Tổng hợp về hóa học điều chế

Diesel sinh học và triển vọng phát triển Biodiesel là một chất lỏng, có màu giữa vàng hay nâu tối phụ thuộc vào nguyên liệu để chế biến. Methyl ester điển hình có điểm bốc cháy khoảng ~150 0C (3000 F), tỷ trọng thấp hơn nước (d= ~0,88g/cm3), có độ nhớt tương tự diesel từ dầu mỏ. 1. Khái niệm Diesel sinh học (Biodiesel) là loại nhiên liệu có những tính chất tương đương với dầu diesel tự nhiên nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Diesel sinh học nói riêng hay nhiên liệu sinh học nói chung đều là loại năng lượng tái tạo và về phương diện hoá học thì biodiesel là methyl este (hay ethyl ester) của những axit béo trong dầu hay mỡ khi được ester hoá bởi các ancol methanol hoặc ethanol. Biodiesel là một chất lỏng, có màu giữa vàng hay nâu tối phụ thuộc vào nguyên liệu để chế biến. Methyl ester điển hình có điểm bốc cháy khoảng ~150 0C (3000 F), tỷ trọng thấp hơn nước (d= ~0,88g/cm3), có độ nhớt tương tự diesel từ dầu mỏ. Nhiều nước trên thế giới dùng chữ B với ý nghĩa là biodiesel, chữ BA hay E để cho biết hoá hợp với ethanol. Ví dụ: nhiên liệu chứa 20% biodiesel được ký hiệu là B20, biodiesel tinh khiết là loại B100. Biodiesel có thể sản xuất từ các loại dầu khác nhau như: dầu thực vật, mỡ động vật hay từ dầu của tảo, hoặc cả dầu mỡ phế thải sau khi đã được làm sạch. 2. Rudolf Diesel với ý tưởng diesel sinh học Rudolf Diesel (Rudolf Christian Karl Diesel) là một kỹ sư người Đức nổi tiếng với phát minh ra động cơ diesel. Ông sinh ngày 18/3/1858. Tháng 1/1880, ông tốt nghiệp trường Đại học kỹ thuật Munchen với tấm bằng xuất sắc và là người có điểm cao nhất kể từ khi thành lập trường. Ngày 23/2/1893 ông được nhận bằng phát minh DRP 67 207 về “quy trình làm việc và cách chế tạo cho máy đốt”, tiếp đó, ngày 29/1/1893, được nhận bằng phát minh thứ hai DRP 82 168 về sửa đổi quy trình của động cơ nhiệt Camot. Từ đó, năm 1893 ông chế tạo động cơ diesel trong nhà máy cơ khí Ausburg, và năm 1897 mô hình động cơ diesel đầu tiên được hoàn thành. Ngày 1/1/1898, nhà máy động cơ diesel đầu tiên được xây dựng, sau đó là Diesel Engine Company (1900, tại London, Anh). Năm 1903, tàu thuỷ trang bị động cơ diesel đầu tiên ra đời. Năm 1908 động cơ diesel loại nhỏ đầu tiên được chế tạo. Năm 1936 động cơ diesel được sản xuất hàng loạt để dùng cho xe ô tô và được trang bị cho chiếc Mercedes-Benz 200-D. Từ ý tưởng sử dụng dầu thực vật cho các động cơ, năm 1912, ông đã đi vào nghiên cứu về diesel sinh học. Nhưng, ngày 13/10/1913, Rudolf Diesel chẳng may qua đời tại Vlissingen (Tây Nam Hà Lan) do một vụ tai nạn. Có giả thuyết cho rằng, do thấy được khả năng to lớn của biodiesel mà Rudolf Diesel đã bị ngành công nghiệp dầu mỏ ám sát vì ông đang phát triển loại động cơ diesel sinh học. Do Diesel không còn nữa nên từ đó những nghiên cứu về động cơ diesel sinh học bị ngừng lại. Để nhớ đến ngày đầu tiên mà chiếc động cơ diesel do Rudolf Diesel chế tạo tại Ausburg tự chạy, người ta lấy ngày 10 tháng 8 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day). Phát minh của Rudolf Diesel được đánh giá rất cao, bởi thế đến năm 1900 ở hội chợ quốc tế tại Pari (Pháp) ông đã được trao giải thưởng lớn. 3. Sản xuất Biodiesel (methyl esters) là sản phẩm của quá trình ester hoá axit béo có trong dầu, mỡ (triglyceride) với methanol (hoặc ethanol). Dầu dùng để tạo ra biodiesel có thể là dầu ăn (straight vegetable oil - SVO) hoặc dầu thực vật phế thải (Waste vegetable oil - WVO). Dầu phế thải được sử dụng sau khi đã làm sạch, lọc, loại bỏ chất bẩn, trung hoà các axit béo tự do. Từ đó người ta pha methanol hoặc ethanol vào chất béo (từ dầu thực vật hay mỡ động vật) và dùng xúc tác là những kiềm mạnh (NaOH hay KOH) hoặc Natrisilicat ở áp suất thông thường và nhiệt độ phù hợp. Liên kết ester của glyxerin với axit béo trong dầu mỡ bị phá huỷ, các axit béo sẽ được ester hoá với methanol hoặc ethanol còn glyxerin được tách ra. Để không lẫn lộn, trong ký hiệu người ta dùng chữ M để chỉ các methyl ester từ dầu thực vật, ví dụ: theo tiêu chuẩn CHLB Đức có các loại dầu với ký hiệu: RME theo DIN E -51606, PME theo DIN E -51606, FME theo DIN V-51606, và có giá trị trên toàn Châu Âu từ năm 2004. Tuỳ theo loại nguyên liệu mà chia thành: RMP- methyl ester của cải dầu, SME- methyl ester của dầu đậu nành, hướng dương, PME- methyl ester của dầu dừa, hạt cau... Với quy trình công nghệ tối ưu có thể sản xuất đạt hiệu suất 97%. Bên cạnh biodiesel người ta còn thu được glyxerin dùng cho các ngành công nghiệp khác. Dầu RME: methyl ester của cây cải dầu (Brassica napus) theo DIN EN –14214 cũng có giá trị toàn Châu Âu từ 2004, sau đó Mỹ, Canada cũng áp dụng tiêu chuẩn này... Cơ sở công nghệ để xác định được một sản phẩm phù hợp với tiêu chuẩn quy định bằng sắc ký khí (gas chromatography) đồng thời kiểm tra một số hợp chất quan trọng có trong dầu. Và sau đó người ta chấp nhận dầu đạt tiêu chuẩn chất lượng với độ độc LD50 là 50mL/ kg. 4. Thành công và triển vọng 4.1. Trên thế giới: Do việc sử dụng nhiên liệu diesel dầu mỏ là phổ biến nên trong một thời gian dài tại một số nước, người ta không sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu trực tiếp cho các động cơ đốt trong. Trong những năm 1920, 1930 và sau đó là những năm chiến tranh thế giới lần thứ II xảy ra, các nước như Bỉ, Pháp, Anh, Bồ Đào Nha, Đức, Brazil, Argentina, Nhật, Trung Quốc đã gián tiếp kiểm tra và sử dụng dầu thực vật như là nhiên liệu diesel. Nhiều nhà máy biodiesel đã được xây dựng ở các nước, Ngày 31/8/1937, tại trường Đại học Brussel (Bỉ), G.Chavanne đã sớm nhận được bằng sáng chế (bằng sáng chế Bỉ -422,877) về việc lần đầu tiên cho dầu thực vật phản ứng với ethanol, metanol và đó chính là biodiesel hiện nay. Phản ứng tạo biodiesel không có gì phức tạp và loại nhiên liệu này có những ưu điểm như: thân thiện với môi trường do khí thải ít hơn khi sử dụng diesel thông thường, lượng carbon dioxide bốc ra giảm được 60%, bụi giảm khoảng 50%, các hợp chất hydrocacbon được giảm thiểu đến 40%, đặc biệt nó hầu như không chứa lưu huỳnh, không độc (LD50 tới 50mL/kg) và dễ dàng phân huỷ sinh học (biodegradable). Qua việc chuyển đổi ester này, dầu biodiesel có độ nhớt thấp hơn dầu thực vật và có thể dùng làm nhiên liệu thay thế cho dầu diesel. Gần đây, năm 1977 tại Brazil, các nhà khoa học đã sử dụng ethanol trong sản xuất biodiesel và có bằng sáng chế theo những quy chuẩn quốc tế dùng cho xe, máy (Robert Rapier, 2006). Hiện nay công ty Tecbio (Mỹ) đang làm việc với hãng Boeing và NASA để được chấp nhận loại dầu lửa sinh học (bio-kerosene) tương đương với các sản phẩm được sản xuất bởi các nhà khoa học Brazil (Michael Briggs- 2004). Việc sử dụng ethanol thay vì methanol trong sản xuất biodiesel cũng có thể gây nên nạn thiếu lương thực khi nhiều lương thực được sử dụng để sản xuất ethanol mà chưa tìm ra loại vi sinh vật lên men ethanol từ các nguyên liệu khác. Những nghiên cứu sử dụng dầu hướng dương để tạo ra nhiên liệu diesel tiêu chuẩn đã được thực hiện tại Nam Phi từ năm 1979 và năm 1983, quy trình sản xuất đã được hoàn thiện. Một công ty của Áo (Gaskoks) đã sử dụng những thành quả đạt đươc từ Nam Phi, lần đầu tiên, vào tháng 11/1987, nhà máy pilot thực vật biodiesel với công suất 30.000 tấn/năm được xây dựng, đến năm 1989, cho ra sản phẩm (Helen Buckland, Ed Matthew - 2005). Trong suốt những năm 90 của thế kỷ 20, nhiều nước Châu Âu như CH Czech, Đức, Thuỵ điển, Pháp đã có nhiều cơ sở sản xuất biodiesel từ dầu hạt cải dầu để pha trộn vào dầu diesel tới 30% cho các phương tiện vận tải. Các hãng ôtô nổi tiếng như Renault, Peugeot và các động cơ của các phương tiện vận chuyển hàng hoá khác sử dụng biodiesel tới 50%. Năm 1998, học viện Biofuels của Áo đã thực hiện các dự án Biodiesel với 21 quốc gia và hiện nay đã có nhiều trạm Biodiesel ở Châu Âu được xây dựng để cung cấp cho người sử dụng. Tại Mỹ, năm 2005, bang Minnesota đã trở thành bang đầu tiên ở Mỹ được uỷ quyền bán toàn bộ nhiên liệu diesel chứa biodiesel. Hiện nay ở trên thế giới đã có những nước dùng tới 100% biodiesel chạy ôtô, và các phương tiện vận tải (Knothe, G - 2001). Biodiesel cũng có thể dùng làm nhiên liệu đốt trong gia đình, tại Anh người ta cho rằng Biodiessel sẽ là nhiên liệu đốt cho tương lai (Errol Kiong.2007). Kết quả này đã được đưa ra từ các thí nghiệm do Andrew J.Robertson thực hiện khi dùng biodiesel để đun nấu. Trong khi đó, ở triển lãm Biodiesel tại Anh (2006), Andrew J.Robertson đã cho ra đời quyển sách kỹ thuật, trong đó tác giả cho biết rằng, sản phẩm B 20 biodiesel sẽ là làm giảm CO2 thải ra đến 1,5 triệu tấn/năm và chỉ cần khoảng 330.000ha đất trồng trọt cho việc trồng cây có dầu để sản xuất biodiesel làm dầu đốt. Theo ước tính của Cục Thông tin Năng lượng Mỹ và Bộ Năng lượng Mỹ, thì để đáp ứng nhiên liệu diesel và dầu đốt ở gia đình, ước tính, nước Mỹ phải sản xuất khoảng 24 tỷ pounds (11 tỷ tấn) hoặc 3 tỷ gallon (0,011km3) dầu thực vật và 12 tỷ pounds (5,3 tỷ tấn) nhiên liệu từ mỡ động vật (Van Gerpen, 2004). Theo Sperbeck, Jack. (Đại học Minnesota- 2001, 2007) - sản xuất biodiesel toàn cầu đang vươn tới mục tiêu đạt khoảng 85% biodiesel được sử dụng trong các phương tiện vận tải. Và, điều đó sẽ mang lại nhiều lợi nhuận cho các nông hộ nghèo từ việc tạo ra nguyên liệu cho sản xuất biodiesel, đặc biệt là các nông hộ trồng thầu dầu. Tại các nước Châu Âu, cây cải dầu (Brassica napus) với hàm lượng dầu cao (40% đến 50%) được xem là cây thích hợp cho việc sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Đầu được ép ra từ hạt cải dầu, phần còn lại dùng làm thức ăn cho gia súc. Trong một phản ứng giữa dầu cải và methanol có sự hiện diện của chất xúc tác, methyl ester của axit béo được tạo thành và thu lại glyxêrin. Năm 2006, ở Đức trồng 1,2 triệu ha cải dầu và sản xuất được khoảng 2 triệu tấn. Trong tương lai sẽ còn có nhiên liệu sinh khối lỏng (liquid biomass) thay vì dầu thực vật, lúc đó sẽ sử dụng toàn bộ khối lượng của cây như là nguồn cung cấp năng lượng. Những thử nghiệm đầu tiên với nhiên liệu sinh tổng hợp này đã được tiến hành từ tháng 4/2003 ở Đức. Loại nhiên liệu này được sản xuất từ gỗ và các loại sinh khối khác, mà người ta gọi là Sundiesel. Ngoài ra, cũng còn phải nhắc đến các lựa chọn khác thích hợp cho diesel sinh học như có thể sử dụng nhiên liệu dầu thực vật trực tiếp không cần phải chuyển đổi este. Tùy theo loại động cơ mà phải thay đổi một số thông số cho động cơ Diesel để điều chỉnh các tính chất vật lý khác đi cho thích ứng. Trên thế giới, có nhiều loại cây có dầu có thể lựa chọn giống cây phù hợp với điều kiện tự nhiên của từng vùng (xem bảng dưới đây). Giống cây Kg dầu/ ha Giống cây Kg dầu/ ha Gai dầu 305 Thầu dầu 440 Hạt bông 273 Đậu tương 375 Vừng 585 Hướng dương 800 Lạc 890 Dừa 2,260 Cọ dầu 5,000 Tảo 6,894 Nguồn: Petroleum Club (with permission)-2007. Hiện nay nhiều nước đã và dang sử dụng dầu cây mè (Jatropha oil ). Đây là loại cây thuộc họ Thầu dầu Euphorbiaceae, vừa dễ trồng vừa phân bố rộng. Trong họ Euphorbiaceae, chi (Genus) Jatropha được nói đến nhiều nhất. Chi này có khoảng 175 loài. Trong chi Jatropha, loài Jatropha curcas, được trồng ở rất nhiều nước để lấy hạt ép dầu sản xuất biodiesel. Đây là loại cây bụi, có nguồn gốc ở Trung Mỹ, có thể cao tới 5m, có khả năng sống ở cả vùng nhiệt đới và ôn đới. Hiện cây này cũng có tại nhiều nước Châu Á (trong đó có Việt Nam), Châu Phi ( Mc.Cormick, R.L. 2006; Leonard, Christopher. 2007; Knothe, G.2007). Jatropha có thể sống trên đất hoang, đất cát, đất mặn, cả ở kẽ các vách đá... và còn được trồng làm bờ rào bảo vệ cây trồng tránh không bị các động vật phá hại. Hạt của Jatropha curcas có tới 30% dầu là nguyên liệu quan trọng để sản xuất biodiesel chất lượng cao dùng cho động cơ diesel tiêu chuẩn (Sperbeck, Jack. 2007). Tại Đức, xe Mercedes đã được vận hành bằng Jatropha diesel để chạy trên đường dài (McCormick, R.L.. 2006) và Jatropha curcas được xem là “ứng cử viên” cho việc sản xuất biodiesel trong tương lai (Sperbeck, Jack., 2001). Tại Châu Á, Ấn Độ là nước chú ý nhiều nhất đến dầu nhiên liệu biodiesel, sau đó là Indonesia, Phillipine... Riêng Ấn Độ, giống Jatropha curcas và Jatropha podagrica (ảnh dưới) là nguồn để lấy dầu quan trọng. Họ đã có mục tiêu chiến lược tới năm 2012 cho hầu hết các bang về sản xuất biodiesel để độc lập tự chủ về năng lượng nhằm giảm bớt sử dụng than đá và dầu hoả. Trong chính sách năng lượng, họ chú trọng trồng nhiều Jatrpha, đã giải quyết công ăn việc làm cho nông dân nghèo (Centre For Jatropha Promotion - 2006). Hiện chính phủ Ấn Độ đã dành 400.000km2 (98 triệu acres) đất mà ở đó có thể trồng Jatropha, với hy vọng năm 2011 sẽ có tới 20% diesel của Ấn Độ được thay thế bởi biodiesel (The Baltimore Sun-2006). Myanmar, một nước trong cộng đồng Đông Nam Á cũng đang theo đuổi sản xuất, sử dụng Jatropha oil. Ngày 15/23/2005, chính phủ nước này đã cho trồng 50.000 acres (200km2 ) Jatropha. Theo kế hoạch, Myanmar sẽ trồng tới 2.800km2 nhằm khuyến khích nông dân thực hiện mục tiêu chính là phát triển công nông nghiệp (The New Light of Myanmar, 2-Mar-2006), và việc sử dụng nhiên liệu từ Jatropha là cần thiết (New Light of Myanmar, January 18, 2006). Ngoài những cây có dầu nói trên, một số nước đang chú ý đến việc nuôi trồng tảo. Theo C H Hassell, MB CCFP C H Hassell, MB CCFP (2006) một ngàn năm trước đây người ta biết đến tảo xanh lục Aphanizomenon Flos-Aquae (Apb. flos-aquae) là loài tảo từ xưa được dùng để làm thuốc và là một loại thực phẩm nổi tiếng. Hiện nay, các bộ tộc ở Châu Phi đang sử dụng rộng rãi loại tảo đó và có tin đồn rằng loại tảo này đã mang lại lợi nhuận cao cho họ. Đây là loại tảo sinh trưởng trong hồ Chad, một hồ nước ngọt rộng 324km2 ở Ogeon cạnh sườn núi Cascade. Tảo sinh trưởng mạnh cho sinh khối lớn. Theo Bortleson and Fretwell (1993), vào năm 1906, người ta đã lấy tảo này sử dụng và nghiên cứu. Điểm đáng chú ý là tảo này có gần 50% lipit (tính theo lượng chất khô), trong đó có các axit béo không no có giá trị sinh học cao như eicosapentaenoic acid (EPA), polyunsaturated fatty acids (PUFAs) có lợi cho hệ miễn dịch, linolenic acid có vai trò trong chuyển hoá chất béo và làm giảm cholesterol trong máu (Sugano, 1986; Ramesha et al., 1980; Chan et al., 1991; Kusakh et al., 1999). Từ năm 1978 đến 1996, phòng năng lượng tái sinh quốc gia Mỹ, đã có chương trình về các loài sinh vật thuỷ sinh và bắt đầu chú ý đến việc sản xuất biodiesel từ lipit của tảo và dùng tảo này để sản xuất ethanol mà không làm “mất phần” lương thực của người. Bên cạnh đó, tảo còn được dùng để xử lý nước thải (Tchobanoglous,G., Burton, F.L., and Stensel, H.D, 2003). Ngày 11/5/2006, Marlborough, New Zealand thông báo họ đã sản xuất được mẫu biodiesel đầu tiên từ tảo trobf sống trong hồ nước thải. Đây là một thành công khá thú vị, vì từ đó không chỉ giải quyết được nhiên liệu mà còn góp phần làm sạch nước thải, một vấn đề rất được chú ý về môi trường hiện nay. Giải pháp tốt nhất cho sản xuất biodiesel là đi từ các loại dầu thực vật (kể cả dầu phế thải) và methanol thay vì ethanol để không phải sử dụng đến lương thực gây mất an toàn lương thực như Brazin vừa qua. Trong tự nhiên có chủng vi sinh vật có enzim metanooxydaza xúc tác cho quá trình biến đổi mêtan thành methanol, và nếu tìm kiếm được chủng vi sinh vật đó, thì từ rác thải cho lên men mêtan, sau đó từ mêtan cho vi sinh vật xúc tác, chuyển hoá, sẽ có methanol thoả mãn cho việc sản xuất biodiesel. 4.2. Tại Việt Nam: Việt Nam chúng ta đang gặp những khó khăn về nhiên liệu. Giá dầu và khí đốt tăng liên tục. Ngoài các sản phẩm dầu mỏ thì chưa có một nghiên cứu nào về biodiesel. So với các nước, bây giờ chúng ta mới nói đến nhiên liệu sinh học thì đã quá muộn. Tuy nhiên, theo PGS Chu Tuấn Nhạ, Chủ tịch Hội đồng Chính sách và Công nghệ Quốc gia thì “Dù muộn vẫn phải phát triển nhiên liệu sinh học”(26/10/2007). Trong sản xuất biodiesel, Việt Nam có nhiều thuận lợi, vì chúng ta có nhiều loại cây có dầu. Loại cây mà cả thế giới “tín nhiệm“ như thầu dầu (giống Jatropha) thì Việt Nam không thiếu, bên cạnh đó còn có các cây có dầu như: gai dầu, sở, trẩu, cây đen, vừng, lạc, dừa... nhưng cái khó là chúng ta chưa có một chủ trương đúng đắn, rõ ràng. Cũng có tác giả đề xuất dùng cây dầu mè Jatropha curcas, dùng mỡ cá ba sa để sản xuất nhiên liệu sinh học và theo tác giả Lê Võ Định Tường (2007), hiện đã có một số công ty của Pháp, Singapore đang có dự định hợp tác với Việt Nam trồng cây dầu mè, nhưng cần có những điều tra nghiên cứu thêm, bởi chi dầu mè có tới 175 loài mà ở Việt Nam chưa có một số liệu nào về loài có ưu thế về hàm lượng, chất lượng dầu. Nghệ An cũng có nhiều loại cây lấy dầu. Riêng cây thầu dầu mọc hoang rải rác ở nhiều nơi, cũng có nơi trồng bờ rào nhưng chẳng mấy người quan tâm. Trong giai đoạn khan hiếm nhiên liệu như hiện nay, tỉnh cần có kế hoạch cho điều tra, tìm kiếm loài có hàm lượng dầu cao để trồng, bởi nó dễ trồng và đất hoang hoá có thể phủ xanh bằng cây này vừa thu dầu cho sản xuất biodesel vừa góp phần làm sạch môi trường không khí nhờ khả năng quang hợp mạnh của chúng. Sử dụng nguyên liệu cung cấp cho chế biến biodiesel chính là lợi dụng khả năng quang hợp của thực vật đã biến đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hoá học - một dạng năng lượng sạch. Sự tích luỹ năng lượng trong các liên kết hoá học là kết quả của việc đồng hoá carbon dioxide tạo ra hydrat carbon rồi từ đó tạo ra chất béo nhờ xúc tác của các enzim đặc hiệu. Bên cạnh đó, cũng như các loài cây xanh khác, khi trồng nhiều những cây lấy dầu, nó còn góp phần quan trọng trong việc làm giảm khí nhà kính (greenhouse gases)./. ----- Tài liệu tham khảo 1-Leonard, Christopher.(2007)-"Chicken fat key biodiesel ingredient", Associated Press. 2-Michael Briggs (August 2004)-Widescale Biodiesel Production from Algae. UNH Biodiesel Group (University of New Hampshire). 3-Mc Cormick, R.L.(2006)- Biodiesel Handling and Use Guide Third Edition. 4-Fairless D. (2007)-"Biofuel: The little shrub that could - maybe". Nature 449. 5-Leo Gerat (Mars 2008)-Le boom de la biomasse-La Recherche, N0 417. 6-John Sheehan, Terri Dunahay, John Benemann, Paul Roessler (1998)-"A look back at the U.S. Department of Energy"s Aquatic Species Program: Biodiesel from Algae". United States Department of Energy.