Tóm tắt Luận án Tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano phát quang nền nayf4 chứa ion đất hiếm Er3+ và Yb3+ định hướng ứng dụng trong y sinh

c. UCNP rất có tiềm năng thay thế các vật liệu phát quang truyền thống trong việc nhận dạng tế ào ệnh. Do quá trình chuyển đổi ngược được kích thích ằng nguồn sáng liên tục, các vật liệu phát xạ chuyển đổi ngược thể hiện tính chất rất đ c iệt cho phát xạ anti-Stokes lớn. Vì vậy, trong nhận dạng sinh học, ảnh hu nh quang chuyển đổi ngược có khả năng loại ỏ gần như tuyệt đối phát xạ nền do các quá trình hu nh quang tự phát của các mô sinh học. Do có độ tương phản tạo ảnh cao, các ứng dụng định dạng sinh học in vitro và in vivo của các UCNP có thể xác định với độ chính xác cao, nhất là trong điều kiện in vitro. 1.4.2. Cảm biến sinh học (biosensing) Các UCNP pha tạp ion đất hiếm đóng vai trò quan trọng trong cảm iến quang sinh học. Dựa vào tính chất phát xạ độc đáo của phát xạ chuyển đổi ngược làm tín hiệu đầu ra, các UCNP pha tạp ion đất hiếm được s dụng như đầu dò hu nh quang trong phát hiện nhiều tác nhân trong môi trường như các ion kim loại, các anion, phân t trung tính, DNA, các protein và nhiều loại chất khác cũng như cho phép xác định nhiệt độ. Nhiều nghiên cứu cũng cho thấy rằng do khả năng dịch chuyển đ c iệt về ước sóng phát xạ về phía ánh sáng nhìn thấy so với ước sóng kích thích nằm trong vùng ánh sáng hồng ngoại gần (vùng ức xạ tương thích sinh học không ảnh hưởng đến các mô tế ào), các UCNP có tiềm năng lớn trong việc ứng dụng phát hiện các thực thể ho c các phân t sinh hóa cũng như giúp theo dõi chính xác các quá trình sinh lý cơ ản. Loại vật liệu nano hu nh quang này cho phép đạt độ nhạy phát hiện cao, định xứ sâu trong cơ thể sống. 1.4.3. Trị liệu quang nhiệt (Photothermal therapy PTT) Trị liệu quang nhiệt là s dụng các phần t hấp thụ quang để phát sinh ra nhiệt từ ánh sáng hấp thụ nhằm loại ỏ tế ào ung thư. Gần đây, trị liệu quang nhiệt tăng lên đáng kể và được coi là một giải pháp thay thế cho các phương pháp trị liệu ung thư truyền thống như phẫu thuật, xạ trị hay hóa trị liệu. Nhiều loại vật liệu nano với độ hấp thụ cao được áp dụng thành công trong ứng dụng này. 1.4.4. Trị liệu quang động (photodynamic therapy PDT) PDT là một điều trị lâm sàng s dụng các loại chất cảm quang để sản sinh ra ra oxy đơn phân t ( 1 O2) tiêu diệt khối u. Trị liệu PDT ao gồm 3 thành phần: chất cảm quang, nguồn kích thích và mô tại vùng ệnh. Dưới ánh sáng kích thích thích hợp (thường là trong dải nhìn thấy), chất cảm quang được kích thích từ trạng thái cơ ản lên trạng thái kích thích, tại trạng thái này xảy ra sự chuyển hệ chéo sang trạng thái ội a thời gian sống dài và tương tác với nguyên t oxy ở lân cận sản sinh ra độc tố tế ào (1O2). PDT dùng cho trị liệu ung thư tuyến tiền liệt, ung thư phổi, đầu và cổ, ho c ung thư da. Tuy nhiên, PDT truyền thống ị giới hạn ởi độ xuyên sâu của ánh sáng s dụng cho sự kích hoạt quang. Ánh sáng hồng ngoại gần trong “c a sổ truyền qua quang học” (750 ÷ 1100 nm) của các mô cho phép xuyên sâu hơn đáng kể so với ánh sáng nhìn thấy vì hệ số hấp thụ và tán xạ của ánh sáng cho hầu hết các thành phần cơ thể là cực tiểu