Tóm tắt Luận văn Nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu Axit trên cơ sở Zirconi Oxit Sunphat hóa để điều chế nhiên liệu sinh học

giải pháp cho tương lai không xa. Các nhiên liệu sinh học là các nhiên liệu được hình thành có nguồn gốc động thực vật như chất béo, nguồn chất thải trong nông nghiệp hay công nghiệp (mùn cưa, gỗ thải,) [8, 14, 17, 27-29, 34, 38, 41, 44, 51, 55, 56]. Diesel sinh học là một loại nhiên liệu sinh học dạng lỏng được sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ dầu thải, dầu vi tảo,[2, 10, 11, 17] là một dạng năng lượng sạch có tính năng tương tự như diesel hóa thạch (DO) và hoàn toàn có thể thay thế DO. Đây cũng là một nguồn nhiên liệu rất có tiềm năng với nước ta. Việt Nam có các loại cây trồng như cây cọc rào, dầu cọ, hạt bông,là tiềm năng cung cấp nguyên liệu cho sản xuất Biodiesel. Điều kiện đất đai, khí hậu cũng cho phép hình thành những vùng nhiên liệu tập 2 trung. Mỡ cá, dầu thực phẩm thải được sử dụng cho sản xuất Biodiesel có thể giúp giải quyết được các vấn đề về môi trường trong chế biến thủy sản. Mặt khác, nhiên liệu sinh học là một loại nhiên liệu có thể tái tạo được coi là một trong những nhiên liệu thân thiện với môi trường. Việc nghiên cứu phát triển nguồn năng lượng sinh học có { nghĩa hết sức to lớn với vấn đề an ninh năng lượng thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Diesel sinh học thường thu được trong quá trình este chéo hóa dầu thực vật có mặt xúc tác ở pha đồng thể hay dị thể . Xúc tác có thể là xúc tác axit , bazơ, lưỡng chức và đa chức [1, 2, 22, 36]. Các xúc tác axit đồng thể có yếu điểm là gây ra sự ăn mòn thiết bị. Gần đây, người ta phát hiện ra các siêu axit, các oxit kim loại được anion hóa như Al2O3-Cl, Fe2O3-SO4 2-, ZrO2.SO4 2-, TiO2-SO4 2-. Các xúc tác rắn này có ưu điểm không gây ăn mòn thiết bị và dễ tách. Vì vậy, trong luận văn này tôi chọn đề tài là: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu axit trên cơ sở zirconi oxit sunphat hóa để điều chế nhiên liệu sinh học. 3 4 Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Định nghĩa nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại chất khi cháy, tỏa nhiệt, được sản sinh và tái tạo từ nguồn động, thực vật gọi là sinh khối (biomass). Chúng là những nhiên liệu cơ bản chứa cacbon (C) nằm trong chu trình quang - tổng hợp (photosynthesis) ngắn hạn. Quá trình đốt cháy nhiên liệu sinh học thải khí CO2, rồi thực vật hấp thụ lại CO2 đó, để tạo thành sinh - khối để chế biến nhiên liệu sinh học. Trên l{ thuyết, quá trình này coi như không làm gia tăng CO2 trong khí quyển [1]. Nhiên liệu sinh học có thể ở thể rắn như củi, than (than thuộc loại cổ sinh, không tái tạo); Thể lỏng (xăng sinh học, diesel sinh học); Hay thể khí như khí metan sinh học (sản xuất từ lò ủ chất phế thải của động thực vật). Nhiên liệu ở thể lỏng được ưa chuộng hơn vì có độ tinh khiết cao, chứa nhiều năng lượng, dễ dàng chuyên chở, dễ tồn trữ và bơm vào bình nhiên liệu của xe [2]. 