3.28). 3.4.3. Đặc tính cấu trúc của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT Hình 3.27. (A) Đường CV tổng hợp poly(1,5-DAN) trên điện cực Pt/MWCNT; (B) Đường CV vòng thứ 5 tổng hợp poly(1,5-DAN) trên Pt (a) và trên Pt/MWCNT (b) Hình 3.28. Đường CV trong dung dịch đệm axetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt (b) và MWCNT/Pt (a) 17 3.4.3.1. Phổ Raman của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT. Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp ở 2, 10, 25 vòng quét CV và MWCNT, poly(1,5-DAN) được phân tích bằng phổ Raman, kết quả thu được trình bày trên hình 3.30. Phổ Raman của MWCNT thể hiện rất rõ nét các dao động đặc trưng của ống carbon nano: pic của D-band tại số sóng 1357 cm−1, G-band tại 1586 cm−1, và pic D-band thứ cấp ở 2713 cm−1. Trên phổ Raman của poly(1,5-DAN) thể hiện các pic đặc trưng cho dao động khung của vòng naphthalen tại số sóng 1586 cm-1, 1518 cm-1 và 1453 cm−1, ngoài ra còn quan sát thấy pic tại số sóng 1341 cm−1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-N của các polaron (hình 3.30-e). Các pic cường độ mạnh tại 1586 và 1341 cm-1 có vị trí gần trùng với pic D-band và G-band của ống carbon nano (hình 3.30-a). Trường hợp màng poly(1,5- DAN) còn mỏng, tổng hợp với 2 chu kỳ quét thế, trên phổ Raman (hình 3.30-b) có thể quan sát thấy pic tại số sóng 2713 cm−1 của MWCNT. Ngoài ra còn có 2 pic tại 1518 và 1351 cm−1, thể hiện cấu trúc của cả MWCNT và poly(1,5-DAN). Mặc dù không quan sát thấy các pic đặc trưng của polyme tại 1518 và 1453 cm-1, do các pic này có cường độ yếu và màng polyme rất mỏng, nhưng vẫn có thể khẳng định có sự hình thành polyme ở đây, dựa vào tỷ lệ cường độ của pic tại 1586 cm-1 so với pic tại 2713 cm-1 mạnh hơn nhiều so với MWCNT thuần. Khi màng polyme dày dần lên (với số chu kỳ quét thế tăng dần lên), pic D-band thứ cấp của MWCNT giảm dần cường độ, đồng thời các pic yếu của poly(1,5-DAN) tại 1518 và 1453 cm−1 tăng dần lên rất rõ rệt (hình 3.30-c,d). Như vậy quá trình Hình 3.30. Phổ Raman của MWCNT (a), poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp với 2 chu kỳ (b), 10 chu kỳ (c) và 25 chu kỳ (d) và poly(1,5-DAN) (e). 18 trùng hợp, tạo màng poly(1,5-DAN) đã diễn ra trên lớp màng MWCNT và ngày càng dày dần lên theo chu kỳ quét thế 3.4.3.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái. Bề mặt điện cực Pt phủ MWCNT, poly(1,5-DAN) và poly(1,5-DAN)/ MWCNT được phân tích kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và trình bày trên hình 3.31. Kết qủa đã chứng tỏ poly(1,5-DAN) đã hình thành và phủ lên các sợi MWCNT, tạo độ xốp lớn cho bề mặt điện cực. Khi số chu kỳ quét thế tăng lên, poly(1,5-DAN) phủ dày hơn độ xốp sẽ giảm đi. 3.4.4. Khảo sát tính nhạy ion Pb(II) và Cd(II): Vi điện cực Pt phủ màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT được khảo sát khả năng nhận biết ion Pb(II) và Cd(II) bằng phương pháp vôn - ampe hòa tan anode theo kỹ thuật sóng vuông (SWASV) (hình 3.32). Kết quả cho thấy điện cực phủ poly(1,5-DAN)/ MWCNT cho píc cao hơn điện cực phủ MWCNT và điện cực trần. 3.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy ion Pb(II) và Cd(II) 3.4.5.1. Kết quả khảo sát số vòng tổng hợp: Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với số vòng quét CV khác nhau cho Hình 3.31. Ảnh FE-SEM của: a) MWCNT; b) poly(1,5-DAN); c) poly(1,5- DAN)/ MWCNT tổng hợp 10 vòng và d) poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp 25 vòng. Hình 3.32. Đường SWV phân tích Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ 10-5 M của các điện cực Pt, MWCNT/Pt và poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt. Điện thế làm giầu -1,2 V, thời gian làm giàu 420 giây, dung dịch đệm acetat 0,1 M pH=4,5. Hình 3.33. Sự ảnh hưởng độ dầy màng đến cường độ dòng hoà tan Cd và Pb của poly(1,5-DAN)/ MWCNT. 19 thấy màng tổng hợp với 5 vòng quét thế cho dòng đỉnh hòa tan kim loại lớn nhất (hình 3.33). 3.4.5.2. Ảnh hưởng của thời gian làm giàu: Hình 3.34 là kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian làm giàu màng poly(1,5-DAN) /MWCNT ở thời gian khác nhau. Kết quả cho thấy ở trong khoảng 400-450 giây (chọn 420 giây) là khoảng thời gian tối ưu. Nếu làm giàu trên 450 giây đường làm giàu gần như nằm ngang, tăng chậm. 3.4.5.3. Ảnh hưởng của thế làm giàu: Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt tổng hợp 5 vòng quét CV, được khảo sát với các thế làm giàu khác nhau từ - 1,4 đến -0,9 V, với thời gian làm giàu 420 giây, kết quả xác định dòng đỉnh hòa tan Pb và Cd cho thấy thế làm giàu phù hợp nhất để phát hiện Cd(II) và Pb(II) là -1,2 V (hình 3.35). 3.4.6. Xây dựng đường chuẩn phân tích đồng thời Pb(II) và Cd(II) Hình 3.36 là kết quả xác định Cd(II) và Pb(II) của màng poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt. Các mẫu đầu vào có nồng độ từ 4÷150 µgL-1. 3.4.6.1. Xác định độ nhạy Cd(II) của cảm biến: Hình 3.35. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế làm giàu tới khả năng phát hiện Cd(II) và Pb(II) của màng poly(1,5- DAN)/MWCNT/Pt Hình 3.34. Ảnh hưởng thời gian làm giàu tới khả năng phát hiện ion Pb(II) và Cd(II) của màng poly(1,5- DAN)/MWCNT/Pt Hình 3.36. Các đường SWASV của poly(1,5-DAN)/MWCNT khi phân tích xác định ion Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ khác nhau 20 Từ kết quả thu được trên hình 3.36, xác định giá trị đỉnh píc hòa tan (Ip) tại các nồng độ mẫu đầu vào (C) để làm cơ sở tính toán. Kết quả tính toán độ nhạy của màng poly(1,5- DAN)/MWCNT với Cd(II) bằng 0,496 nALµg-1. 3.4.6.2. Xác định độ nhạy Pb(II) của cảm biến. Tương tự tính toán độ nhạy của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với Pb(II) cho kết quả bằng 0,519 nALµg-1. 3.4.6.3. Tính giới hạn phát hiện ion Cd(II) của cảm biến. Từ mối quan hệ giữa nồng độ mẫu phân tích (C) và cường độ pic (Ip) nhận được trên hình 3.36, chúng ta xây dựng được đường chuẩn phân tích Cd(II) (hình 3.37). Poly(1,5-DAN)/MWCNT-Cd(II) dạng Y=0,516*C- 6,746 với bình phương hệ số tương quan R2=0,989. Từ phương trình đường chuẩn tính được giới hạn phát hiện (LOD) Poly(1,5-DAN)/MWCNT - Cd(II) = 3,2 (μgL-1). 3.4.6.4. Tính giới hạn phát hiện ion Pb(II) của cảm biến. Tương tự phần trên chúng ta có phương trình đường chuẩn phân tích Pb(II) của Poly(1,5-DAN)/ MWCNT-Pb(II) dạng Y=0,555*C + 0,954 với bình phương hệ số tương quan R2=0,989 (hình 3.38). Kết quả tính toán LOD của poly(1,5- DAN)/MWCNT- Pb(II) = 2,1 μgL-1. Độ bền của cảm biến poly(1,5- DAN)/MWCNT/Pt đã đượ