trong vùng này. Điều rất quan trọng là UCNP có thể iến đổi hiệu quả ánh sáng hồng ngoại gần xuyên sâu iến đổi nó sang ước sóng vùng nhìn thấy, từ đó kích thích chất cảm quang sản sinh ra độc tố (1O2), điều này thích hợp cho việc áp dụng trị liệu PDT cho những khối u nằm sâu trong cơ thể. 6 Chương 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Trong chương này, chúng tôi trình ày phương pháp thủy nhiệt được s dụng để tổng hợp các vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược nền NaYF4 và các kỹ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, tính chất quang học và quá trình bọc vỏ, chức năng hóa, liên hợp hóa vật liệu đã tổng hợp. 2.1. Phương pháp thủy nhiệt tổng hợp vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ Trong các phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm, phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp hóa học hiệu quả để tổng hợp vật liệu với kích thước tinh thể nhỏ cỡ nm. Trong luận án chúng tôi s dụng phương này để tổng hợp các mẫu vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ , trong đó quá trình hình thành sản phẩm diễn ra ngay trong dung dịch có sự tham gia của nước xảy ra ở nhiệt độ 180 °C  200 oC và trong hệ kín. Ngoài ra, chất tạo khuôn mềm PEG (poly ethylene glycol) cũng được s dụng để tổng hợp vật liệu. Sở dĩ PEG được lựa chọn vì chúng có công thức chung là C2nH4n(OH)2, với cấu trúc ete (≡C-O-C≡) luân phiên, đầu và cuối chứa nhóm OH‾. Vì vậy, chúng rất dễ tan trong nước và các dung môi hữu cơ phân cực, dễ dàng tạo mạng lưới (khuôn) trong dung dịch bằng các liên kết hydro - ete. 2.2. Phương pháp chế tạo phức hợp nano y sinh NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ Để chế tạo phức hợp nano y sinh NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ trước tiên cần phải x lý bề m t vật liệu, sau đó thực hiện quá trình chức năng hóa và liên hợp hóa vật liệu với các tác nhân sinh học. 2.2.1. Phương pháp xử lý bề mặt Đ c điểm cơ ản của phương pháp x lí bề m t vật liệu là bọc thêm một lớp bao quanh từng cá thể vật liệu nano tạo cấu trúc lõi vỏ nhằm làm giảm các khuyết tật ở bề m t, qua đó giảm được tác động dập tắt hu nh quang. Lớp bọc phải có độ dầy đủ để vừa bảo vệ vật liệu trước tác động của môi trường, vừa chống sự co cụm của các cá thể nano, tạo dung dịch bền trong dung môi, đ c biệt là nước và môi trường nuôi cấy sinh y học. 2.2.2. Phương pháp chức năng hóa bề mặt vật liệu và liên hợp hóa giữa vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược với phần tử hoạt động sinh học Để có thể ứng dụng được vật liệu UCNP chứa lanthanide trong y sinh học, các vật liệu phải được chức năng hóa ề m t để có thể phân tán tốt trong nước và liên hợp được với các phần t sinh học. Việc chức năng hóa bề m t đóng một vai trò quan trọng như một cầu nối giữa tổng hợp và ứng dụng của UCNP trong y sinh học. Có nhiều phương pháp chức năng hóa ề m t của vật liệu UCNP pha tạp Ln3+ đã được thực hiện, trong đó trao đổi phối t là một trong những phương pháp tiếp cận đơn giản và dễ dàng để có được UCNP với độ hòa tan và chức năng mong muốn. Đây cũng là phương pháp phổ biến nhất để chuyển đổi các nhóm kị nước trên bề m t UCNP