1.2. Các loại nhiên liệu sinh học 1.2.1. Xăng sinh học (gasohol) - etanol sinh học Xăng sinh học chính là etanol được tạo thành từ các quá trình lên men sinh học các nguồn tinh bột khác nhau. Ta có thể dùng chỉ etanol thay thế cho xăng hóa thạch. Nhưng xăng sinh học là xăng tạo thành khi pha từ 10 - 25% etanol khan với xăng chưng cất từ dầu mỏ để có trị số octan 90, 92, 95, 97 và có tính chất l{ hóa tương đương xăng thương phẩm dầu mỏ. Chúng được sử dụng cho động cơ xăng truyền thống mà không phải thay đổi động cơ. 1.2.2. Biodiesel - Nhiên liệu diesel sinh học Biodiesel là các ankyl, thông thường là metyl hoặc etyl của các axit béo có nguồn gốc từ động, thực vật. Chúng là các chất lỏng, nhớt. Diesel sinh học có những đặc tính vật l{ tương tự Diesel hóa thạch. Diesel sinh học chứa ít năng lượng hơn, nhiệt độ bắt cháy là 1500C, trong khi diesel hóa thạch là khoảng 700C. Khi trộn với diesel hóa thạch theo một 5 tỷ lệ thích hợp biodiesel: 5, 10, 20% ta thu được các DO sinh học: B5, B10, B20,...chúng có thể sử dụng cho động cơ diesel truyền thống mà không phải thay đổi động cơ. 1.2.3. Sự khác nhau giữa DO truyền thống và DO sinh học Về mặt kỹ thuật, DO truyền thống và DO sinh học có một số điểm khác nhau, nhưng không nhiều (xem bảng 1.1) Bảng 1.1. Bảng so sánh đặc tính của hai loại nhiên liệu Đặc tính nhiên liệu Diesel hóa thạch Biodiesel Nhiệt trị, Kcal/l 8,13 7,44 Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s 1,3 - 4,1 4,0 – 6,0 Khối lượng riêng ở 150C, g/ml 0,803 0,832 Hàm lượng nước, % thể tích. 0,05 0,05 Điểm chớp cháy, 0C 60 - 80 100 - 170 Điểm đông đặc, 0C -15 - - 5 -3 - -12 Chỉ số xetan 40 - 55 48 - 65  Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn Diesel hóa thạch. Trị số xetan làchỉ tiêu đặc trưng cho tính nổ sớm - tính tự bốc cháy của DO. DO có trị số xetan càng cao thì càng dễ tự bốc cháy.  Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn Diesel hóa thạch nghĩa là biodiesel khó bắt cháy hơn nên có thể an toàn trong tồn chứa và sử dụng hơn.  Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn Diesel hóa thạch gây khó khăn cho các nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp. Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới, như Việt Nam thì ảnh hưởng này không đáng kể. 6  Biodiesel có nhiệt trị thấp hơn so với Diesel hóa thạch. Nhiệt trị của nhiên liệu là lượng nhiệt hay năng lượng sinh ra khi đốt cháy hoàn toàn 1kg nhiên liệu rắn hoặc lỏng, hoặc 1m3 khi ở điều kiện tiêu chuẩn. Hay nói cách khác, biodiesel chứa ít năng lượng hơn.  Biodiesel có tính bôi trơn tốt. Trong thành phần của Biodiesel chứa oxi có tác dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính bôi trơn tốt.  Biodiesel rất linh động có thể trộn với Diesel hóa thạch theo bất cứ tỉ lệ nào.  Do có tính năng tương tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải thiện bất cứ chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại). Về mặt môi trường, bảng 1.2 cho thấy các ưu điểm của Biodiesel đối với môi trường khi sử dụng cho động cơ đốt trong diesel. Bảng 1.2. So sánh nhiên liệu Biodiesel với Diesel hóa thạch Nhiên liệu Diesel Nhiên liệu Biodiesel Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ dầu, mỡ động thực vật, dầu vi tảo Hàm lượng lưu huznh cao Hàm lượng lưu huznh thấp Chứa hàm lượng chất thơm Không chứa hàm lượng chất thơm Khó phân hủy sinh học Có khả năng phân hủy sinh học Không chứa hàm lượng oxy Có chứa oxy ~ 11% Khi đốt cháy hai nhiên liệu trên trong động cơ Diesel, so sánh khí thải thì nhiên liệu Biodiesel: 7  Có thành phần CO trong khí thải giảm đến 50%, ít thải khí CO2, giảm lượng khói muội 40 - 60%.  Biodiesel không chứa hydrocarbon thơm trong khi đó Diesel hóa thạch chứa các hydrocarbon thơm.  Biodiesel có thể làm giảm nhiều đến 20% các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ, các sản phẩm cháy của các chất rắn, trên thiết bị có bộ lọc, so với dầu Diesel có hàm lượng sunfua thấp (< 50 ppm). Khí thải dạng hạt được tạo ra khi đốt Biodiesel giảm khoảng 50% so với khi sử dụng Diesel hóa thạch.  Biodiesel tạo ra nhiều khí thải NOx hơn từ 10 - 25% so với Diesel hóa thạch. Khí thải NOx có thể giảm nhờ việc sử dụng các bộ chuyển hóa xúc tác trong các động cơ Diesel. Vì Biodiesel không chứa nitơ, việc gia tăng khí thải NOx có thể do chúng được hình thành khi nhiên liệu cháy trong đó có chứa N2 như không khí. Điều này cho phép chuyển hóa nitơ trong không khí thành NOx nhiều hơn [2]. Hiện nay, trên thế giới đã sử dụng nhiên liệu B5, B10, tối đa là B20 cho những động cơ nén nổ, động cơ diesel hiện có. Trong bản luận văn này, tôi đi về hướng điều chế biodiesel từ dầu thực vật qua phản ứng este chéo hóa với ancol metylic trong sự có mặt chất xúc tác axit rắn, các oxit kim loại được anion hóa hay các siêu axit. 1.3. Cách điều chế nhiên liệu sinh học 1.3.1. Nguyên tắc điều chế Trong thực tế để điều chế Biodiesel ta có thể thực hiện các phản ứng sau đây: phản ứng este hóa axit béo tự nhiên với metanol hoặc etanol trong sự có mặt của các xúc tác axit, bazơ, ở pha đồng thể hoặc dị thể hoặc phản ứng este chéo hóa triglyxerit với các ancol trong sự có mặt của xúc tác enzim [6], xúc tác bazơ [18, 59], xúc tác axit di ̣thể [11, 39, 49, 53, 58, 61, 63] hoặc các xúc tác lưỡng chức , đa chức [1, 2, 25, 32, 50]. Tới nay, để thu được các xúc tác thićh hợp cho phản ứng này , người ta đã dùng các phương pháp nghiên cứu ly ́thuyết chế tạo chấ t xúc tác cho phản ứng este chéo hóa triglyxerit [9]. Dưới đây, chúng tôi trình bày nguyên tắc điều chế Biodiesel , cơ chế phản ứng este chéo hóa 8 triglyxerit trong sự có mặt của xúc tác bazơ , axit, cũng như các cách sản xuất Bio diesel trong công nghiệp hiện nay. Hình 1.1 là phản ứng este chéo hóa triglyxerit để điều chế Biodiesel . Các este metyl của axit béo thu được qua phản ứng este chéo hóa các triglyxerit với metanol theo sơ đồ dưới đây. Phản ứng này là cân bằng. R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 + 3 CH3OH HO-CH2 HO-CH HO-CH2 R1COOCH3 R2COOCH3 R3COOCH3 + Triglyxerit Metanol Glyxerol Metyl este cña các axit bÐo Sơ đồ chi tiết của phản ứng R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 HO-CH2 R1COOCH3 R3COOCH3 và /hoÆc Triglyxerit diglyxerit R1COOCH2 R2COOCH HO-CH R1COOCH3 R3COOCH3 R2COOCH3 các metyl este cña các axit bÐo CH3OH HO-CH2 HO-CH2 HO-CH2 CH3OH HO-CH2 HO-CH2 R2COO-CH2 R1COOCH2 HO-CH2 HO-CH Glyxerol Monoglyxerit Hình 1.1. Sơ đồ phản ứng chéo hóa triglyxerit 9 R1, R2, R3 có thể giống nhau hoặc khác nhau tùy thuộc vào bản chất của triglyxerit, thường từ C8 đến C18. Xúc tác có thể là axit, bazơ pha đồng thể hoặc dị thể. Phản ứng trên còn được gọi là phản ứng truyền este hóa (transesterfication). Bản chất của phản ứng nằm ở chỗ "chuyển" cấu trúc cồng kềnh của triglyxerit và tạo thành các este với kích thước nhỏ hơn. Ngoài ra, ta có thể thu được các este ankyl của axit béo, các Biodiesel bằng các este hóa trực tiếp các axit béo với các ancol tương ứng trong sự có mặt của các xúc tác axit, bazơ khác nhau [12, 13, 55]. Do vậy Biodiesel thu được sẽ có độ nhớt giảm và độ bền oxi hóa tăng so với dầu thực vật ban đầu. Trong thực tế để sản xuất Biodiesel người ta phải có hai nguyên liệu dầu cơ bản đó là triglyxerit và ancol metylic hoặc etylic với một số tác nhân không thể thiếu là xúc tác hoặc axit hoặc là bazơ ở pha đồng thể hay dị thể. Trong luận văn này, tôi dùng xúc tác siêu axit rắn và tiến hành phản ứng điều chế Biodiesel ở pha lỏng dị thể. 1.3.2. Nguyên liệu điều chế Biodiesel 1.3.2.1. Dầu thực vật phi thực phẩm Về nguyên tắc để điều chế Biodiesel ta có thể dùng các dầu mỡ động thực vật. Nhưng để không vi phạm vào nguồn thực phẩm cần thiết cho con người, ta thường dùng các triglyxerit phi thực phẩm. Thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit (chiếm 95 - 97%). Nó là este được tạo thành từ axit béo có phân tử lượng cao và glyxerol (glyxerin). Công thức cấu tạo chung của nó là: 10 CH2 O R1C O CH O C R2 O CH2 O C R3 O R1, R2, R3 là gốc hydrocarbon của axit béo, khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi là triglyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn tạp. Các gốc ankyl có chứa từ 8 đến 22 nguyên tử cacbon. Đại bộ phận dầu thực vật có thành phần glyxerit dạng hỗn tạp. Bảng 1.3 trình bày thành phần axit béo của một số dầu thực vật [3]. Bảng 1.3. Thành phần axit béo của một số loại thực vật Dầu Hàm lượng axit béo (% khối lượng) 16 : 0 16 : 1 18 : 0 18 : 1 18 : 2 18 : 3 Khác Hạt bông Hạt thuốc phiện Hạt cải dầu Hạt rum Hạt hướng dương Hạt vừng 28,7 12,6 3,5 7,3 6,4 13,1 0 0,1 0 0 0,1 0 0,9 4,0 0,9 1,9 2,9 3,9 13,0 22,3 64,1 13,6 17,7 52,8 57,4 60,2 22,3 77,2 72,9 30,2 0 0,5 8,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11 Hạt lanh Hạt lúa mìa Cọ Hạt bắp Hạt thầu dầub Đậu nành Lá quế nguyệtc Lạcd Hạt phi Hạt óc chó Hạnh nhân Hạt ô liu Cơm dừae 5,1 20,6 42,6 11,8 1,1 13,9 25,9 11,4 4,9 7,2 6,5 5,0 7,8 0,3 1,0 0,3 0 0 0,3 0,3 0 0,2 0,2 0,5 0,3 0,1 2,5 1,1 4,4 2,0 3,1 2,1 3,1 2,4 2,6 1,9 1,4 1,6 3,0 18,9 16,6 40,5 24,8 4,9 23,2 10,8 40,3 83,6 18,5 70,7 74,7 4,4 18,1 56,0 10,1 61,3 1,3 56,2 11,3 32,0 8,5 56,0 20,0 17,6 0,8 55,1 2,9 0,2 0 0 4,3 17,6 0,9 0,2 16,2 0 0 0 0 1,8 1,1 0,3 89,6 0 31,0 4,0 0 0 0,9 0,8 65,7 a: Dầu hạt lúa mì chứa 11,4% axit béo 8:0 và 0,4% axit béo 14:0 b: Dầu thầu dầu chứa 89,6% axit ricinoloic c: Dầu lá nguyệt quế chứa 26,5% axit béo 12:0 và 4,5% axit béo 14:0 d: Dầu lạc chứa 2,7% axit béo 22:0 và 1,3% axit béo 24:0 12 e: Dầu dừa chứa 8,9% axit béo 8:0, 6,2% axit béo 10:0, 48,8% axit béo 12:0 và 19,9% axit béo 14:0 Ưu điểm: dầu thực vật là nguồn tái sinh được, thân thiện với môi trường và chúng cũng có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu Biodiesel [17, 21]; Các thông số về mặt năng lượng gần giống với nhiên liệu Diesel hóa thạch, do đó các động cơ không cần cải tiến vẫn có thể sử dụng nhiên liệu Biodiesel này. Nhược điểm: Do đặc thù sản phẩm thực vật có sản lượng và tính chất sản phẩm phụ thuộc địa l{ tự nhiên, thời tiết, do đó sản lượng không được đảm bảo ổn định, giá thành cao do phải qua nhiều khâu sơ chế, chuyển đổi. Ngoài ra nhiên liệu Biodiesel từ dầu thực vật còn có nhược điểm lớn nhất là độ nhớt cao, do đó ở nhiệt độ thấp sẽ khó sử dụng. Việc bảo quản thành phẩm cũng gặp khó khăn do phản ứng của các mạch hydrocarbon chưa bão hòa. Vì thế việc chuyển triglyxerit sang các ankyl este của axit béo là cần thiết để làm giảm độ nhớt của nhiên liệu. 1.3.2.2. Mỡ động vật - phi thực phẩm Thành phần hóa học của mỡ động vật tương tự dầu thực vật, tuy nhiên chỉ số axit của mỡ động vật là khá cao, ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất este chéo hóa. Dưới đây bảng 1.4 giới thiệu thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật. Bảng 1.4. Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật [3] Động vật Hàm lượng axit béo, % khối lượng 14:0 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 20:0 20:1 Lợn Bò 1,5 2-4 24-30 23-29 2-3 2-4 12-18 20-35 36-52 26-45 10-12 2-6 1 1 0,5 < 0,5 0,5-1 < 0,5 13 Cừu Gà 3 1 21 24 2 6 25 6 34 40 5 17 3 1 - - - - Ưu điểm: Không ảnh hưởng an ninh thực phẩm và giá thành nguyên liệu thô rẻ do sản phẩm dùng là phế phẩm của ngành công nghiệp thực phẩm. Ngoài ra sử dụng phế phẩm này còn có lợi cho môi trường. Đây cũng là nguồn nguyên liệu tái sinh, sản phẩm không độc và phân giải được trong tự nhiên, hàm lượng các hợp chất thơm và lưu huznh thấp - thân thiện với môi trường. Không cần cải tiến động cơ vẫn có thể sử dụng nhiên liệu. Nhược điểm: Độ nhớt sản phẩm cao, chứa nhiều mạch không no do đó thời tiết lạnh không sử dụng được. Việc bảo quản cũng gặp khó khăn. Các khâu chế biến và lọc tạp chất còn chưa tìm được giải pháp tiết kiệm. 1.3.2.3. Dầu mỡ đã qua sử dụng Hàng năm ngành công nghiệp đã thải ra một lượng lớn dầu mỡ đã qua sử dụng [22]. Qua các quá trình sử dụng nhiệt, thậm chí là sử dụng nhiều lần một lượng dầu, tính chất của dầu mỡ đã thay đổi. Độ nhớt của dầu mỡ tăng, nhiệt dung riêng tăng, màu sắc thay đổi, giảm sức căng bề mặt, tạo các hợp chất dễ bay hơi và chứa nhiều khí bão hòa trong sản phẩm. Qua các quá trình chiên rán, các phản ứng nhiệt phân (dưới tác dụng của nhiệt và không có oxy) tạo CO, CO2, các hợp chất dime, xeton, este,...và các hợp chất không no; các phản ứng thủy phân tạo axit béo tự do, monoglyxerit và diglyxerit,...Do các axit béo có thể mất đi trong quá trình chiên rắn, do đó người ta không dùng chỉ số axit mà dùng hàm lượng chất phân cực để xác định chất lượng dầu mỡ thải. Ưu điểm: Nguồn nguyên liệu thô rất rẻ, không cạnh tranh nguyên liệu với ngành khác, thân thiện với môi trường, không độc hại và phân giải tự nhiên được, chỉ số xetan của sản phẩm cao, hàm lượng các chất thơm và lưu huznh thấp, sử dụng được cho động cơ không cần cải tiến. 14 Nhược điểm: Các sản phẩm này có độ nhớt cao, nhiệt độ đông đặc thấp, nhiều cặn rắn có hại cho động cơ, dễ bị oxy hóa ngoài môi trường; chứa nhiều bọt khí và nước gây sủi bọt, khó khăn trong điều chế, sản phẩm Biodiesel tạo nhiều NOx khi thử nghiệm. 1.3.2.4. Tảo biển và vi sinh vật Trương Vĩnh và các cộng sự [3] ở Đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh từ năm 2008 đã công bố những kết quả nghiên cứu cho thấy tảo biển Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất Biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh thực phẩm như những loại cây trồng lấy dầu ăn khác. Đặc biệt, tảo có thể tồn tại ở bất cứ nơi nào có đủ ánh sáng, kể cả vùng hoang hóa, nước mặn, nước thải, lại có khả năng làm sạch môi trường nước thải. Năng suất dầu của tảo biển cao gấp 19-23 lần so với loại cây có dầu khác trên cùng một diện tích đất trồng. Bởi vậy việc sản xuất Biodiesel từ tảo vừa năng suất, không cạnh tranh với đất trồng cho thực phẩm và góp phần giảm thiểu khí nhà kính làm sạch môi trường. 1.4. Các quá trình và xúc tác điều chế Biodiesel Các quá trình điều chế Biodiesel từ dầu mỡ động thực vật đã được nghiên cứu rất nhiều. Dưới đây là cơ chế phản ứng dưới tác dụng của các xúc tác khác nhau. 1.4.1. Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit điều chế Biodiesel a. Xúc tác kiềm NaOH, KOH, NaOCH3,...là những xúc tác kiềm rắn thường dùng trong phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu Biodiesel. Tác dụng của các xúc tác kiềm trong phản ứng este chéo hóa triglyxerit xảy ra như sau: 15 (Gọi B là xúc tác kiềm) R2 O O O R1 O R3 O R2 O O O OR R3O O O- R1 O RO- R2 O O O O- OR R1 O R3 O R2 O OH O + R1 OR O R3O BH+ O + B R: gốc ankyl của ancol R1, R2, R3: mạch hydrocarbon của các axit béo Hình 1.2. Cơ chế của phản ứng este chéo hóa glyxerit và ancol với xúc tác kiềm Cơ chế phản ứng gồm 3 bước chính như hình 1.2 trình bày. Bước đầu tiên là tương tác giữa xúc tác bazơ (B) và ancol tạo anion alkoxide RO- và BH+. Tác nhân nucleophil alkoxide tấn công vào nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl hình thành hợp chất trung gian với cacbon cấu trúc tứ diện, từ đó tái cấu trúc thành alkyl este và anion diglyxerit tương ứng. Anion diglyxerit tác dụng với proton BH+ tạo phân tử diglyxerit và giải phóng bazơ B tiếp tục tham gia xúc tác phản ứng tiếp theo. Các diglyxerit và monoglyxerit cũng 16 có cơ chế phản ứng tương tự hình thành hỗn hợp alkyl este và glyxerol. Các alkoxide của một vài kim loại kiềm như NaOCH3 là chất xúc tác rất mạnh, cho hiệu suất cao trong thời gian ngắn dù được sử dụng ở nồng độ thấp. Chất xúc tác và ancol phải đạt được yêu cầu kĩ thuật là khan (lượng nước 0,1 - 0,3% khối lượng hoặc ít hơn) vì nước sẽ dẫn đến phản ứng thủy phân. Trong phản ứng, K2CO3 được sử dụng ở nồng độ nhỏ để hạn chế hình thành nước và xà phòng [3, 43]. Ưu điểm: phản ứng xảy ra nhanh, hiệu suất cao. Nhược điểm: chỉ dùng cho các loại dầu phải sạch, có hàm lượng axit béo tự do nhỏ hơn 1%. b. Xúc tác axit Thường chúng ta dùng các axit Bronsted như axit sunfonic, axit sunfuric, axit clohydric làm xúc tác. Tỉ lệ mol ancol/dầu là một trong các yếu tố chính ảnh hưởng phản ứng, vì thế cần được khảo sát cho từng phản ứng. Cơ chế phản ứng trong sự có mặt của xúc tác axit Brosted được mô tả ở hình 1.3. R2 O O O R1 O R3 O R2 O O O +OH R3O O H+ R1 IITriglyxerit O R2 O O O OH R3O + R4OH R1 +O H R4 III I O TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt 17 1. Ngô Minh Đức (2016), "Nghiên cứu chế tạo xúc tác spinel Zn - Al và hidrotanxit Mg - Al trên  - Al2O3 để tổng hợp Biodiesel", Luận án tiêń si,̃ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội. 2. Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thi ̣Ngọ (2014), "Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo bằng quá triǹh hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác axit - bazơ rắn", tạp chí Hóa học, tập 52 (4), Tr. 484 - 489. 3. Trương Viñh và các cộng sự (2011), "Nghiên cứu quy triǹh công nghệ sản xuât́ Biodiesel từ vi tảo của Việt Nam", đề tài Khoa học và Công nghệ cấp Bộ, Thành phố Hồ Chí Minh. Tiếng anh 4. Abderahman B.Fadhil, Akram M.Aziz, Marwa H.Al-Tamer (2016), " Biodiesel production from Silybum marianum L.seed oid with high FFA content using sulfonated carbon catalyst for esterification and base catalyst for trasesterification", Energy Conversion and Management, Vol 108, p.p 255-265. 5. Abhishek Guldhe, Bhaskar Singh, Ismail Rawat, Faizal Bux (2014), "Synthesis of biodiesel from Scenedesmus sp.by microwave and ultrasound assisted in situ transesterification using tungstatedzirconia as a solis acid catalyst", Chemical Engineering research and Design, Vol 92, p.p 1503-1511. 6. Abhishek Guldhe, Bhaskar Singh, Taurai Mutanda, Kugen Permaul, Faizal Bux (2015), "Advances in synthesis of biodiesel via enzyme catalysis: Novel and sustainable approaches", Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 41, p.p 1447-1464. 7. Abebe K.Endalew, Yohannes kiros, Rolando Zanzi (2011), "Inorganic heterogeneous catalysts for biodiesel production from vegetable oils", Biomass and Bionergy, Vol 35, p.p 3787-3809. 18 8. Ahmad Galadima, Oki Muraza (2014), "Biodiesel production from algae by using heterogeneous catalysts: A critical review", Energy, Vol 78, p.p 72-83. 9. Aminul Islam, Yun Hin Taufiq-Yap, Chi-Ming Chu, Eng-Seng Chan, Pogaku Ravindra (2013), "Studies on design of heterogeneous catalysts for biodiesel production", Process safety and Enviromental Protction, Vol 91, p.p 131-144. 10. Aminul Islam, Yun Hin Taufiq-Yap, Eng-Seng Chan, M.Moniruzzaman, Saiful Islam, Md.Nurun Nabi (2014), "Advances in solid-catalytic and non-catalytic technologies for biodiesel production", Energy Conversion and Management, Vol 88, p.p 1200-1218. 11. A.P Singh Chouhan, A.K.Sarma (2011), "Modern heterogeneous catalysts for biodiesel production: A comprehensive review", Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 15, p.p 4378-4399. 12. Ayhan Demirbas (2005), "Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods", Progress in Energy and Combustion Science, Vol 31, p.p 466-487. 13. Bao-Xiang Peng, Qing Shu, Jun-Fu Wang,Guang-Run Wang, De-Zheng Wang, Ming-Han Han (2008), "Biodiesel production from waste oil feedstocks by soild acid catalysis", Process Safety and Environmental Protection, Vol 86, p.p 441-447. 14. C.C. Enweremadu, M.M.Mbarawa (2009), "Technical aspects of production and analysis of biodiesel from used cooking oil-A review", Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 13, p.p 2205-2224. 15. Chantamanee poonjarensilp, Noriaki sano, Hajime Tamon (2014), "Hydrothermally sulfonated single-walled carbon nanoforns for use as solid catalysts in biodiesel production by esterification of palmitic acid", Applied Catalysis B: Enviromental, Vol 147, p.p 726-732. 19 16. Chantamanee Poonjaremslip, Noriaki Sano, Hajime Tamon (2015), "Simultaneous esterification and trasesterification for biodiesel synthesis by a catalyst consisting of sulfonated single-walled carbon nanohorn dispersed with Fe/Fe2O3 nanoparticles", Applied catalysis A: General, Vol 497, p.p 145-152. 17. D.Ballerini (2006), "Les biocarburants", Edition Technip, Paris. 18. DM.Marinkoric, M.V.Stankovic, A.V.velickovic, and others (2016), "Calcium oxide as a promising heterogeneous catalyst for biodiesel production: current state and perspectives", Renewable and sustainable Energy, Reviews, Vol 56, pp 1387 - 1408. 19. Dussadee Rattanaphra, Adam P.Harvey, Anusith Thanapimmetha penijit Srnophakun (2011), "Kinetic of myristic acid esterification with methanol in the presence of triglycerides over sulfated zirconia", Renewable Energy, Vol 36, p.p 2679-2686. 20. Edward Furimsky (2013), "Hydroprocessing challenges in biofuels production", Catalysis Today, Vol 217, p.p 13-56. 21. Faizan Ullah, Lisha Dong, Asghari bano, Qingqing Peng, Jun Huang (2016), "Current advances in catalysis toward sustainable production", Joumal of the Enery institute, Vol 89, p.p 282-292. 22. Fatah H.Alhassan, Umer Rashid, Y.H. Taufiq-Yap (2015), "Synthesis of waste cooking oil-based biodiesel via effecttual recyclable bi-functional Fe2O3-MnO-SO4 2-/ZrO2 nanoparticle solid catalyst", Fuel, Vol 142, p.p 38-45. 23. Guo-Chang chen, Feng-Bo Li, Zhi-Jun Huang, Cun-Yeu Guo, Xiao-Ning Qiu, Hong-Bin Qiao, Zhi-Cai Wang, Shi-Biao Ren, Wei-feng Jiang, Guo-Qing Yuan (2015), "Efficent synthesis of biodiesel over well-dispersed sulfated mesoporous SiO2 coloidal sheres", Fuel Processing Technology, Vol 134, p.p 11-11. 20 24. Guo-chang Chen, Hongbin Qiao, Jikang Cao, Z