Tóm tắt Luận án Tổng hợp và ứng dụng các phức chất có khả năng thăng hoa để chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD

ều sự quan tâm do hiệu suất chuyển hóa năng lượng lý thuyết của pin mặt trời dựa trên Cu2O-ZnO cao (~20%). Tuy nhiên, hiệu suất thực tế của các pin Cu2O-ZnO đã được chế tạo mới chỉ đạt khoảng 1% - 2 %. Do đó việc nghiên cứu các phương pháp và điều kiện lắng đọng màng mỏng ZnO và Cu2O để nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin Cu2O- ZnO là cần thiết. Các màng ZnO và Cu2O có thể được lắng đọng bằng nhiều phương pháp khác nhau như epitaxy chùm phân tử (MEB), phún xạ , lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) và lắng đọng điện hóa, Trong số các phương pháp này, CVD là một phương pháp đáng tin cậy để lắng đọng các kiểu vật liệu khác nhau. 2 Trên thế giới CVD là một phương pháp được sử dụng nhiều để chế tạo các vật liệu cho ngành công nghiệp vi điện tử. Một trong những ưu điểm của phương pháp CVD là có thể sử dụng nhiều loại tiền chất khác nhau để tạo màng. Các phức chất có khả năng thăng hoa tốt như các β-đixetonat kim loại, các cacboxylat kim loại đã được sử dụng rộng rãi để chế tạo các màng kim loại và oxit kim loại bằng kỹ thuật CVD. Với mục đích nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD từ các tiền chất có khả năng thăng hoa và khả năng ứng dụng các màng oxit vào thực tế, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và ứng dụng các phức chất có khả năng thăng hoa để chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD” 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU  Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng thăng hoa của các phức chất đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat, kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat.  Chế tạo màng mỏng Cu2O bằng phương pháp CVD từ các tiền chất đồng(II) axetylaxetonat và đồng(II) pivalat. Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và điện của màng Cu2O bằng các phương pháp vật lý.  Chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp CVD từ các tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat. Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và điện của màng ZnO bằng các phương pháp vật lý.  Chế tạo màng kép Cu2O trên đế ZnO/thủy tinh bằng phương pháp CVD và nghiên cứu cấu trúc, các tính chất 3 quang và điện của màng Cu2O-ZnO bằng các phương pháp vật lý.  Thăm dò khả năng ứng dụng màng kép Cu2O-ZnO làm pin mặt trời và nghiên cứu các đặc tính của pin bằng các phương pháp vật lý.  Thăm dò khả năng ứng dụng màng ZnO làm cảm biến khí NO2 và nghiên cứu các đặc tính của cảm biến khí bằng các phương pháp vật lý. 3. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN Điểm mới 1: Chế tạo được các màng Cu2O, ZnO bằng phương pháp CVD từ các tiền chất là các phức chất có khả năng thăng hoa: đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat, kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat ở nhiệt độ và áp suất tương đối thấp (P = 125 mmHg). Điểm mới 2: Chế tạo được màng kép Cu2O/ZnO và nghiên cứu thăm dò ứng dụng màng kép để chế tạo pin mặt trời. Điểm mới 3: Nghiên cứu thăm dò ứng dụng màng ZnO để chế tạo cảm biến khí NO2. 