với những nhóm ưa nước mà không ảnh hưởng đến tính chất hóa học và quang học của UCNP. Quá trình chức năng hóa thường s dụng một số hợp chất như các amine (R-NH2), carboxylic acid (R- COOH), thioalkol (R-SH) còn quá trình liên hợp hóa thường s dụng các phần t sinh học như folic acid, peptides, proteins, DNA, succinimid, biotin, 2.3. Phân tích cấu trúc, hình thái học và nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị D5005- SIEMEN, hệ đo phổ hồng ngoại Fourier NEXUS 670. Hình thái học của mẫu được xác định từ ảnh FESEM chụp trên thiết bị S-4800 HITACHI và JEOL-1010. Phổ hu nh quang chuyển đổi ngược của vật liệu được đo trên hệ iHR550 in-Yvon) với ước sóng kích thích ở 980 nm. Kĩ thuật miễn dịch hu nh quang để nhận dạng tế ào ung thư thông qua kính hiển vi hu nh quang soi ngược Ziess axio vert A1. 7 Chương 3 CÁC KẾT QUẢ TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHUYỂN ĐỔI NGƯỢC NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ Những kết quả chính về tổng hợp và khảo sát cấu trúc, tính chất của vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược NaYF4 chứa Y 3+ và Er 3+ sẽ được trình ày và phân tích trong chương này của luận án. Mục tiêu của các nghiên cứu là nhằm tìm điều kiện thích hợp thu được sản phẩm có hình thái học, kích thước, pha tinh thể, đỉnh phát hu nh quang như mong muốn. Đồng thời vật liệu có khả năng phân tán tốt trong nước. 3.1. Tổng hợp vật liệu nano chứa ion đất hiếm NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ 3.1.1. Quy trình tổng hợp vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ (Quy trình 1) Quy trình tổng hợp vật liệu nano chứa ion đất hiếm NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ theo phương pháp thủy nhiệt được trình bày trên Hình 3.1. C2H5OH + C2H4(OH)2 Dung dịch NaOH Khuấy từ 30 phút Dung dịchA Dung dịch B Dung dịch C Khuấy từ 120 phút Dung dịch D Dung dịch NaF Ly tâm, rửa, sấy Bột NaYF4: Yb 3+, Er3+ Y3+ : Yb3+ : Er3+ 190 oC, 24h Y3+ : 79,0 – 79,75% Yb3+ : 20,5 – 19,75 % Er3+ : 0,5% Hình 3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano chứa ion đất hiếm NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ (quy trình 1) Các mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ tổng hợp theo quy trình 1 được liệt kê trên Bảng 3.1. Bảng 3.1. Kí hiệu các mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ tổng hợp theo quy trình 1 TT Kí hiệu mẫu % số mol Y3+ % số mol Yb3+ % số mol Er3+ 1 M1 79,00 20,50 0,5 2 M2 79,25 20,25 0,5 3 M3 79,50 20,00 0,5 4 M4 79,75 19,75 0,5 8 3.1.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ tổng hợp theo quy trình 1 3.1.2.1. Giản đỗ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ tổng hợp theo quy trình 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M1 (20,5/79) – đường 1; M2 (20,25/79,25) – đường 2; M3 (20/79,5) – đường 3 và M4 (19,75/79,75) – đường 4 tổng hợp theo quy trình 1 được trình bày trên Hình 3.2. 20 40 60 (4) (3) (2) C ư ờn g độ ( đ. v. t. đ) 2- Theta (®é) (1) M1 (2) M2 (3) M3 (4) M4 Cubic NaYF4 Hex NaYF4 (1) Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ với tỉ lệ Yb3+/Y3+ khác nhau: M1 (20,5/79); M2 (20,25/79,25); M3 (20/79,5) và M4 (19,75/79,75) Kết quả trên Hình 3.2 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2: 28,3 o; 32,8 o; 46,9 o; 55,7 o; 58,4 ; 75,7 o, 78,06 o và 87,50 o. Đối chiếu với thẻ chuẩn JCPDS số 77-2042 của tinh thể α –NaYF4 (cubic) trong thư viện ICDD, thấy vị trí các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với thẻ chuẩn và tương ứng với các họ m t phẳng mạng (hkl): (111), (200), (220), (311), (222); (331); (420), (422). Ngoài ra trên giản đồ XRD còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở tại các góc 2: 17,1 o; 29,9 o; 30,8 o ; 34,7 o ; 43,5 o ; 46,5 o ; 53,2 o 55,3 o ; 62,3 o ; 71,03 o và 86,7 . Đối chiếu với thẻ chuẩn JCPDS số 28-1192 của tinh thể  -NaYF4 (hexagonal) trong thư viện ICDD cho thấy, vị trí các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với thẻ chuẩn và tương ứng với các họ m t phẳng mạng (hkl): (100), (101), (200), (201), (210), (300), (211), (102), (220), (311), (321). Do đó, tinh thể NaYF4 có cấu trúc có hỗn hợp của pha cubic α –NaYF4 và pha hexagonal  -NaYF4. Kiểu mạng cubic α –NaYF4 với các hằng số mạng a = 5,470 Å, và V = 163,67 Å3. Kiểu mạng hexagonal  -NaYF4 với các hằng số mạng a = 5,960 Å, c = 3,510 Å và V = 107,98 Å 3 . Mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ tổng hợp theo qui trình 1 có cấu trúc hỗn hợp của pha cu ic α –NaYF4 và pha hexagonal  -NaYF4. Ngoài các đỉnh nhiễu xạ của pha α -NaYF4 và pha  -NaYF4 không quan sát thấy các đỉnh lạ ở giản đồ XRD của mẫu. Các đỉnh nhiễu xạ sắc nét trong giản đồ cho thấy các mẫu đã được kết tinh. Bằng việc s dụng quy trình tổng hợp thứ nhất, chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ có cấu trúc hỗn hợp pha α- NaYF4 và –NaYF4. 9 3.1.2.2. Hình thái học của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ tổng hợp theo quy trình 1 Hình 3.3 trình ày ảnh FESEM của các mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ với tỉ lệ Y 3+/Y3+ lần lượt là 20,5/79 (mẫu M1); 20,25/ 79,25 (mẫu M2); 20,0/79,5 (mẫu M3) và 19,75/ 79,75 (mẫu M4). Kết quả cho thấy, các mẫu đều có dạng khối vuông với kích thước khoảng 100 nm  300 nm. Hình 3.3. Ảnh FESEM của các mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ với tỉ lệ Yb3+/ Y3+ khác nhau: 20,5/79 (M1); 20,25/ 79,25 (M2); 20,0/79,5 (M3); 19,75/ 79,75 (M4) 3.1.3. Kết quả khảo sát tính chất phát quang của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ tổng hợp theo quy trình 1 Kết hợp các nghiên cứu về hình thái học và cấu trúc, chúng tôi tiếp tục khảo sát tính chất phát quang của hệ vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ trên thông qua khảo sát phổ hu nh quang. 500 550 600 700 750 4 F 9 /2 - 4 I 1 5 /2 4 S 3 /2 - 4 I 1 5 /2 M3 M4 M2C ư ờn g đ ộ (đ vt đ ) Bước sóng (nm) M1 M2 M3 M4 M1 2 H 1 1 /2 - 4 I 1 5 /2  kích thích = 980 nm Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của các mẫu với tỉ lệ Y3+/ Yb3+ khác nhau: 20,5/79 (M1); 20,25/ 79,25 (M2); 20,0/79,5 (M3) và 19,75/ 79,75 (M4) tại λexc = 980 nm M1 M2 M3 M4 650 10 Kết quả phân tích phổ hu nh quang trên Hình 3.4 cho thấy khi kích thích ở ước sóng 980 nm, các mẫu đều có hiệu ứng phát quang chuyển đổi ngược với phát xạ màu xanh (vùng 510 - 570 nm) và màu đỏ (vùng 630 - 700 nm) ứng với các chuyển dời 2H11/2 → 4 I15/2 (520 nm); 4 S3/2 → 4 I15/2 (540 nm) và 4 F9/2 → 4 I15/2 (650 nm) đ c trưng của ion Er3+. Quá trình phát quang chuyển đổi ngược của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ trong đó Yb3+ là yếu tố tăng nhạy (sensitizer), Er3+ là yếu tố kích hoạt (activator) được thể hiện trên Hình 3.5 và được mô tả như sau: Sau khi hấp thụ năng lượng kích thích vùng hồng ngoại, ion Y 3+ sẽ chuyển từ trạng thái cơ ản 2F7/2 lên trạng thái 2F5/2 và truyền năng lượng cho ion Er 3+ ở mức 4I11/2. Ở mức 4 I11/2, ion Er 3+ đồng thời hấp thụ hai loại năng lượng (của chính nguồn ơm và của ion Y 3+) và chuyển lên mức 4F7/2, sau đó hồi phục không phát xạ và hồi phục phát xạ về các mức năng lượng thấp hơn (giống trường hợp của Er3+). Quá trình truyền năng lượng từ Y 3+ (trạng thái 2F5/2) về Er 3+ (trạng thái 4I11/2) phụ thuộc vào nồng độ ion donor (Y 3+ ) và ion acceptor (Er 3+). Thực nghiệm cho thấy, khi tăng nồng độ donor thì tỉ số cường độ phát xạ vùng màu xanh lá cây/màu đỏ sẽ giảm và điều này cũng phù hợp với một số nghiên cứu đã được công ố. Sau khi hồi phục không phát xạ về mức 4I9/2, điện t có thể tiếp tục hấp thụ năng lượng kích thích và chuyển lên mức 4 G11/2 mới hồi phục không phát xạ về các mức có năng lượng thấp hơn và cuối cùng là phát xạ từ các mức 2H9/2, 2 H11/2, 4 S3/2 và 4 F9/2 về mức cơ ản 4I15/2. Như vậy từ các kết quả khảo sát phổ hu nh quang cho thấy, phát xạ vùng màu đỏ của mẫu M3 (NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ với tỉ lệ số mol Yb3+/Y3+ = 20,0/79,5 chiếm ưu thế. Hình 3.5. Sơ đồ năng lượng và các quá trình bức xạ, không bức xạ của vật liệu pha tạp Yb3+, Er 3+ 3.2. Tổng hợp vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ có hỗ trợ chất tạo khuôn mềm - PEG 3.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ - PEG Quy trình tổng hợp vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ với sự có m t của chất tạo khuôn mềm PEG được trình bày trên Hình 3.7. 11 C2H5OH + PEG Dung dịch NaOH Khuấy từ 30 phút Dung dịchA Dung dịch B Dung dịch C Khuấy từ Dung dịch D Dung dịch NaF Ly tâm, sấy Bột NaYF4: Yb 3+, Er3+ Y3+ : Yb3+: Er3+ (79,5: 20,0: 0,5) + 190 oC, 24h (200; 4000; 6000; 20000) Hình 3.7. Quy trình tổng hợp vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ có hỗ trợ chất tạo khuôn mềm PEG Danh sách các mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ - PEG tổng hợp theo quy trình này được liệt kê trên Bảng 3.4. Bảng 3.4. Kí hiệu các mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ (Y 3+ / Yb 3+ / Er 3+ = 79,5/ 20/ 0,5) có PEG với trọng lượng phân tử =200; 4000; 6000; 20000 tổng hợp theo quy trình 1 TT Kí hiệu mẫu % Y3+ % Yb3+ % Er3+ MPEG 1 M3 79,50 20 0,5 2 MP2 79,50 20 0,5 200 3 MP4 79,50 20 0,5 4000 4 MP6 79,50 20 0,5 6000 5 MP20 79,50 20 0,5 20000 3.2.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ - PEG 3.2.2.1. Giản đỗ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ - PEG 30 40 50 60 70 (5) (4) (3) (2) C ư ờn g đ ộ (đ .v .t .đ ) 2-Theta (®é) (1) M3 (2) MP2 (3) MP4 (4) MP6 (5) MP20 Cubic-NaYF 4 Hexa-NaYF 4 (1) Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ (M3 - đường 1) và các mẫu NaYF4:Yb 3+ , Er 3+ với PEG 200 (MP2 - đường 2); PEG 4000 (MP4 - đường 3); PEG 6000 (MP6 - đường 4); PEG 20000 (MP20 - đường 5) 12 Cấu trúc của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ khi thêm PEG, ký hiệu: MP2 (MPEG = 200); MP4 (MPEG = 4000); MP6 (MPEG = 6000) và MP20 (MPEG = 20.000), được quan sát trên Hình 3.8. Kết quả phân tích trên giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 3.10 cho thấy cấu trúc pha của các mẫu M3 (đường 1), MP2 (đường 2), MP4 (đường 3), MP6 (đường 4) và MP20 (đường 5) vẫn có cấu trúc hỗn hợp hai pha α,  -NaYF4. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ đều sắc nét cho thấy các mẫu được kết tinh. Điều này chứng tỏ sự có m t của PEG trong mẫu không làm thay đổi cấu trúc pha của vật liệu. 3.2.2.2. Hình thái học của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ - PEG Sau khi khảo sát cấu trúc của vật liệu, chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của PEG đến hình thái học của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ (Hình 3.9 và 3.10). Hình 3.9. Ảnh FESEM của mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ - PEG 200 (a) và PEG 4000 (b) Ảnh FESEM trên Hình 3.9 của các mẫu MP2, MP4 và Hình 3.10 của các mẫu MP6, MP20 cho thấy, các mẫu vẫn có dạng khối vuông với kích thước khoảng 100 nm ÷ 300 nm. Điều đó chứng tỏ sự có m t của tác nhân tạo khuôn mềm PEG không làm thay đổi hình thái học của vật liệu. Hình 3.10. Ảnh FESEM của mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ - PEG 6000 (a) và PEG 20000 (b) 3.2.3. Kết quả khảo sát tính chất phát quang của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ - PEG Phổ hu nh quang chuyển đổi ngược của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ có chất tạo khuôn mềm PEG kích thích tại ước sóng λexc = 980 nm được trình bày trên Hình 3.11. Quan sát các phổ trên các mẫu MP2, MP4, MP6, MP20 đều xuất hiện các đỉnh phát xạ trong vùng có ước sóng từ 400 - 700 nm. Các đỉnh phát xạ ước sóng từ 510 - 570 nm và từ 630 - 700 nm, ứng với các chuyển dời 2H11/2 → 4 I15/2 (520nm), 4 S3/2 → 4 I15/2 (540nm) và 4 F9/2 → 4 I15/2 (650nm) của ion Er 3+ . Điều này cho thấy, khi có m t chất tạo khuôn mềm PEG, các mẫu đều phát quang chuyển đổi ngược. (a) (b) (a) (b) 13 500 550 600 650 700 750 4 F 9 /2 - 4 I 1 5 /2 4 S 3 /2 - 4 I 1 5 /2 (2)(1) (3) C ư ờn g đ ộ (đ .v .t .đ ) Bước sóng (nm) (1) MP2 (2) MP4 (3) MP6 (4) MP20 (4) 2 H 1 1 /2 - 4 I 1 5 /2 λexc = 980 nm Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ với PEG 200 (MP2 - đường 1); PEG 4000 (MP4 - đường 2); PEG 6000 (MP6 - đường 3) và PEG 20000 (MP20 - đường 4) tại λexc = 980 nm. Quan sát các đỉnh phát xạ giữa hai vùng màu đỏ và màu xanh cho thấy phát xạ vùng màu đỏ chiếm ưu thế hơn, đ c iệt cường độ phát xạ của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ - PEG 20000 phát màu đỏ cao hơn hẳn cường độ phát xạ của vật liệu nano NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ - PEG có trọng lượng phân t thấp khi kích thích tại ước sóng 980 nm. Vật liệu cấu trúc dạng hexagonal β-NaYF4 có khả năng phát quang chuyển đổi ngược mạnh hơn so với dạng -NaYF4. Để tổng hợp được vật liệu có cấu trúc dạng hexagonal β-NaYF4, có thể thay đổi một số yếu tố như: thời gian phản ứng, nhiệt độ ủ, nồng độ chất tăng nhạy, nồng độ tâm phát quang, pH, v.v. Trong luận án, để tổng hợp được vật liệu có cấu trúc dạng hexagonal β-NaYF4 mong muốn, chúng tôi đã tiến hành thay đổi thứ tự tạo nền NaYF4 trong quy trình tổng hợp vật liệu. 3.3. Tổng hợp vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ với sự thay đổi thứ tự tạo nền NaYF4 3.3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu NaYF4:Yb 3+ , Er 3+ với sự thay đổi thứ tự tạo nền NaYF4 (quy trình 2) Danh sách các mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ với sự có m t của chất tạo khuôn mềm PEG 20000 tổng hợp theo quy trình 2 (Hình 3.13) được liệt kê trên Bảng 3.5. Bảng 3.5. Kí hiệu các mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ tổng hợp theo quy trình 2 TT Kí hiệu mẫu % Y3+ % Yb3+ % Er3+ MPEG 1 EY1 79,75 20,0 0,25 20.000 2 EY2 79,50 20,0 0,50 20.000 3 EY3 79,00 20,0 1,00 20.000 4 EY4 78,00 20,0 2,00 20.000 14 C2H5OH + PEG Y3+ + NaF Dung dịch NaOH Khuấy từ 30’ Dung dịchA Dung dịch B Dung dịch C Khuấy từ 120’ Dung dịch D Ly tâm, sấy Bột NaYF4: Yb 3+, Er3+ Dung dịch RE3+ (Yb3+ + Er3+) Hình 3.13. Quy trình tổng hợp vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ với sự thay đổi thứ tự tạo nền (quy trình 2) 3.3.2. Kết quả khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ tổng hợp theo quy trình 2 3.3.2.1. Giản đỗ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ tổng hợp theo quy trình 2 Mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ với PEG 20000 được tổng hợp theo quy trình 2 bằng phương pháp thủy nhiệt, ủ ở 190 oC với thời gian 24h, ký hiệu là EY2. Trong quy trình này chúng tôi đã thay đổi các ước trong quá trình chế tạo bằng cách tiến hành tạo nền NaYF4 trước khi cho các ion đất hiếm Yb 3+ và Er 3+ vào. Kết quả phân tích giản đồ XRD của mẫu EY2 trình bày trên Hình 3.14 cho thấy tại các góc 2: 17,1  ; 29,9 ; 30,8 ; 34,7 ; 43,5 ; 46,5 ; 53,2 ; 55,3 ; 62,3 ; 71,03 ; 86,7 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tương đương với cấu trúc pha hexagonal - NaYF4. Các kết quả giản đồ XRD của mẫu EY2 phù hợp với kết quả trên thẻ chuẩn JCPDS số 00-028-1192. Ngoài các đỉnh nhiễu xạ của pha  -NaYF4, trên giản đồ XDR của mẫu không quan sát thấy đỉnh lạ. Điều này cho thấy, mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ với PEG 20000 được tổng hợp theo quy trình 2 có cấu trúc pha - NaYF4 theo mong muốn. 30 40 50 60 70 C ư ờn g độ ( đ. v. t. đ) 2 - Theta (®é) EY2 Hexagonal NaYF 4 JCPDS No.28-1192 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4:Yb 3+ , Er 3+ - PEG20000 (EY2) tổng hợp theo quy trình 2 15 Chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ số mol Er3+/ Y3+ đến cấu trúc tinh thể của các mẫu đã tổng hợp theo quy trình 2. Hình 3.15 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu EY1 (0,25/ 79,75) – đường 1; EY2 (0,5/ 79,5) – đường 2; EY3 (1,0/ 79,0 ) – đường 3 và EY4 (2,0/ 78,0) – đường 4. Kết quả cho thấy, với sự thay đổi tỉ lệ số mol Er3+/ Y3+ các mẫu vẫn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tương đương với cấu trúc pha hexagonal -NaYF4 chứng tỏ tỉ lệ số mol Er3+/ Y3+ không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của vật liệu. 20 40 60 (4) (3) (2)C ư ờn g đ ộ (đ .v .t .đ ) 2 - Theta (®é) (1) EY1 (2) EY2 (3) EY3 (4) EY4 Hex NaYF4 (1) Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu NaYF4:Yb 3+ , Er 3+ với sự thay đổi tỉ lệ Er3+/ Y3+ tổng hợp theo quy trình 2 ( EY1 = 0,25/ 79,75; EY2 = 0,5/ 79,5; EY3 = 1,0/ 79,0; EY4 =2,0/ 78,0) Như vậy, việc thay đổi thứ tự tạo nền trong quy trình tổng hợp đã thu được vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ có cấu trúc hexagonal  -NaYF4 mong muốn. 3.3.2.2. Hình thái học của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ cấu trúc β-NaYF4 Hình 3.16 là ảnh FESEM của mẫu EY2 theo quy trình -NaYF4. Kết quả cho thấy mẫu có dạng que với chiều dài 300 nm ÷ 800 nm và đường kính 100 nm ÷ 200 nm. So sánh hình thái học của mẫu M3 (tổng hợp theo quy trình 1) trên Hình 3.3 với hình thái học của mẫu EY2 (tổng hợp theo quy trình 2) trên Hình 3.16 chúng tôi nhận thấy, hình thái học của vật liệu đã iến đổi từ dạng khối vuông sang dạng que khi thay đổi quy trình tổng hợp. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ số mol Er3+/ Y3+ đến hình thái học vật liệu NaYF4:Yb 3+ , Er 3+ - PEG (mẫu EY1; EY2; EY3 và EY4). Kết quả ảnh FESEM của các mẫu trên Hình 3.17 cho thấy, sản phẩm đều có dạng que với chiều dài khoảng 300 nm  800 nm và đường kính khoảng 100 nm  200 nm. Như vậy, khi thay đổi tỉ lệ số mol Er3+/ Y3+, hình thái học của các mẫu EY1  EY4 đều có dạng que và kích thước không bị ảnh hưởng nhiều. Hình 3.16. Ảnh FESEM của mẫu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ (EY2) được tổng hợp theo quy trình 2 Như vậy, vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ khi được tổng hợp theo quy trình 1 (cấu trúc , β-NaYF4) đều có dạng khối vuông và khi được tổng hợp theo quy trình 2 (cấu trúc β-NaYF4 ) đều có dạng que. 16 (a) (b) (c) (d) Hình 3.17. Ảnh FESEM của mẫu EY1 (a), EY2 (b) , EY3 (c) và EY4 (d) cấu trúc β-NaYF4 3.3.3. Kết quả khảo sát tính chất phát quang của vật liệu NaYF4:Yb 3+ , Er 3+ cấu trúc β-NaYF4 Tính chất quang của vật liệu NaYF4: Yb 3+ , Er 3+ - PEG cấu trúc β-NaYF4 với sự thay đổi tỉ lệ Er3+/ Y3+ đã được nghiên cứu. Hình 3.18 trình bày phổ hu nh quang của các mẫu EY1, EY2, EY3 và EY4. Kết quả cho thấy các mẫu đều phát quang vùng xanh và đỏ ứng với các chuyển dời của Er3+, tỉ lệ phát màu đỏ của mẫu EY2 mạnh nhất. 450 500 550 600 650 700 750 2 H 1 1 /2 - 4 I 1 5 /2 4 F 9 /2 - 4 I 1 5 /2 4 S 3 /2 - 4 I 1 5 /2 (4) (3) (2) C ư ờn g đ ộ (đ vt đ ) Bước sóng (nm) (1) EY1- 0,25% Er3+ (2) EY2 - 0,5% Er 3+ (3) EY3 - 1,0% Er 3+ (4) EY4 - 2,0% Er 3+ (1)  kích thích nm Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của các mẫu NaYF4:Yb 3+ , Er 3+ tổng hợp theo qui trình 2, kích thích tại exc = 980 nm Hơn nữa, khi quan sát phổ hu nh quang của các mẫu trên Hình 3.18 còn nhận thấy, mẫu EY2 (tỉ lệ Er 3+ /Y 3+ = 0,5/79,50) có phát xạ vùng màu đỏ chiếm ưu thế hơn so với vùng màu xanh.Kết hợp các kết quả phân tích về cấu trúc, hình thái học, tính chất phát quang của các mẫu và để phù hợp cho mục đích tạo các phức hợp nano ứng dụng trong y sinh, chúng tôi đã chọn mẫu NaYF4: