Tóm tắt Luận văn Tổng hợp và đặc trưng màng Hydroxyapatit pha tạp một số nguyên tố vi lượng trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng làm nẹp vít xương

) nh 3.6. Đường cong phân cực của điện cực TKG316L khi thay đổi pH Bảng 3.4. Sự biến đổi khối lượng và chiều dày màng NaHAp khi thay đổi pH pH 4,0 4,5 5,0 5,5 Khối lƣợng màng NaHAp (mg/cm2) 2,05 2,43 1,54 1,31 Chiều dày màng NaHAp (µm) 6,55 7,80 4,92 4,19 f. Ảnh hưởng của số lần quét thế Sự biến đổi điện lượng quá trình tổng hợp, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng NaHAp tổng hợp khi số lần quét thế thay đổi từ 1 ÷ 10 lần được thể hiện trên bảng 3.5. Kết quả cho thấy số lần quét tăng từ 1 lần đến 5 lần, điện lượng tăng từ 0,74 đến 3,23 C, khối lượng và chiều dày màng tăng. Với điện lượng 0,74 C (1 lần quét), do màng hình thành ít và mỏng (với khối lượng 0,52 mg/cm2, chiều dày 1,6 m) nên không xác định được độ bám dính. Khi điện lượng tăng lên 3,23 C (5 lần quét) màng NaHAp thu được che phủ đồng đều trên nền TKG316L với chiều dày 7,8 m và độ bám dính đạt khoảng 7,2 MPa. Nếu tiếp tục tăng số lần quét lên 7 và 10 lần, 42 điện lượng tăng nhưng khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng giảm. Khối lượng và độ bám dính của màng giảm do màng tổng hợp với điện lượng lớn (4,07 và 5,2 C ứng với 7 và 10 lần quét), lượng ion 3 4PO  , OH - hình thành nhiều đã khuếch tán từ bề mặt điện cực vào trong dung dịch kết hợp với Ca2+ và Na+ hình thành NaHAp ngay trong lòng dung dịch. Mặt khác, khi điện lượng tăng, lượng H2 sinh ra lớn, làm cho màng bị rỗ xốp nên độ bám dính giảm. Bảng 3.5. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, độ bám dính và chiều dày của màng NaHAp khi thay đổi số lần quét Số lần quét Điện lƣợng Q (C) Khối lƣợng (mg/cm 2 ) Chiều dày (µm) Độ bám dính (MPa) 1 0,74 0,52 1,6 - 3 2,21 1,50 4,7 7,2 5 3,23 2,45 7,8 7,2 7 4,07 1,27 4,1 6,3 10 5,20 1,05 3,4 6,0 Hình ảnh SEM của màng NaHAp tổng hợp ở các số lần quét khác nhau thể hiện trên hình 3.7. Với điện lượng 2,21 C (ứng với 3 lần quét) cho thấy HAp hình thành có dạng phiến với kích thước lớn (hình 3.7a). Điện lượng tổng hợp tăng lên 3,23 C (5 lần quét), màng NaHAp dạng tấm, kích thước nhỏ khoảng 150x25 nm, sắp xếp đặc khít và đồng đều (hình 3.7b). Với điện lượng 4,07 C ứng 7 lần quét màng NaHAp có hình dạng không đều (dạng phiến và dạng cuống lá) (hình 3.7c). Từ các kết quả thu được điện lượng 3,23 C tương ứng với 5 lần quét thế được lựa chọn cho quá trình tổng hợp màng NaHAp. nh 3.7. Hình ảnh SEM của màng NaHAp tổng hợp trong dung dịch DNa2, với số lần quét khác nhau: 3 (a), 5 (b) và 7 lần quét (c) 43 h. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế Đường cong phân cực của TKG316L ở khoảng 0 ÷ -1,7 V/SCE trong dung dịch DNa2 khi tốc độ quét thế thay đổi được biểu diễn trên hình 3.8. Kết quả chỉ ra rằng mật độ dòng catôt giảm khi tốc độ quét thế tăng, do tăng tốc độ quét thế tương ứng thời gian tổng hợp giảm, điện lượng của quá trình tổng hợp giảm, dẫn đến lượng ion OH-, 3 4PO  hình thành trên bề mặt điện cực giảm. -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 3 mV/s 4 mV/s 5 mV/s 6 mV/s 7 mV/s i (m A /c m 2 ) E (V/SCE) nh 3.8. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch DNa2 với tốc độ quét thế thay đổi từ 3 đến 7 mV/s Điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng NaHAp tổng hợp ở 50oC khi thay đổi tốc độ quét được chỉ ra trong bảng 3.6. Kết quả cho thấy với tốc độ quét thế tăng từ 3 đến 5 mV/s, điện lượng giảm từ 5,09 xuống 3,23 C nhưng khối lượng tăng từ 1,95 lên 2,45 mg/cm2 tương ứng chiều dày tăng từ 6,2 lên 7,8 m và độ bám dính tăng từ 6,2 lên 7,2 MPa. Nếu tiếp tục tăng tốc độ quét lên 6 và 7 mV/s tương ứng điện lượng giảm xuống 2,21 và 1,85 C, khối lượng và chiều dày màng giảm nhưng độ bám dính của màng lại tăng lên 7,78 và 10,6 MPa. Kết quả này được giải thích: tốc độ quét thế chậm, điện lượng lớn, lượng các ion OH-, 3 4PO  hình thành nhiều, đồng thời lượng khí H2 sinh ra nhiều, khi đó màng NaHAp hình thành bị bong tróc và có độ bám dính với nền kém. Với tốc độ quét thế nhanh, điện lượng nhỏ, lượng các ion OH-, 3 4PO  hình thành ít nên khối lượng NaHAp tạo thành ít. Vì vậy, tốc độ quét thế phù hợp cho quá trình tổng hợp màng NaHAp trên nền TKG316L là 5 mV/s. 44 Bảng 3.6. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, độ bám dính và chiều dày của màng NaHAp tổng hợp với tốc độ quét thế khác nhau Tốc độ quét (mV/s) Điện lƣợng Q (C) Khối lƣợng (mg/cm 2 ) Chiều dày (µm) Độ bám dính (MPa) 3 5,09 1,95 6,2 6,2 4 4,11 2,15 6,9 6,5 5 3,23 2,45 7,8 7,2 6 2,21 1,27 4,1 7,8 7 1,85 0,93 3,0 10,6 * Tóm tắt mục 3.1.1.1: - Từ những kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp màng NaHAp trên nền TKG316L, đã lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng NaHAp: khoảng quét thế 0 ÷ 1,7 V/SCE, 5 lần quét thế, tốc độ quét thế 5 mV/s, nhiệt độ 50 oC, pH = pH0 = 4,5 trong dung dịch chứa Ca(NO3)2 3.10 -2 M + NH4H2PO4 1,8.10 -2 M + NaNO3 6.10 -2 M. - Màng NaHAp tổng hợp được có dạng tinh thể hình tấm, đơn pha, chiều dày 7,8 µm, độ bám dính đạt 7,16 MPa và hàm lượng % về khối lượng các nguyên tố Na, Ca và P có trong màng lần lượt là 1,5; 33,2 và 16,6 %. 3.1.1.2. Màng NaHAp pha tạp riêng rẽ magiê, stronti hoặc flo a. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Hình 3.9 giới thiệu đường cong phân cực catôt của TKG316L trong dung dịch DNa2 có bổ sung thêm ion Mg2+ hoặc ion Sr2+ hoặc ion F- ở các nồng độ khác nhau. Các đường cong đều có dạng tương tự nhau, việc tăng nồng độ các ion bổ sung đã làm tăng độ dẫn của dung dịch nên mật độ dòng catôt tăng. Các đường cong này cũng được chia thành các khoảng: từ 0 đến -0,7 V/SCE, từ -0,7 đến -1,2 V/SCE và điện thế âm hơn -1,2 V/SCE. Các phản ứng xảy ra trong các giai đoạn này tương tự như quá trình tổng hợp NaHAp (mục 3.1.1). Trên bề mặt điện cực quan sát thấy 45 sự hình thành màng HAp pha tạp: MgNaHAp, SrNaHAp hay FNaHAp (ký hiệu chung là ĐNaHAp) màu trắng theo phản ứng ([53, 57, 59]): 10(Ca 2+ ,Mg 2+ ,Na + ) + 6 3 4PO  + 2OH − → (Ca,Mg,Na)10(PO4)6(OH)2 (3.12) Hoặc: 10(Ca2+,Sr2+,Na+) + 6 3 4PO  + 2OH − → (Ca,Sr,Na)10(PO4)6(OH)2 (3.13) Hoặc: (Ca,Na)10(PO4)6(OH)2 + xF - + xH +  (Ca,Na)10(PO4)6(OH)2-xFx + xH2O (3.14) -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 (a) DMg4 DMg3 DMg2 DMg1 DNa2 i (m A /c m 2 ) E (V/SCE) -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -4 -3 -2 -1 0 (b) DSr4 DSr3 DSr2 DSr1 DNa2 i (m A /c m 2 ) E (V/SCE) -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 (c) DF3 DF2 DF1 DNa2 i (m A /c m 2 ) E (V/SCE) nh 3.9. Đường cong phân cực catôt của TKG316L trong dung dịch DNa2 có bổ sung thêm ion Mg2+ (a), Sr2+ (b) và F- (c) với các nồng độ khác nhau Kết quả phân tích hàm lương các nguyên tố có trong màng ĐNaHAp bằng phương pháp EDX (đối với màng MgNaHAp, FNaHAp) hoặc ICP-MS (đối với màng SrNaHAp) được chỉ ra trong bảng 3.7. Kết quả cho thấy hàm lượng của các nguyên tố cần pha tạp trong màng tăng khi nồng độ của chúng trong dung dịch tăng. Từ phần trăm về khối lượng các nguyên tố xác định tỉ lệ nguyên tử X/Ca (Mg/Ca hoặc Sr/Ca hoặc F/Ca), tỉ lệ (0,5 Na + Ca + Mg + Sr)/P) (ký hiệu là Y/P) và dự kiến công thức phân tử của ĐNaHAp tạo thành (bảng 3.8). 46 Trong các dung dịch DMg1 đến DMg4 (tương ứng với nồng độ Mg2+ tăng từ 1.10 -4 M đến 5.10-3 M), dung dịch DSr1 đến DSr4 (tương ứng với nồng độ Sr2+ tăng từ 1.10-5 M đến 5.10-4 M) và dung dịch DF1, DF2 và DF3 (tương ứng với nồng độ F - : 5.10 -4 , 1.10 -3 và 2.10-3 M) màng MgNaHAp, SrNaHAp và FNaHAp thu được đều có tỉ lệ (0,5 Na + Ca + Mg)/P, (0,5 Na + Ca + Sr)/P và (0,5 Na +Ca)/P nhỏ hơn hoặc xấp xỉ bằng với tỉ lệ của Ca/P có trong xương tự nhiên (1,67). Tỉ lệ X/Ca: Mg/Ca tăng từ 2,9.10-3 đến 1,95.10-2; Sr/Ca tăng từ 1,74.10-4 đến 1.10-3 và F/Ca tăng từ 5,5.10-2 đến 9,9.10-2. Bảng 3.7. Hàm lượng % của các nguyên tố trong màng ĐNaHAp tạo ra trong các dung dịch khác nhau Dung dịch Ca P Na Mg Sr F DMg1 34,12 17,18 1,21 0,06 - - DMg2 35,20 17,90 1,13 0,12 - - DMg3 34,60 18,10 1,20 0,20 - - DMg4 34,20 18,50 1,10 0,40 - - DSr1 34,19 17,25 1,27 - 1,74.10 -4 - DSr2 34,72 17,96 1,22 - 3,68.10 -4 - DSr3 33,34 17,46 1,16 - 6,30.10 -4 - DSr4 33,32 17,36 1,12 - 1,00.10 -3 - DF1 38,40 18,90 1,15 - - 1,01 DF2 37,20 18,01 1,50 - - 1,30 DF3 33,10 16,80 1,90 - - 1,55 Để màng ĐNaHAp thu được có hàm lượng Mg, Sr và F tương tự như trong xương tự nhiên (tức tỉ lệ Mg/Ca ≤ 1,7.10-2; Sr/Ca ≤ 3,76.10-4 và F/Ca ≤ 0,14 [108, 109]) thì dung dịch DMg1, DMg2, DMg3 và DSr1, DSr2 là phù hợp. Đối với màng FNaHAp, tỷ lệ F/Ca luôn nhỏ hơn nhiều so với tỉ lệ F/Ca có trong xương tự nhiên. Tuy nhiên, bằng thực nghiệm cho thấy nồng độ F- trong dung dịch tổng hợp ban đầu không thể vượt quá 2.10-3 M vì khi tăng nồng độ của NaF lớn hơn thì dung dịch xuất hiện vẩn đục của CaF2. Do đó, dung dịch DMg3 (nồng độ Mg2+ 1.10-3 M), DSr2 (nồng độ Sr2+ 1.10 -5 M) và DF3 (nồng độ F- 2.10-3 M) được lựa chọn để tổng hợp màng 47 MgNaHAp, SrNaHAp và FNaHAp, màng thu được có công thức phân tử tương