4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI a. Ý nghĩa khoa học của đề tài: Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần cho hướng nghiên cứu mới về chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD đi từ các chất đầu là các phức chất có khả năng thăng hoa. b. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: Kết quả nghiên cứu của đề tài là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm chế tạo các vật liệu màng mỏng Cu2O và ZnO cho các ứng dụng quang điện (pin mặt trời, cảm biến khí, ...). 5. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN 4 Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1. Tổng quan tài liệu (31 trang); Chương 2. Kĩ thuật thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (15 trang); Chương 3: Kết quả và thảo luận (75 trang). NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC 1.1.1 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học 1.1.2 Tiền chất CVD 1.2 MỘT SỐ PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA 1.2.1 Phức chất β-đixetonat kim loại 1.2.1.1 β-đixeton và β-đixetonat kim loại 1.2.1.2 Ứng dụng của β-đixetonat kim loại trong CVD 1.2.2 Phức chất cacboxylat kim loại 1.2.2.1 Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại 1.2.2.2 Ứng dụng của các cacboxylat kim loại trong CVD 1.3 MÀNG MỎNG OXIT BÁN DẪN 1.3.1 Màng mỏng Cu2O 1.3.1.1 Tính chất của màng Cu2O 1.3.1.2 Các phương pháp chế tạo màng Cu2O 1.3.1.3 Ứng dụng của màng mỏng Cu2O 1.3.2 Màng mỏng ZnO 1.3.2.1 Các tính chất của ZnO 1.3.2.2 Các phương pháp chế tạo màng ZnO 1.3.2.3 Ứng dụng của màng ZnO 5 1.4 PIN MẶT TRỜI DỰA TRÊN LỚP CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ Cu2O-ZNO 1.4.1 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời 1.4.2 Các đại lượng đặc trưng của pin mặt trời 1.4.3 Pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O-ZnO 1.5 CẢM BIẾN KHÍ NO2 DỰA TRÊN MÀNG MỎNG ZNO 1.5.1 Vật liệu chế tạo cảm biến khí NO2 1.5.2 Cấu trúc và cơ chế cảm biến khí của ZnO 1.5.3 Các thông số đặc trưng của cảm biến khí CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 2.1.1 Hóa chất 2.1.2 Dụng cụ 2.1.3 Pha hóa chất 2.2 THỰC NGHIỆM 2.2.1 Tổng hợp các phức chất 2.2.2 Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất 2.2.3 Xác định hàm lượng kim loại trong phức chất 2.2.4 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD 2.2.4.1 Chế tạo màng Cu2O 2.2.4.2 Chế tạo màng ZnO 2.2.4.3 Chế tạo màng kép Cu2O-ZnO 2.2.6 Chế tạo pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp Cu2O- ZnO 2.2.7 Chế tạo cảm biến khí ZnO 6 Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí ZnO CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC PHỨC CHẤT 3.1.1 Tổng hợp các phức chất Các phức chất thu được có hàm lượng kim loại trong phức chất khá phù hợp với các công thức phân tử: Cu(acac)2, Cu(Piv)2, Zn(acac)2.H2O, Zn(Piv)2. 