Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n - Ankan

g như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa học đầu tiên về epsilon Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier and Guiot - Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra epsilon Fe2O3 là gamma epsilon alpha Fe2O3, do vậy không thể điều chế epsilon Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma. Epsilon Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt độ 500 – 700°C. Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên 500°C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt (III) sunphat. Beta Fe2O3 có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh, alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ. a) α- Fe2O3 (hematite) Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và X-ray đã kết luận rằng tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và Hendricks công bố. Cả α- Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng thường được nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao. Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM. Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung nhiệt độ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm. Dưới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói chung kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo. Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường. b) γ- Fe2O3 (maghemite) Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thành α- Fe2O3 ở nhiệt độ cao. Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite). Không giống như hematite (các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt), trong cấu trúc tinh thể của maghemite và maghetite, các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong maghemite làm giảm đi tính đối xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O. γ- Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm, gamma Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ. Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, ôxi hóa một cách cẩn thận sắt (II,III) oxit. 1.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 a) Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá Theo kết quả của J. Q. Li và các cộng sự [16] thì mẫu được hoạt hoá bằng H2SO4 cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá bằng SO2 hoặc H2S. Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO2 hoặc H2S thì sự tương tác không xảy ra. Đối với H2SO4, thực tế cho thấy số phân tử nước mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngược lại, hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần. Điều đó chứng tỏ tính axit của dung dịch H2SO4 đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của sắt hiđroxit, nó tự phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự ổn định và làm tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác thu được. Ngoài ra, sử dụng nguồn SO2 hoặc H2S để sunfat hoá mẫu thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn là superaxit nữa [58]. Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với sử dụng H2SO4 [37]. Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bề mặt chất mang, ví dụ như Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với NH3, làm giảm độ phân tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác. Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoá sắt hiđroxit có tính ưu việt nhất là dung dịch (NH4)2SO4. b) Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lượng lưu huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trong những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh. Vấn đề chính trong việc đưa ion SO42- lên bề mặt chất mang một cách hiệu quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào chất rắn, khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương pháp sunfat hoá, khối lượng chất nền, độ xốp của chất rắn, kích thước và phân bố kích thước hạt rắn... Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnh trên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học rất quan tâm. Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương pháp thấm và phương pháp ngâm tẩm. Phương pháp thấm: Là phương pháp lọc dung dịch (NH4)2SO4 qua lớp chất nền sắt hiđroxit trước khi nung. Phương pháp này rất khó đánh giá hàm lượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm (NH4)2SO4. Theo phương pháp này, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt qua % tính toán ban đầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng. Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch (NH4)2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp. Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của (NH4)2SO4 ngay trong giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung. Ngoài ra, trong quá trình ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO42 - làm tăng diện tích bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang. Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thì sự mất lưu huỳnh trên bề mặt chất mang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm. Tuy nhiên, điều chế theo phương pháp ngâm tẩm thì hàm lượng lưu huỳnh bị mất ít hơn và xúc tác có sự ổn định hơn. Vì vậy, sunfat hoá sắt hiđroxit theo phương pháp ngâm tẩm sẽ cho hiệu quả cao hơn các phương pháp khác. 1.3.3. Cơ chế đồng phân hóa của n-hexan với xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 Sơ đồ 1.4 . Cơ chế hình thành 3MP và 2MP Sơ đồ 1.5. Cơ chế hình thành 2,2DMB và 2,3DMB Sơ đồ 1.6. Cơ chế hình thành 3MP CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[1,10] Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể. Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử. Các nguyên tử trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa. Vì vây, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstrom (cỡ bước sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các tia tán xạ từ nguyên tử hay ion khác nhau nếu thoả mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau. Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này và giảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó. Phương trình Vulf-Bragg Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ, khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d như được biểu diễn trên hình 2.1. Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể. Giả sử chùm tia X có bước sóng λ xác định chiếu vào mẫu chất thì khả năng phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể. Nếu θ tăng đều đặn tương ứng với các giá trị n = 1, 2, 3... thì sự phản xạ sẽ cực đại tương ứng với các giá trị của θ như sau: θ1 = arsin 1. θ2 = arsin 2. θ3 = arsin 3. ... θn = arsin n. Sự phản xạ tương ứng với n = 1 được gọi là sự phản xạ bậc 1, sự phản xạ tương ứng với n = 2 được gọi là sự phản xạ bậc 2,... Từ các phương trình trên nhận thấy rằng nếu θ đo được tương ứng với các giá trị n thì có thể tính được d vì chiều dài bước sóng λ của tia X chiếu vào đã biết. Cường độ của các đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của θ hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu cường độ của phổ tia X có thể nhận được các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tử khác nhau trong tinh thể. Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quả nhiễu xạ tia X ở góc lớn không cho những thông tin về cấu trúc vật liệu [1]. Trong giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu này chỉ xuất hiện những pic ở góc 2θ nhỏ (thường dưới 7o) và những pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể thu được một số thông tin quan trọng như mức độ trật tự của các lỗ xốp, giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng có cùng chỉ số Miler, từ đó có thể suy ra khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề nhau [1]. Dựa vào giá trị khoảng cách đó kết hợp với dữ liệu đường kính mao quản thu được từ phương pháp hấp thụ Nitơ ta có thể tính được độ dày của thành mao quản. Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như không phát hiện được những chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất và mạng không gian của vật liệu mà độ nhạy phân tích định tính thay đổi từ 1% đến 30%. Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ Rơnghen được ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống tia Rơnghen bằng Cu với bước sóng Kα = 1,5406 x 10-8cm tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 2.2. Phương pháp phổ EDX [12] Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy. Nguyên lý của EDX Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật MosleyHYPERLINK \l "cite_note-0": Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc GeHYPERLINK \l "cite_note-1". Hình 2.2: Nguyên lý của phép phân tích EDX Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận Kỹ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector). Hình 2.3: Nguyên lý bộ ghi nhận phổ EDS Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm, tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích. Thực nghiệm: Phổ EDX được chụp tại phòng chụp SEM và EDX, Khoa Vật lí, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)[1,10,12] Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng. Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu sẽ phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến. Số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất của nguyên tử trong mẫu chất. Cho chùm điện tử quét lên mẫu và quét đồng bộ một tia điện tử lên màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó được phát ra từ mẫu để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn điện, ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin. Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM được biểu diễn trên hình 2.4. Hình 2.4: Nguyên lý máy chụp SEM Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không phải dùng để phóng đại. Cho điện tử quét lên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình có biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh sẽ có độ phóng đại D/d. Khi ảnh được phóng đại theo phương pháp này, mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Thông thường, năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu được bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu. Thực nghiệm: Ảnh SEM được chụp tại Phòng kính hiển vi điện tử Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương, Yecxanh, Hà Nội. 2.4. Phương pháp phân tích nhiệt (IR)[10,12] Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại so với những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử,) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ thông ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Vùng bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 4 vùng nhỏ: - Vùng tác dụng với phim ảnh: từ cuối vùng trông thấy đến 1,2 μm. - Vùng hồng ngoại cực gần 1.2 - 2.5Micro (1200 - 2500 μm). - Vùng hồng ngoại gần cũng gọi là vùng phổ dao động. - Vùng hồng ngoại xa, còn gọi là vùng quay, từ 25 đến 300, 400 μm. Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích. Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2.5 - 25 μm hoặc vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử. Không phải bất kỳ phần tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại; mặt khác bản thân sự hấp thụ đó cũng có tính chất chọn lọc. Để một phần tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau: Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới. Lưỡng cực điện: Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng. Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại của các mẫu được chụp tại phòng chụp IR, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 2.5. Phương pháp TPD_NH3[10,11,12,13] Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD, Ammonia- Temperature Programmed Desorption) được tìm ra vào năm 1960 để xác định lực axit và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. Người ta sử dụng NH3 như là một chất dò, được hấp phụ bão hoà trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp phụ khí NH3 và được loại hết phần NH3 dư dưới điều kiện xác định sẽ được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng lượng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lượng hấp phụ, các phân tử NH3 sẽ giải hấp khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang đưa đến detector để xác định định lượng. Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp và năng lượng (hay nhiệt) giải hấp được biểu diễn theo phương trình sau: Trong đó: b - Tốc độ gia nhiệt tuyến tính Tp - Nhiệt độ của pic, 0C Ed - Năng lượng giải hấp A - Lượng chất bị hấp phụ bão hoà C - Hằng số tốc độ giải hấp R- Hằng số khí Như vậy, đồ thị log (Tp2/b) theo 1/Tp sẽ là đường thẳng biểu thị mối quan hệ tuyến tính giữa hai đại lượng này trong quá trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ và từ đó có thể xác định giá tri Ed từ độ dốc của đồ thị. Dựa vào diện tích pic giải hấp tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định được lượng NH3 bị hấp phụ và từ đó đánh giá được lực axit và số lượng các tâm axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 ở nhiệt độ thấp và ngược lại các tâm axit mạnh hơn giải hấp NH3 ở nhiệt độ cao hơn. Thường người ta quy ước : v Các tâm axit yếu giải hấp NH3 tại nhiệt độ ≤ 200oC v Tâm axit trung bình giải hấp NH3 ở nhiệt độ từ 200 - 400oC v Các tâm axit mạnh giải hấp NH3 ở nhiệt độ ≥ 400oC Thực nghiệm: Các mẫu xúc tác đồng phân hóa thu được được xác định TPD-NH3 tại Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hóa học, Trường ĐHBK Hà Nội trên máy Autochem II 2920. 2.6. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác[5] Ở quy mô phòng thí nghiệm thường sử dụng phương pháp dòng để nghiên cứu hoạt tính xúc tác. Thiết bị phản ứng được sử dụng thông dụng nhất là loại “tầng cố định”. Ống phản ứng chứa lớp chất xúc tác có khối lượng thay đổi từ 0,1 ÷ 0,5g phụ thuộc vào sự nghiên cứu cần thiết ở áp suất khí quyển hay áp suất vài atm. Trong thiết bị phản ứng, hỗn hợp khí hoặc hơi có thành phần không thay đổi theo thời gian đi qua lớp xúc tác giữ ở nhiệt độ đã chọn. Các chất phản ứng được chuyển hóa một phần hoặc toàn bộ, hỗn hợp sản phẩm được phân tích bằng sắc ký khí. Nếu thiết bị phản ứng có đường kính bên trong là 10mm, chiều cao lớp chất xúc tác là 50mm thì đường kính hạt từ 1 ÷ 1,5mm để thiết bị phản ứng hoạt động tốt trong chế độ dòng. Như vậy, thường ép bột chất xúc tác, sau đó giã và rây để chọn cỡ hạt có kích thước đáp ứng theo tiêu chuẩn nói trên. Khi tuân theo điều kiện đó, người ta tránh hiện tượng chảy xoáy trong ống phản ứng. Trong ống phản ứng, dòng khí liên tục đi quá lớp xúc tác cố định, nếu các điều kiện cho trước thỏa mãn thì độ giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian làm việc trong dòng phản ứng được xác định bởi sự giảm của độ chuyển hóa theo thời gian. Tiến hành Vật liệu xúc tác được đánh giá hoạt tính trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan. Phản ứng được thực hiện theo phương pháp dòng trong lò phản ứng ở điều kiện áp suất thường. Chất xúc tác được ép viên, rây lấy cỡ hạt thích hợp (lượng xúc tác sử dụng cho mỗi lần thực hiện phản ứng là 0,5g) và đưa vào ống phản ứng bằng thạch anh đường kính trong 10mm, dài 45 cm. Ống phản ứng được đặt trong lò. Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hóa trong dòng không khí khô thời gian 2 giờ ở 450oC. Nhiệt độ lò được kiểm tra bằng cặp nhiệt điện cromel – alumel. Nguyên liệu n-hexan được đưa vào ống phản ứng thông qua máy điều chỉnh tốc độ dòng tự động. Hoạt tính xúc tác được đánh giá qua hàm lượng nguyên liệu, sản phẩm trong hỗn hợp nguyên liệu trước và sau phản ứng: Độ chuyển hóa được tính theo công thức: Số mol sản phẩm Số mol nguyên liệu C% = C% x 100 Độ chọn lọc: Số mol sản phẩm i Số mol nguyên liệu Si,% = C% x 100 Sản phẩm phản ứng được ngưng tụ ở dạng lỏng và phân tích trên máy sắc ký GC-MS. Sơ đồ thiết bị phản ứng Bơm vi lượng, để đưa chất đầu vào ống phản ứng Ống phản ứng thạch anh có nhồi hai lớp thạch anh (8), ở giữa hai lớp thạch anh là lớp xúc tác (9). Lớp thạch anh ở trên có tác dụng làm tăng diện tích bề mặt truyền nhiệt để hóa hơi toàn bộ nguyên liệu đầu trước khi đ