ứng: Ca9,378Mg0,086Na0,536(PO4)6(OH)2, Ca9,457Sr0,006Na0,537(PO4)6(OH)2 và Ca9,085Na0,915(PO4)6(OH)1,097F0,903. Bảng 3.8. Tỉ lệ nguyên tử X/Ca, Y/P và công thức phân tử của màng ĐNaHAp Dung dịch Na/Ca X/Ca Y/ P Công thức phân tử (dự kiến) DMg1 0,062 2,90.10 -3 1,59 Ca9,403Mg0,027Na0,570(PO4)6(OH)2 DMg2 0,056 5,70.10 -3 1,58 Ca9,438Mg0,052Na0,510(PO4)6(OH)2 DMg3 0,060 9,60.10 -3 1,54 Ca9,378Mg0,086Na0,536(PO4)6(OH)2 DMg4 0,056 1,95.10 -2 1,50 Ca9,352Mg0,168Na0,480(PO4)6(OH)2 DSr1 0,065 1,74.10 -4 1.64 Ca9,403Sr0,002Na0,595(PO4)6(OH)2 DSr2 0,061 3,68.10 -4 1.59 Ca9,447Sr0,003Na0,549(PO4)6(OH)2 DSr3 0,0605 6,30.10 -4 1.57 Ca9,457Sr0,006Na0,537(PO4)6(OH)2 DSr4 0,049 1,00.10 -3 1.58 Ca9,469Sr0,009Na0,521(PO4)6(OH)2 DF1 0,052 5,50.10 -2 1,66 Ca9,508Na0,492(PO4)6(OH)1,477F0,523 DF2 0,070 7,40.10 -2 1,67 Ca9,326Na0,674 (PO4)6(OH)1,293F0,707 DF3 0,099 9,90.10 -2 1,67 Ca9,085Na0,915(PO4)6(OH)1,097F0,903 (X/Ca = Mg/Ca hoặc Sr/Ca hoặc F/Ca; Y/P = (0,5Na+ Ca + Mg + Sr)/P) b. Ảnh hưởng của khoảng quét thế Bảng 3.9 biểu diễn ảnh hưởng của khoảng quét thế tới điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng MgNaHAp, SrNaHAp và FNaHAp. Khi mở rộng khoảng quét thế, điện lượng tăng, theo định luật Faraday khi đó lượng ion OH- và 3 4PO  sinh nhiều và dẫn đến lượng ĐNaHAp tạo ra nhiều. Tuy nhiên, khối lượng màng chỉ tăng và đạt cực đại trong khoảng thế 0 ÷ -1,7 V/SCE đối với MgNaHAp + SrNaHAp và khoảng thế 0 ÷ -1,8 V/SCE đối với FNaHAp, sau đó nếu mở rộng khoảng quét thế thì khối lượng và chiều dày màng giảm, đồng thời độ bám dính của màng ĐNaHAp với nền TKG316L cũng có xu hướng giảm. Kết quả này được giải thích tương tự như mục 3.1.1.1 (d) ở trên. 48 Như vậy, dựa vào kết quả thu được cho thấy khoảng thế 0 ÷ -1,7 V/SCE phù hợp cho quá trình tổng hợp màng MgNaHAp + SrNaHAp và khoảng thế 0 ÷ -1,8 V/SCE phù hợp cho quá trình tổng hợp màng FNaHAp. Bảng 3.9. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng ĐNaHAp tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau ĐNaHAp Khoảng thế (V/SCE) Điện lƣợng (C) Khối lƣợng màng (mg/cm2) Chiều dày màng (µm) Độ bám dính (MPa) MgNaHAp 0 ÷ -1,5 0,42 1,21 5,5 7,3 0 ÷ -1,7 3,56 2,63 8,1 7,2 0 ÷ -1,9 4,52 1,96 6,3 7,1 0 ÷ -2,1 6,85 1,41 4,5 7,0 SrNaHAp 0 ÷ -1,5 0,31 1,12 5,2 7,4 0 ÷ -1,7 3,51 2,35 7,6 7,3 0 ÷ -1,9 4,32 1,91 6,1 7,1 0 ÷ -2,1 6,69 1,45 4,7 7,0 FNaHAp 0 ÷ -1,6 0,50 1,40 4,2 7,6 0 ÷ -1,7 3,63 2,40 7,8 7,1 0 ÷ -1,8 4,25 2,90 8,3 6,9 0 ÷ -1,9 4,97 1,80 5,4 5,5 c. Ảnh hưởng của số lần quét thế Điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng MgNaHAp, SrNaHAp, FNaHAp được tổng hợp trên nền TKG316L với số lần quét thay đổi từ 1 đến 10 lần được thể hiện trong bảng 3.10. Kết quả cho thấy, với một lần quét, điện lượng cho quá trình thấp do đó màng ĐNaHAp tạo ra ít, không đủ để che phủ toàn bộ bề mặt của nền nên không xác định được độ bám dính. Khi số lần quét tăng, điện lượng của quá trình tổng hợp tăng. Số lần quét tăng từ 3 đến 5 lần, khối lượng và chiều dày màng tăng, đạt giá trị cực đại tại 5 lần quét nhưng độ bám dính của màng lại giảm nhẹ. Nếu tiếp tục tăng số lần quét lên 7 hoặc 10 49 lần thì khối lượng, chiều dày màng giảm và độ bám dính của màng cũng tiếp tục giảm. Điều này được giải thích tương tự như trên mục 3.1.1.1 (f). Từ các kết quả thu được cho phép lựa chọn 5 lần quét cho quá trình tổng hợp màng ĐNaHAp. Bảng 3.10. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng ĐNaHAp tổng hợp với các số lần quét thế khác nhau ĐNaHAp Số lần quét Điện lƣợng (C) Khối lƣợng màng (mg/cm2) Chiều dày màng (µm) Độ bám dính (MPa) MgNaHAp 1 0,76 0,57 1,6 - 3 2,40 1,72 5,5 7,3 5 3,51 2,63 8,1 7,2 7 4,61 1,41 4,5 6,3 10 6,33 0,98 3,1 5,7 SrNaHAp 1 0,56 0,37 1,2 - 3 2,13 1,51 5,2 10,0 5 3,51 2,35 7,6 7,3 7 4,02 1,51 4,8 7,5 10 4,98 1,12 3,7 5,2 FNaHAp 1 0,78 0,62 1,8 - 3 2,61 1,80 5,6 7,4 5 3,82 2,40 7,8 7,1 7 5,14 1,52 4,9 6,1 10 6,96 1,26 4,1 5,8 d. Đặc trưng hóa lý Màng MgNaHAp, SrNaHAp và FNaHAp sau khi được tổng hợp trên nền TKG316L tương ứng trong dung dịch DMg3, DSr3 và DF3 tại 50oC, tốc độ quét 5 mV/s, 5 lần quét, khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE đối với MgNaHAp + SrNaHAp và khoảng 0 ÷ -1,8 V/SCE đối với FNaHAp được xác định cấu trúc, thành phần, hình thái học bằng các phương pháp IR, XRD, SEM. * Phổ hồng ngoại Hình 3.10 giới thiệu phổ hồng ngoại của màng ĐNaHAp trong khoảng bước sóng 4000 cm -1 đến 400 cm-1. Phổ IR của các mẫu đều có dạng tương tự nhau và có 50 các pic đặc trưng cho các nhóm chức trong phân tử HAp. Nhóm 3 4PO  được đặc trưng bằng các pic dao động ở vị trí số sóng 1035; 602; 565 và 437 cm-1 [1, 75]; Trong đó, dao động kéo dài bất đối xứng của P-O đặc trưng bởi pic tại vị trí 1035 cm -1 (υ3); dao động uốn không đối xứng của O-P-O ở 602 cm -1 , 565 cm -1 (υ4b, υ4c) và 437 cm-1 (υ2). Pic hấp thụ ở số sóng 3445 và 1645 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm OH- [35]. Trên phổ IR của màng FNaHAp còn có sự xuất hiện pic ở vị trí 673 cm-1 đặc trưng cho dao động của F- [53, 59]. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 5 6 5 1 3 9 0 1 0 3 5 3 4 4 5 H 2 O § é t ru y Ò n q u a ( a .u ) Sè sãng (cm -1 ) NaHAp MgNaHAp 4 3 7 6 0 2 8 7 4 1 6 4 5 FNaHAp SrNaHAp F - P O 4 3 - C O 3 2 - P O 4 3 - C O 3 2 - O H - nh 3.10. Phổ IR của màng ĐNaHAp * Giản đồ nhiễu xạ tia X Màng ĐNaHAp được xác định thành phần pha bằng XRD, kết quả cho thấy có các pic nhiễu xạ đặc trưng cho pha của HAp và pha nền của TKG316L mà không thấy sự có mặt của các pha khác (hình 3.11a). Hai vạch nhiễu xạ đặc trưng cơ bản nhất của HAp ở vị trí góc nhiễu xạ 2  32 và 26 o, ngoài ra, còn có một số pic đặc trưng khác với cường độ nhỏ hơn ở vị trí 2  33, 46, 54 o [104]. Pic của nền TKG316L tại vị trí 2  45o (Fe) và 2  44, 51o (CrO.19FeO.7NiO) [35, 69]. Như vậy, màng ĐNaHAp tổng hợp được có dạng tinh thể và đơn pha của HAp. 51 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 MgNaHAp NaHAp SrNaHAp (a) FNaHAp C - ê n g ® é n h iÔ u x ¹ 2 (®é) 3 2 2 1 111 1 1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe 25.0 25.2 25.4 25.6 25.8 26.0 26.2 26.4 26.6 26.8 27.0 C - ê n g ® é n h iÔ u x ¹ 2 (®é) MgNaHAp NaHAp SrNaHAp (b) FNaHAp nh 3.11. Giản đồ XRD của màng NaHAp và ĐNaHAp Từ giản đồ XRD tính được đường kính tinh thể của MgNaHAp, SrNaHAp và FNaHAp lần lượt khoảng 22, 46 và 12 nm theo công thức Scherrer và giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể (d) tại mặt phẳng (002) và (211) thể hiện trên bảng bảng 3.11. So sánh mẫu ĐNaHAp tổng hợp được với mẫu NaHAp và HAp theo tiêu chuẩn NIST [104] cho thấy các giá trị d tại các mặt phẳng (hkl) và các giá trị hằng số mạng a, b, c đã thay đổi: tương ứng với màng MgNaHAp và FNaHAp các giá trị giảm, còn màng SrNaHAp các giá trị nhỏ hơn so với HAp theo tiêu chuẩn NIST nhưng cao hơn NaHAp (bảng 3.11). Nguyên nhân do sự khác nhau về bán kính ion: Mg 2+ (0.65 Ǻ), Sr2+ (1,13 Ǻ), Na+ (0,95 Ǻ), Ca2+ (0,99 Ǻ), F- (1,36 Ǻ) và OH- (1,4 Ǻ) [110] nên khi thay thế Ca2+ và Na+ bằng Mg2+ để tạo MgNaHAp và thay thế OH- bằng F- để tạo FNaHAp dẫn đến đường kính tinh thể và các giá trị hằng số mạng của MgNaHAp và FNaHAp đều thấp hơn so với HAp và NaHAp. Còn màng SrNaHAp được tạo ra khi thay thế một phần ion Ca2+ và ion Na+ bằng ion Sr2+ nên các giá trị này cao hơn một chút so với NaHAp. Kết quả này cũng được thể hiện trên phổ Xray tại vị trí 2θ ≈ 26 o, pic của mẫu MgNaHAp, SrNaHAp và FNaHAp tổng hợp được đã lệch đi so với NaHAp một khoảng lần lượt là: -0,09; -0,24 và -0,22 o (hình 3.11b). Bảng 3.11. Giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể d(002), d(211) và hằng số mạng của màng ĐNaHAp so với HAp và màng NaHAp MgNaHAp SrNaHAp FNaHAp NaHAp HAp [104] d(002) (Ǻ) 3,420 3,440 3,436 3,438 3,440 52 d(211) (Ǻ) 2,768 2,818 2,813 2,815 2,820 a = b (Ǻ) 9,248 9,431 9,419 9.426 9,445 c (Ǻ) 6,840 6,877 6,872 6.876 6,880 * Hình ảnh SEM Hình ảnh SEM của màng ĐNaHAp/TKG316L được chỉ ra trên hình 3.12. Kết quả cho thấy sự có mặt của các ion Mg2+, Sr2+, F- trong màng HAp đã làm thay đổi hình thái học của màng: màng MgNaHAp có dạng hình sợi, màng SrNaHAp có dạng hình san hô và màng FNaHAp có dạng que trong khi đó màng NaHAp ban đầu có dạng hình tấm. nh 3.12. Hình ảnh SEM của màng NaHAp và ĐNaHAp * Tóm tắt mục 3.1.1.2: - Từ những kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp màng ĐNaHAp trên nền TKG316L, đã lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng MgNaHAp, SrHAp và FHAp lần lượt trong dung dịch: DMg3, DSr3 và DF3; 5 lần quét; khoảng quét thế 0 ÷ 1,7 V/SCE (riêng FNaHAp: 0 ÷ 1,8 V/SCE). 53 - Màng ĐNaHAp tổng hợp được có dạng tinh thể, đơn pha, chiều dày 7,6 ÷ 8,1 µm và độ bám dính đạt khoảng 7,3 MPa và hàm lượng % về khối lượng nguyên tố Mg, Sr hoặc F có trong màng là 0,2 % Mg; 6,3.10-4 % Sr hoặc 1,55 % F. 3.1.1.3. Màng NaHAp pha tạp đồng thời magiê, stronti và flo a. Đường cong phân cực catôt Hình 3.13 giới thiệu đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong các dung dịch DNa2 và DMgSrFNa với khoảng thế từ 0 ÷ -1,7 V/SCE, tốc độ quét thế 5 mV/s và 50 oC. Các đường cong có dạng tương tự nhau và chia làm ba khoảng (xem mục 3.1.1). Khi có mặt Mg(NO3)2 NaF và Sr(NO3)2 đã làm tăng độ dẫn điện cho dung dịch DNa2, do đó làm tăng mật độ dòng catôt, tương ứng với điện lượng tăng từ 3,2 C (DNa2) lên 4,3 C (DMgSrFNa). Sự hình thành màng MgSrFNaHAp trên bề mặt TKG316L theo phản ứng sau: 10(Ca 2+ ,Na + ,Mg 2+ ,Sr 2+ ) + 6 3 4PO  + 2OH -  (Ca,Na,Mg,Sr)10(PO4)6(OH)2 (3.15) (Ca,Na,Mg,Sr)10(PO4)6(OH)2 + x F - + x H +  (Ca,Na,Mg,Sr)10(PO4)6(OH)2- xFx + xH2O (3.16) -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 i (m A /c m 2 ) DMgSrFNa DNa2 E (V/SCE) nh 3.13. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch DNa2 và DMgSrFNa b. Ảnh hưởng của khoảng quét thế Thành phần pha của MgSrFNaHAp tổng hợp ở các khoảng thế khác nhau được thể hiện trên hình 3.14. Kết quả cho thấy màng MgSrFNaHAp tổng hợp ở tất cả các khoảng thế đều có các pic đặc trưng cho HAp. Hai pic đặc trưng quan trọng nhất đối với HAp có cường độ nhiễu xạ lớn tại góc 2θ  26 và 32 o. Các pic còn lại 54 của HAp ở 2θ  46; 49 và 54 o với cường độ nhỏ hơn [104]. Ngoài ra còn xuất hiện pic của nền TKG316L, bao gồm của Fe tại 2θ  45 o và CrO.19FeO.7NiO tại 2θ  44; 51 o [35, 69]. Bảng 3.12 biểu diễn sự thay đổi điện lượng, khối lượng và chiều dày của màng MgSrFNaHAp hình thành trên nền TKG316L khi thay đổi khoảng quét thế. Khi mở rộng khoảng quét thế, điện lượng quá trình tổng hợp tăng nên khối lượng màng MgSrFNaHAp thu được tăng. Tuy nhiên, khối lượng màng MgSrFNaHAp thu được chỉ tăng và đạt giá trị cực đại 3,17 mg/cm2 tương ứng với chiều dày màng 8,9 µm khi điện lượng tăng đến 4,3 C tương ứng khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE. Nếu tiếp tục mở rộng khoảng quét thế tổng hợp, khối lượng và chiều dày màng MgSrFNaHAp thu được giảm. Kết quả này được giải thích tương tự ở mục 3.1.3. 10 20 30 40 50 60 70 (®é) C - ê n g ® é n h iÔ u x ¹ 0  -1.5 V/SCE 0  -1.7 V/SCE 0  -1.9 V/SCE 1 1 3 2 2 1 1 1 1 1 1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe 0  -2.1 V/SCE nh 3.14. Giản đồ XRD của MgSrFNaHAp tổng hợp ở các khoảng thế khác nhau Bảng 3.12. Sự biến đổi điện lượng, chiều dày và khối lượng màng MgSrFNaHAp khi thay đổi khoảng quét thế Khoảng thế tổng hợp (V/SCE) Điện lƣợng (C) Khối lƣợng (mg/cm 2 ) Chiều dày (µm) 0 ÷ -1,5 1,13 1,01 3,1 0 ÷ -1,7 4,32 3,17 8,9 0 ÷ -1,8 5,08 2,54 7,8 0 ÷ -1,9 5,92 1,95 5,9 0 ÷ -2,1 7,84 1,47 4,2 55 Hình ảnh SEM của màng MgSrFNaHAp tổng hợp trên TKG316L khi thay đổi khoảng quét thế được chỉ ra trên hình 3.15. MgSrFNaHAp có dạng cầu xếp đặc khít và kích thước không đồng nhất khi được tổng hợp trong khoảng 0 ÷ -1,5 V/SCE (hình 3.15 a). Trong khoảng 0 ÷ -1,7 và 0 ÷ -1,8 V/SCE, MgSrFNaHAp có dạng que và đồng nhất (hình 3.15 b, c). Nếu mở rộng khoảng thế 0 ÷ -1,9 V/SCE, MgSrFNaHAp vừa có dạng que vừa có dạng phiến (hình 3.15 d). Dựa vào kết quả trên, khoảng thế 0 ÷ -1,7 V/SCE được lựa chọn để tổng hợp màng MgSrFNaHAp. nh 3.15. Hình ảnh SEM của màng MgSrFNaHAp tổng hợp khi thay đổi khoảng quét thế: (a) 0 ÷ -1,5; (b) 0 ÷ -1,7; (c) 0 ÷ -1,8; (d) 0 ÷ -1,9 (V/SCE) c. Ảnh hưởng của nhiệt độ Bảng 3.13 biểu diễn sự biến đổi điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng MgSrFNaHAp tổng hợp trong khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE, 5 lần quét, tốc độ quét 5 mV/s khi thay đổi nhiệt độ 25, 35, 50, 60 và 70 oC. Kết quả cho thấy với khoảng nhiệt độ tăng từ 25 đến 50 oC, điện lượng quá trình tổng hợp màng MgSrFNaHAp tăng khoảng 10 lần (từ 0,41 lên 4,3 C), khối lượng màng tăng 56 và đạt cực đại 3,17 mg/cm2 ứng với chiều dày 8,9 µm tại 50 oC. Tiếp tục tăng nhiệt độ, điện lượng quá trình tổng hợp tăng nhưng khối lượng, chiều dày lại giảm xuống tương ứng 1,25 mg/cm2, 3,5 µm tại 70 oC. Độ bám dính giữa màng với nền nhìn chung giảm khi nhiệt độ tăng. Kết quả này được giải thích như sau: khi nhiệt độ tăng dẫn đến tốc độ chuyển động các ion trong dung dịch tăng do đó làm tăng tốc độ hình thành ion OH- và 3 4PO  trên bề mặt điện cực làm khối lượng MgSrFNaHAp hình thành trên điện cực tăng, tuy nhiên ở nhiệt độ lớn hơn 50 oC lượng các ion OH- và 3 4PO  hình thành nhiều và xảy ra hiện tượng khuếch tán vào trong lòng dung dịch kết hợp với các ion Ca2+, Na+, Mg2+, Sr2+ và F- tạo thành MgSrFNaHAp ngay trong dung dịch mà không bám dính vào vật liệu nền, do phản ứng tạo MgSrFNaHAp là phản ứng hóa học (phản ứng 3.15 và 3.16). Vì vậy, để thu được MgSrFNaHAp có chiều dày lớn và có độ bám dính cao thì 50 oC được lựa chọn cho quá trình tổng hợp màng MgSrFNaHAp. Bảng 3.13. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng MgSrFNaHAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ ( o C) Điện lƣợng (C) Khối lƣợng màng (mg/cm2) Chiều dày màng (µm) Độ bám dính (MPa) 25 0,41 1,16 3,9 10,8 35 1,79 2,13 7,1 8,6 50 4,33 3,17 8,9 8,4 60 5,41 1,94 6,2 8,0 70 6,86 1,25 3,5 7,5 Các kết quả phân tích XRD của màng MgSrFNaHAp tổng hợp khi thay đổi nhiệt độ được chỉ ra trên hình 3.16. Với màng tổng hợp 25 và 35 oC, thành phần chính của màng là đicanxi photphat đihyđrat (DCPD) tại góc nhiễu xạ 2θ ≈ 12 o [111] và HAp là thành phần phụ tại góc nhiễu xạ 2θ ≈ 26 và 32 o [104]. Ở nhiệt độ cao hơn (50, 60 và 70 oC), không quan sát thấy pic của DCPD và màng thu được chỉ có pha của HAp. Kết quả này được giải thích tương tự như mục 3.1.1.1e. 57 10 20 30 40 50 60 70 C - ê n g ® é n h iÔ u x ¹ ®é 25 0 C 35 0 C 50 0 C 60 0 C 111 431 2 1 11 1 1 1. HAp; 2. DCPD; 3. CrO.FeO.NiO; 4. Fe 70 0 C nh 3.16. Giản đồ XRD của màng MgSrFNaHAp tổng hợp ở các nhiệt độ: 25, 35, 50, 60 và 70 oC Từ các kết quả thu được lựa chọn nhiệt độ phù hợp cho quá trình tổng hợp màng MgSrFNaHAp là 50 oC. d. Ảnh hưởng của số lần quét thế Bảng 3.14 giới thiệu sự biến đổi điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng khi thay đổi số lần quét thế. Điện lượng quá trình tổng hợp MgSrFNaHAp tăng từ 0,9 C lên 7,91 C tương ứng với số lần quét tăng từ 1 đến 10 lần. Tuy nhiên, khối lượng và chiều dày màng chỉ tăng và đạt cực đại 3,17 mg/cm2 và 8,9 µm