3.1.2 Phổ hồng ngoại của các phối tử và phức chất Các phức chất thu được là tinh khiết, đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat và kẽm(II) pivalat không có nước trong thành phần, còn kẽm(II) axetylaxetonat có nước trong thành phần. 3.1.3 Phương pháp phân tích nhiệt Các phức chất đều tương đối bền nhiệt, có nhiệt độ phân hủy không quá cao. Các phức chất đồng (II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat và kẽm(II) pivalat tồn tại ở dạng khan. Trong thành phần của kẽm(II) axetylaxetonat có chứa một phân tử nước ở dạng hiđrat. 3.1.4 Khảo sát khả năng thăng hoa Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa cho thấy: Zn(acac)2.H2O thăng hoa không tốt, Cu(Piv)2 thăng hoa tương 7 đối tốt, Cu(acac)2 và Zn(Piv)2 thăng hoa gần như hoàn toàn, không phân hủy. Nhiệt độ thăng hoa của các phức chất dưới áp suất thấp đều tương đối thấp (90 - 170oC). 3.1.5 Kết luận Từ kết quả thu được có thể dự đoán cả bốn phức chất đều có thể dùng làm tiền chất trong phương pháp CVD, trong đó Cu(acac)2, Zn(Piv)2 và Cu(Piv)2 là các tiền chất tốt. 3.2 CHẾ TẠO MÀNG Cu2O 3.2.1 Chế tạo màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 3.2.1.1 Cấu trúc và hình thái màng Các màng Cu2O được tạo thành trong khoảng 240oC - 320oC với cấu trục lập phương đa tinh thể với sự phát triển ưu tiên theo mặt mạng (111) (Hình 3.11). Sự tăng nhiệt độ lắng đọng làm tăng kích thước tinh thể (240oC: 12 nm, 280oC: 13 nm, 320oC: 16 nm). Các màng Cu2O thu được có cấu trúc gồm các hạt nhỏ kết tụ thành đám có kích thước vài chục nanomet. Màng Cu2O lắng đọng ở 240oC có cấu trúc đặc khít nhất. Khi nhiệt độ lắng đọng tăng thì cấu trúc màng Cu2O trở nên xốp hơn với nhiều hốc trống (Hình 3.12). Hình 3.11: Giản đồ XRD của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 8 Hình 3.12: Ảnh SEM bề mặt Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 ở: 240oC (a1); 280oC (b1); 320oC (c1) Hình 3.13: Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 3.2.1.2 Các tính chất quang và điện của màng Các màng Cu2O được lắng đọng ở 240oC, 280oC và 320oC với thời gian lắng đọng lần lượt là 12 phút, 10 phút và 9,5 phút có bề dày tương ứng là 300 nm, 300 nm và 350 nm (Hình 3.13). Hình 3.14: Phổ truyền qua UV-Vis của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 Hình 3.15: Giản đồ Tauc của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 Các màng Cu2O đều có độ truyền qua cao (> 60%) trong vùng bước sóng lớn hơn 650 nm và có biên dải hấp thụ ở vùng (a1) (b1) (c1) 9 ~ 500 nm (Hình 3.14). Độ rộng vùng cấm tính bằng giản đồ Tauc của các màng Cu2O lắng đọng ở 240oC, 280oC và 320oC lần lượt là 2,59 eV, 2,59 eV và 2,57 eV (Hình 3.15). Bảng 3.5: Tính chất điện của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 Nhiệt độ (oC) Nồng độ hạt tải (cm-3) Độ linh động (cm2/V.s) Điện trở suất (Ω.cm) 240 5,172×1013 85,44 1.413×103 280 1,554×1013 113 3.555×103 320 1,182×1013 139,9 3.774×103 Tính chất điện của các màng Cu2O bị suy giảm khi nhiệt độ lắng đọng tăng. Nguyên nhân là do màng Cu2O lắng đọng ở nhiệt độ cao có cấu trúc xốp hơn, dẫn tới sự gia tăng các khuyết tật giữa các biên hạt. Các khuyết tật này làm giảm khả năng truyền dẫn các hạt mang điện tích trong màng Cu2O. 3.2.2 Chế tạo màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2 3.2.2.1 Cấu trúc và hình thái màng Các màng Cu2O được tạo thành trong khoảng 300oC - 450oC, có cấu trúc lập phương đa tinh thể (Hình 3.16). Kích thước tinh thể của các màng Cu2O từ Cu(Piv)2 là lớn hơn so với các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 (350oC, 400oC: 37 nm, 450oC: 19 nm). Các màng Cu2O thu được có cấu trúc đặc khít, với cỡ hạt tăng theo nhiệt độ lắng đọng (250-300oC: 60 nm - 100 nm; 350oC: 80nm - 1μm; 400oC: 130 nm - 350 nm). Tuy nhiên ở 450oC, màng Cu2O trở nên xốp hơn, các hạt Cu2O kết tụ thành 10 đám, có kích thước từ vài trăm nanomet trở lên và không có hình dạng xác định. Hình 3.16: Giản đồ XRD của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2 Hình 3.17: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2 ở: (a): 250oC; (b): 300oC; (c1, c2): 350oC; (d1, d2): 400oC; (e1, e2): 450oC Hình 3.19: Phổ UV-Vis của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2 3.2.2.2 Các tính chất quang và điện màng Các màng Cu2O lắng đọng ở 300oC và 400oC có độ truyền qua trong vùng khả kiến tốt hơn (> 55 %) màng Cu2O lắng đọng ở 350oC (< 37 %). Màng Cu2O lắng đọng ở 450oC có phổ truyền qua không hợp thức do những sai hỏng trong cấu tinh thể của màng dẫn đến sự không đồng nhất trong cấu trúc màng (Hình 3.19). (a) (b) (c1) (c2) (d1) (d2) (e1) (e2) 11 Độ rộng vùng cấm của các màng Cu2O lắng đọng ở 300oC, 350oC và 400oC tính lần lượt là 2,68 eV, 2,52 eV và 2,48 eV. 3.2.3 Kết luận Do màng Cu2O lắng đọng ở 240oC từ Cu(acac)2 có tính chất điện tốt nhất, nhiệt độ lắng đọng thấp nhất, tốc độ lắng đọng nhanh và lượng tiền chất sử dụng ít nên chúng tôi lựa chọn tiền chất Cu(acac)2 để chế tạo màng Cu2O cho những nghiên cứu ứng dụng quang điện tiếp theo. 3.3 CHẾ TẠO MÀNG ZnO 3.3.1 Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2 .H2O Các màng ZnO được lắng đọng trong khoảng 250 - 500oC đều có cấu trúc vuazit lục phương đa tinh thể và có sự phát triển tinh thể theo nhiều hướng khác nhau. Nhiệt độ lắng đọng có ảnh hưởng đến sự phát triển ưu tiên của tinh thể (Hình 3.21). Kích thước tinh thể của các màng thu được nằm trong khoảng 33 nm - 41 nm. 3.3.1.2 Tính chất quang và điện của màng Các màng ZnO lắng đọng ở 250oC, 300oC, 400oC và 500oC có độ truyền qua trong vùng khả kiến tốt hơn (> 65%) các màng ZnO lắng đọng ở 350oC và 450oC. Độ rộng vùng cấm xác định bằng phương pháp ngoại suy tuyến tính trên giản đồ Tauc của các màng ZnO lắng đọng ở 250oC, 300oC, 400oC và 500oC nằm trong khoảng 3,28 eV - 3,30 eV. Phổ PL cho thấy các màng ZnO lắng đọng ở 250oC, 300oC và 500oC có cấu trúc tinh thể hoàn thiện nhất. Chất lượng tinh thể được cải thiện khi nhiệt độ lắng đọng tăng. Độ rộng vùng cấm của các màng ZnO lắng đọng ở 250oC, 300oC và 500oC xác 12 định được từ phổ PL tương ứng là 3,28 eV (378,5 nm), 3,27 eV (379 nm) và 3,28 eV (378 nm). Hình 3.21: Giản đồ XRD của các màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O Hình 3.22: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O ở: 250oC (a1); 300oC (b1); 350oC (c1); 400oC (d1); 450oC (e1) và 500oC (f1) Hình 3.28: Phổ PL của các màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O (bước sóng kích thích 325 nm) Tính chất điện của các màng ZnO được cải thiện khi nhiệt độ lắng đọng tăng. Màng ZnO lắng đọng ở 500oC có tính chất điện được cho là tốt nhất (Bảng 3.9). Bảng 3.9: Tính chất điện của các màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O (a1) (b1) (c1) (d1) (e1) (f1) 13 Nhiệt độ đế (oC) Nồng độ hạt tải (cm-3) Độ linh động (cm2/V.s) Điện trở suất (Ω.cm) 250 1,411×1016 7,23 61,17 300 7,716×1016 13,69 5,91 350 1,527×1016 30,12 13,58 500 1,538×1017 8,01 5,07 3.3.2 Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 3.3.2.1 Cấu trúc và hình thái học của màng Các màng ZnO được tạo thành trong khoảng 400 - 550oC với cấu trúc vuazit lục giác đa tinh thể với sự phát triển định hướng ưu tiên cao theo họ mặt (0002). Kích thước tinh thể ZnO trung bình (D) của các màng ZnO trong khoảng 34 nm - 41 nm (Hình 3,29). Hình 3.29: Giản đồ XRD của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 Các màng ZnO lắng đọng trong khoảng từ 400oC - 500oC có cấu trúc gồm các thanh ZnO có đường kính từ 20 nm - 80 nm. Các thanh nano có hình dạng gần giống với hình trụ lục giác phát triển hướng ra phía ngoài bề mặt đế. Hình dạng và kích thước các thanh ZnO cũng thay đổi nhiều theo nhiệt độ lắng đọng. 14 3.3.2.2 Tính chất quang và điện của màng Các màng ZnO lắng đọng ở 400oC - 500oC có độ truyền qua rất cao (> 85%), màng ZnO được lắng đọng ở 550oC có độ truyền qua kém nhất (~ 70%). Các màng đều có biên hấp thụ ở vùng xung quanh bước sóng 380 nm. Độ rộng vùng cấm của các màng ZnO lắng đọng ở các nhiệt độ 400oC, 450oC, 500oC và 550oC lần lượt là 3.28 eV, 3,28 eV, 3,28 eV và 3.27 eV. Hình 3.34: Phổ PL của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 (bước sóng kích thích 325 nm) Phổ phổ huỳnh quang của các màng (Hình 3.34) đều có hai dải phát xạ đặc trưng của ZnO, là dải phát xạ biên và dải phát xạ green. Sự giảm cường độ tương đối của phát xạ “green” so với phát xạ biên giảm đáng kể khi nhiệt độ lắng đọng tăng cho thấy chất lượng tinh thể của màng ZnO được cải thiện khi nhiệt độ lắng đọng tăng. 15 Tính chất điện của các màng ZnO được cải thiện khi nhiệt độ lắng đọng tăng (Bảng 3.11). Sự cải thiện tính chất điện theo sự tăng nhiệt độ lắng đọng có thể là do chất lượng tinh thể ZnO được cải thiện cùng với sự tăng nhiệt độ lắng đọng. Bảng 3.11: Tính chất điện của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 Nhiệt độ đế (oC) Nồng độ hạt tải (cm-3) Độ linh động (cm2/V.s) Điện trở suất (Ω.cm) 400 6,071×1017 1,16 8,85 450 7,772×1017 0,82 9,77 500 7,674×1017 4,42 1,84 550 1,298×1018 4,14 1,16 3.3.3 Kết luận Các kết quả thu được cho thấy các màng ZnO lắng đọng trong khoảng 500oC - 550oC từ tiền chất Zn(Piv)2 có các tính chất quang, điện tốt hơn so với các màng còn lại. Ngoài ra, tiền chất Zn(Piv)2 có độ bền nhiệt lớn hơn, tốc độ thăng hoa và lắng đọng nhanh hơn so với Zn(acac)2.H2O nên được chọn để chế tạo các màng ZnO cho những nghiên cứu ứng dụng tiếp theo. 3.4 CHẾ TẠO MÀNG KÉP Cu2O-ZnO Màng kép Cu2O-ZnO được chế tạo qua hai bước: 1. Tạo màng ZnO trên đế thủy tinh microscope slide bằng phương pháp CVD từ tiền chất Zn(Piv)2. 2. Tạo màng Cu2O trên đế ZnO/thủy tinh bằng phương pháp CVD từ tiền chất Cu(acac)2. 16 3.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày màng lên cấu trúc và tính chất điện của màng ZnO Các màng ZnO có chiều dày khác nhau được chế tạo bằng phương pháp CVD từ Zn(Piv)2 ở nhiệt độ lắng đọng là 500oC. Với thời gian lắng đọng là 2 phút, 6 phút 18 giây và 20 phút 30 giây thì các màng thu được có độ dày tương ứng là 120 nm, 300 nm và 775 nm. 3.4.1.1 Ảnh hưởng của chiều dày màng đến cấu trúc màng Sự thay đổi chiều dày màng ZnO dẫn tới sự tăng kích thước tinh thể. Các màng ZnO có chiều dày 120 nm, 300 nm và 775 nm có kích thước tinh thể lần lượt là: 26 nm, 38 nm và 42 nm. Phân tích ảnh AFM bề mặt bằng phần mềm Nanoscope 6.13R1 cho độ nhám trung bình (Ra) và độ nhám hiệu dụng (Rq) của các màng (Bảng 3.13). Sự tăng độ nhám bề mặt có thể là kết quả của sự tăng kích thước tinh thể ZnO khi chiều dày màng tăng. Bảng 3.13: Độ nhám (nm) của các màng ZnO có chiều dày khác nhau Chiều dày màng (nm) Ra (nm) Rq (nm) 120 5,5 7,1 300 24,4 29,3 775 35,8 45,4 3.4.1.2 Ảnh hưởng của chiều dày đến tính chất điện Chiều dày màng ZnO thay đổi dẫn tới sự thay đổi tính chất điện của màng. Tuy nhiên, sự thay đổi là không quá lớn và không theo qui luật. Do đó, có thể cho rằng trong khoảng chiều 17 dày từ 120 nm đến 775 nm, tính chất điện của màng ZnO thay đổi không đáng kể. Bảng 3.14: Các tính chất điện của màng ZnO Chiều dày (nm) Nồng độ hạt tải (cm-3) Độ linh động (cm2/V.s) Điện trở suất (Ω.cm) 120 4,153 × 1016 6,376 23,57 300 7,674 × 1017 4,419 1,841 775 6,364 × 1016 10,32 9,506 3.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng Cu2O đến tính chất màng kép Cu2O-ZnO 3.4.2.1 Cấu trúc và hình thái màng Các màng Cu2O lắng đọng ở: 240, 280 và 320oC trên đế ZnO (Cu2O-ZnO) đều có cấu trúc lập phương đa tinh thể tương tự các màng Cu2O đơn trên đế thủy tinh (Hình 3.38). Kích thước tinh thể Cu2O tăng theo nhiệt độ lắng đọng (240oC: 10 nm, 280oC: 12 nm và 320oC: 19 nm). Hằng số mạng của Cu2O trong màng Cu2O-ZnO cũng tăng theo nhiệt độ lắng đọng. Màng Cu2O-ZnO lắng đọng ở 240oC có cấu trúc đặc khít nhất, các hốc trống giữa các thanh nano ZnO được lấp đầy hoàn toàn bởi các hạt Cu2O. Sự tăng nhiệt độ lắng đọng (280oC và 320oC) làm cho các màng trở nên xốp hơn với nhiều lỗ trống. Mức độ xốp tăng theo nhiệt độ lắng đọng và do đó Cu2O không bao phủ và lấp đầy các khoảng trống giữa các thanh nano ZnO. 3.4.2.2 Các tính chất quang và điện của màng Các màng Cu2O-ZnO có độ truyền qua cao (> 66%) trong vùng > 700 nm và độ truyền qua giảm độ ngột ở vùng ~ 600 18 nm. Khi nhiệt độ lắng đọng tăng từ 280oC lên 320oC thì biên dải hấp thụ bị dịch chuyển đáng kể về phía bước sóng dài 220 nm 474 nm 953 nm Hình 3.38: Giản đồ XRD của các màng Cu2O-ZnO và Cu2O Hình 3.45: Ảnh AFM bề mặt màng Cu2O-ZnO 3.4.3 Ảnh hưởng của chiều dày lớp Cu2O lên cấu trúc và các tính chất điện của màng Cu2O-ZnO Các màng Cu2O được lắng đọng ở 240oC trên đế ZnO với thời gian 10 phút, 20 phút và 39,5 phút có chiều dày lần lượt là 220 nm, 475 nm và 953 nm. Kích thước tinh thể Cu2O giảm khi chiều dày màng tăng. Các hằng số mạng của Cu2O thay đổi theo chiều dày màng. Màng Cu2O dày 474 nm có giá trị hằng số mạng a nhỏ nhất. Cấu trúc bề mặt màng gần như không thay đổi theo chiều dày màng (Hình 3.45). Chiều dày lớp Cu2O có ảnh hưởng lớn tới các tính chất điện của màng Cu2O-ZnO (Bảng 3.18). Màng Cu2O dày 474 nm được cho là có tính chất điện tốt nhất, điện trở suất giảm khi chiều dày lớp Cu2O tăng. 19 Bảng 3.18: Tính chất điện của màng Cu2O-ZnO ở các chiều dày khác nhau Chiều dày (nm) Nồng độ hạt tải (cm-3) Độ linh động (cm2/Vs ) Điện trở suất (Ω.cm) 220 3,166 × 1014 57,76 341,40 474 4,769 × 1015 16,14 81,09 953 3,612×1014 773,50 22,35 3.5 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CÁC MÀNG 3.5.1 Khả năng ứng dụng màng kép Cu2O-ZnO trong pin mặt trời Màng kép Cu2O-ZnO đã được nghiên cứu thăm dò khả năng chế tạo pin mặt trời. Các pin mặt trời có cấu tạo như được trình bày trong Bảng 3.19 và Hình 2.3. Bảng 3.19: Cấu trúc của các pin Au/ Cu2O/ZnO /ITO STT Điện cực trong suốt Lớp bán dẫn loại n Lớp bán dẫn loại p Điện cực 1 ITO ZnO - 500oC Chiều dày: ~ 500 nm Cu2O - 240 oC Chiều dày: ~ 1,5 µm Au: ~ 50 nm Hàn dây Ag 2 ITO ZnO - 550oC Chiều dày: ~ 500 nm Cu2O - 240 oC Chiều dày: ~ 1,5 µm Au: ~ 50 nm Hàn dây Ag Đường cong I-V trong bóng tối của các pin thu được là phi tuyến tính cho thấy đã có sự xuất hiện hiệu ứng chỉnh lưu (Hình 3.48). Kết quả này xác nhận sự tạo thành lớp chuyển tiếp p-n đặc trưng giữa màng Cu2O và màng ZnO. Pin 2 có đường dòng - điện áp phi tuyến tính tốt hơn. Kết quả khảo sát các đặc tính của pin như: thế hở mạch (VOC), dòng đoản mạch (ISC), công suất cực đại (Pmax), hệ số 20 điền đầy (FF) và hiệu suất chuyển hóa (η %) cho thấy pin 2 có chất lượng tốt hơn Pin 1 rất nhiều (Bảng 3.20). Hình 3.46: Giản đồ XRD của pin Au/Cu2O/ZnO/ITO Hình 3.47(b): Ảnh SEM mặt cắt (b) Pin 1 Bảng 3.20: Các đại lượng đặc trưng của pin (chiếu sáng 906W/m2) Pin VOC (V) ISC (A) Pmax (W) FF η (%) Pin 1 9,6 × 10-4 0 3,61 × 10-9 3,78 1,27 × 10-4 Pin 2 2,0 × 10-3 3,9 × 10-8 1.85 × 10-6 23.43 × 103 6,47 × 10-2 Như vậy, lớp chuyển tiếp dị thể Cu2O-ZnO được chế tạo bằng các phương pháp CVD từ các tiền chất đơn giản là Cu(acac)2 và Zn(Piv)2 có thể ứng dụng trong pin mặt trời. 3.5.2 Khả năng ứng dụng màng ZnO trong cảm biến khí Màng ZnO lắng đọng phằng phương pháp CVD từ tiền chất Zn(Piv)2 trên đế ITO đã được nghiên cứu thăm dò khả năng ứng dụng làm cảm biến khí NO2. 3.5.2.2 Các đặc tính của cảm biến Nhiệt độ hoạt động tối ưu Các cảm biến có thể hoạt động trong khoảng 25oC - 160oC. Nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến là 160oC (Hình 3.54). 21 Hình 3.54: Độ nhạy khí của cảm biến ZnO (550oC)/ITO Hình 3.56: (b) Độ nhạy của cảm biến khí ZnO(550) đối với các loại khí khác nhau Hình 3.55: Đặc tính hồi đáp điện trở của các cảm biến ZnO Đặc tính cảm biến khí ở nhiệt độ phòng Các cảm biến có màng ZnO và ZnO lắng đọng ở 500 và 550oC có thể hoạt động ở nhiệt độ phòng với cường độ hồi đáp, khả năng phục hồi và độ lặp lại tốt (Hình 3.55). Tính chọn lọc Tính chọn của cảm biến ZnO(550) được đánh giá bằng các khí: NO2 (5 ppm), CO2 (500 ppm), C3H8 (500 ppm) và cuối cùng là H2 (500 ppm). Các kết quả thu được cho thấy cảm biến khí ZnO (550) có tính chọn lọc cao đối với khí NO2 khi hoạt động ở nhiệt độ phòng. 22 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp các phức chất đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat, kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat. Các phức chất đã tổng hợp có độ tinh khiết cao, có khả năng thăng hoa và có độ bền nhiệt thích hợp để làm tiền chất tạo màng oxit kim loại bằng phương pháp CVD. 2. Đã chế tạo thành công màng Cu2O trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD từ tiền chất đồng(II) axetylaxetonat và đồng(II) pivalat với tác nhân phản ứng là hơi nước. Đã chế tạo thành công màng ZnO trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD từ tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat với tác nhân phản ứng là hơi nước. Đã chế tạo thành công màng kép Cu2O- ZnO bằng phương pháp CVD từ tiền chất đồng(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat với tác nhân phản ứng là hơi nước. Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng đến cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của các màng đã chế tạo được. 3. Đã thăm dò khả năng ứng dụng màng kép Cu2O-ZnO làm pin mặt trời. Các pin Au/Cu2O/ZnO/ITO chế tạo được đã tạo thành lớp chuyển tiếp p-n giữa màng Cu2O và ZnO. Kết quả khảo sát các đặc tính của pin ở điều kiện chiếu sáng 960W/m2 cho thấy pin Au/Cu2O/ZnO(550)/ITO có các tính chất quang điện tốt nhất với VOC = 2,0 × 10-3 V, ISC = 3,9 × 10-8 A, hệ số điền đầy FF = 23.43 × 103 và hiệu suất chuyển hóa là 6,47 × 10-2 %. 4. Đã chế tạo thành công các cảm biến khí ZnO trên đế ITO bằng phương pháp CVD từ tiền chất Zn(Piv)2 với tác nhân phản ứng là hơi nước. Cảm biến có màng ZnO lắng đọng ở 550oC có tính chọn lọc cao đối với khí NO2 và làm việc tốt ở nhiệt độ phòng với thời gian hồi đáp và thời gian khôi phục khá ngắn. 23 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Nguyễn Thị Lụa, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Mạnh Hùng, Nguyễn Hùng Huy (2012), “Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần và tính chất của màng mỏng Cu2O được chế tạo bằng phương pháp CVD từ đồng(II) axetylaxetonat với tác nhân phản ứng là hơi nước-hidropeoxit”, Tạp chí Hóa học, T50(5B), tr. 283-287. 2. Nguyễn Thị Lụa, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Mạnh Hùng, Nguyễn Hùng Huy (2012), “Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần và tính chất của màng mỏng Cu2O được chế tạo bằng phương pháp CVD từ đồng(II) axetylaxetonat với tác nhân phản ứng là hơi nước”, Tạp chí Hóa học, T50(5B), tr. 288-293. 3. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Lụa, Nguyễn Mạnh Hùng, Nguyễn Hùng Huy (2012), “Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần và tính chất của màng mỏng Cu2O được chế tạo từ đồng(II) axetylaxetonat bằng phương pháp CVD với tác nhân phản ứng là hơi rượu-nước”, Tạp chí Phân tích, Hóa, Lý và Sinh học, T17(4), tr. 3-7. 4. Nguyễn Mạnh Hùng, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Hoàng Lê, Nguyễn Hùng Huy (2013), “Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc và tính chất quang học của màng mỏng ZnO được lắng đọng bằng phương pháp CVD từ tiền chất kẽm pivalat”, Tạp chí Hóa học, 51(3AB), tr. 320-323. 5. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễ