Xử lí nước thải nhuộm bằng phương pháp kết hợp keo tụ - Oxi hóa xúc tác

452 Tạp chí Hóa học, T. 43 (4), Tr. 452 - 456, 2005 Xử lý nớc thải nhuộm bằng phơng pháp kết hợp keo tụ-Oxi hóa xúc tác (KT-OXHXT) Đến Tòa soạn 29-9-2004 Trần Kim Hoa1, Phạm Trọng Nghiệp1, Ngô Phơng Hồng1 Đặng Xuân Việt2, Nguyễn Hữu Phú1 1Phòng Hóa lý - Bề mặt, Viện Hóa học, Viện KH&CN Việt Nam 2Tr0ờng Đại học Bách Khoa H3 Nội Summary Wastewater of the dyeing unit of the Hanoi textile-dyeing Company (Hanosimex) was treated by coagulation method with the HBM/KT powder and by catalytic oxidation with the hydrogen peroxide (H2O2) over HBM/TB catalyst. HBM/KT coagulator and HBM/TB catalyst were prepared at the Laboratory of Surface Sciences and Catalysis, Institute of Chemistry, Vietnamese Academy of Science and Technology. The obtained results demonstrated that the combination of the coagulation method with the catalytic heterogeneous oxidation would be an appropriate technique for effectively treating reactive dyeing effluent. I - Mở đầu Nớc thải các nh máy dệt - nhuộm chứa rất nhiều chất hữu cơ mang mu nên thờng đợc xem nh một trong những nguồn gây ô nhiễm quan trọng cho môi trờng nớc. Thuốc nhuộm đợc tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ có phân tử lợng khá lớn, chứa nhiều vòng thơm (đơn vòng, đa vòng v dị vòng), nhiều nhóm chức khác nhau (nhóm mang mu, axit, bazơ,...) [12]. Do đó, việc xử lý nớc thải nhuộm l vấn đề không đơn giản. Thực vậy, ngời ta phải dùng các kỹ thuật xử lý khác nhau nh: keo tụ, hấp phụ, oxi hóa tiên tiến (advanced oxidation O3/H2O2/UV), oxi hóa xúc tác (đồng thể, dị thể) v.v. hoặc áp dụng đồng thời các kỹ thuật đó để xử lý một cách tối u các nguồn nớc thải nhuộm [3 - 7]. Trong bi báo ny, chúng tôi trình by một số kết quả xử lý nớc thải nhuộm bằng phơng pháp keo tụ, oxi hóa xúc tác dị thể v bằng kỹ thuật kết hợp cả hai phơng pháp trên (keo tụ v oxi hóa xúc tác, KT-OXHXT) để xử lý các dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT) v các nguồn nớc thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính. So với các loại thuốc nhuộm khác (thuốc nhuộm phân tán, hon nguyên, axit, thuốc nhuộm trực tiếp,...) thì thuốc nhuộm hoạt tính có hệ số tận dụng thấp nhất [1, 5] gây ra nguy cơ ô nhiễm lớn nhất cho nớc thải nhuộm, nên việc nghiên cứu xử lý lợng d thừa thuốc nhuộm hoạt tính trong nớc thải l điều hết sức cần thiết v đợc quan tâm đặc biệt. II - Thực nghiệm Trong nghiên cứu ny, chúng tôi đ] sử dụng: - Thuốc nhuộm hoạt tính Remazol Brilliant Blue (RBB) với gốc mang mu antraquinon. Công thức hóa học của RBB: C22H16N2O11S3Na2 Khối lợng phân tử: 626,5 đvC. 453 Khả năng hấp thụ cực đại:
max = 590 nm. RBB l thuốc nhuộm có phân tử lợng lớn, khó xử lý mất mu [1]. Nớc thải nhuộm lấy trực tiếp từ phân xởng nhuộm của Công ty Dệt may H Nội (Hanosimex). Phản ứng oxi hóa thuốc nhuộm RBB đợc tiến hnh trong bình cầu dung tích 250 ml: 100ml dung dịch RBB 100 mg/l + H2O2 (nồng độ 30%), với tỷ lệ H2O2: dung dịch RBB thay đổi từ 0,02 - 0,2% (%v/v: thể tích H2O2/thể tích dung dịch); lợng xúc tác rắn từ 1 g/l đến 4 g/l. Tất cả hỗn hợp phản ứng đợc khuấy liên tục v đợc duy trì ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau (từ 30 đến 90oC). COD của dung dịch đợc xác định theo phơng pháp tiêu chuẩn Cr2O7 2-/Cr3+. - Hiệu quả xử lý COD đợc tính theo công thức: 100(%) 0 0 ì  = COD CODCOD t COD Trong đó: (COD)o l giá trị COD của mẫu trớc phản ứng; (COD)t l giá trị COD của mẫu tại thời điểm phản ứng t. - Độ chuyển hóa RBB DRBB đợc xác định 100(%) 0, ,0, ì  = RBB tRBBRBB D D DD RBB  Trong đó: D l mật độ quang ở
max = 590 nm (vng cam), D đợc xác định trên máy GBC- 2855 (Đức) Chất xúc tác rắn đợc chế tạo từ hỗn hợp các oxit kim loại. Hm lợng các oxit đợc xác định bằng phơng pháp hấp thụ nguyên tử AAS trên máy Perkin-Elmer 1100 B nh trên bảng 1. Bảng 1: Hm lợng các oxit trong chất xúc tác rắn HBM/TB Thnh phần Hm lợng, % Thnh phần Hm lợng, % SiO2 39,80 MgO 2,30 Fe2O3 5,18 Na2O 0,87 Al2O3 19,50 K2O 1,13 TiO2 0,23 CuO 0,75 CaO 26,60 Bề mặt riêng (BET) 7,85 m2g-1 Bề mặt riêng v kích thớc mao quản của chất xúc tác đợc xác định bằng phơng pháp hấp phụ N2 ở 77 K trên máy NOVA-2000 Ver.6.10 l 7,85 m2/g v 30 - 40 Å tơng ứng. Chất xúc tác ny có thể tiếp xúc dễ dng với thuốc nhuộm RBB vì có kích thớc mao quản khá lớn so với kích thớc phân tử RBB. III - Kết quả v2 thảo luận 1. Oxi hóa RBB trên xúc tác oxit tổ hợp HBM/TB Trớc tiên, phản ứng oxi hóa RBB với H2O2 trên xúc tác HBM/TB đợc thực hiện ở 50oC. Trên hình 1, trình by các kết quả nghiên cứu chuyển hóa của RBB phụ thuộc vo thời gian phản ứng với các lợng chất xúc tác khác nhau. Từ hình 1 nhận thấy rằng, hm lợng xúc tác thích hợp nhất cho quá trình oxi hóa RBB l 3 (g/l). Các thực nghiệm oxi hóa xúc tác RBB ở những điều kiện khác nhau (nhiệt độ phản ứng, hm lợng H2O2) cũng đ] đợc tiến hnh. Từ các kết quả nghiên cứu nhận đợc có thể kết luận rằng: Oxi hóa xúc tác dị thể RBB với H2O2 trong điều kiện phản ứng gián đoạn nói trên xảy ra trong điều kiện ở nhiệt độ 50oC, hm lợng xúc tác 3 g/l, hm lợng H2O2 0,05% (%v/v) v thời gian phản ứng 20 phút. Hình 2 giới thiệu kết quả phân tích mẫu 454 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Thời gian, phút Đ ộ ch uy ển hó a R B B ,% 3g/l 4g/l 2g/l 1g/l thuốc nhuộm hoạt tính RBB đ] đợc xử lý với DRBB > 90. Hình 1: Động học phản ứng oxi hóa RBB bằng H2O2 trên xúc tác HBM/TB Điều kiện thực nghiệm: 100 ml dung dịch RBB 100 (mg/l); 0,2%H2O2 (%v/v: thể tích H2O2 30%/thể tích dung dịch); Nhiệt độ phản ứng: 50oC; pH = 4; áp suất: 1 atm. Hình 2: Phổ UV-Vis của các mẫu thuốc nhuộm RBB đợc xử lý ở mức độ Từ hình 2 nhận thấy, phổ UV-Vis của mẫu RBB ban đầu (trớc khi oxi hóa xúc tác) có các đám phổ đặc trng ~233 nm cho các liên kết C=O v C=C liên hợp trong mạch thẳng v mạch vòng [2], đám phổ 281 nm đặc trng cho các vòng benzen đa nhân [8], 590 nm đặc trng cho
max của RBB. Sau xử lý, (D RBB > 90), các đám phổ nói trên hầu nh biến mất, lúc đó dung dịch trở nên không mu v cấu trúc phân tử của RBB hầu nh không còn bảo ton, bị oxi hóa phân hủy thnh các "mảnh" phân tử ngắn hơn, không đặc 590 251 281,8 233 RBB ban đầu RBB + H2O2 Đ ộ hấ p th ụ, A bs Độ di sóng, nm Lợng chất xúc tác 455 0 200 400 600 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Lợng chất keo tụ, g/l C O D 0 25 50 75 100 Đ ộ gi ảm C O D ,% trng cho các nhóm mang mu của thuốc nhuộm ban đầu. 2. Keo tụ n+ớc thải nhuộm Nớc thải nhuộm đợc lấy trực tiếp từ phân xởng nhuộm của Công ty Hanosimex, H Nội. Nớc thải ny chứa nhiều tạp chất (xơ, bụi), muối khoáng v l nớc thải của thuốc nhuộm hoạt tính. Nớc thải nhuộm có độ hấp thụ cực đại
max = 530 nm (xanh lục) nên thuốc nhuộm có mu tím đỏ. Thoạt tiên, nớc thải nhuộm ny đợc keo tụ bằng các muối Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3, PAC, ... Hiệu suất khử mu bằng keo tụ với các muối đó rất thấp, chỉ đạt 10 - 15%. Bằng chất keo tụ HBM/KT đợc chế tạo bởi Phòng Hóa lý - Bề mặt, Viện Hóa học, Viện KH&CN Việt Nam, kết quả keo tụ nớc thải nhuộm Hanosimex nhận đợc đợc trình by trên hình 3. Từ hình 3 nhận thấy rằng, với hm lợng chất keo tụ  0,5 g/l thì giá trị COD ban đầu  620 mg O/l giảm xuống  130 mg O/l, tơng đơng với hiệu quả xử lý COD, COD = 80%. Sau đó, tăng lợng chất keo tụ không lm giảm đáng kể COD, có lẽ do một số phân tử hữu cơ có phân tử lợng nhỏ, không bị lôi cuốn vo quá trình keo tụ - tủa bông. Hình 3: Sự phụ thuộc của nồng độ COD vo lợng chất keo tụ Trên hình 4, giới thiệu phổ UV-Vis của mẫu nớc thải nhuộm Hanosimex trớc v sau khi xử lý với 0,5 g/l HBM/KT. Từ hình 4 nhận thấy rằng, sau keo tụ nồng độ mu của đám phổ
max = 530 nm hầu nh không còn nữa. Chỉ còn lại một ít ở
= 290 nm, đặc trng các nhóm C-H, C=C v -COOH mạch thẳng [2] của các phân tử nhỏ ho tan tốt. Nh vậy, HBM/KT l một chất keo tụ khá tốt để xử lý (lm mất mu v giảm COD) của nớc thải nhuộm. Nếu so sánh với kết quả của [1], thì hiệu quả xử lý COD của chất keo tụ HBM/KT tốt hơn so với MgCl2 v hm lợng 530,0 Hình 4: Phổ UV-Vis của mẫu nớc thải nhuộm trớc v sau keo tụ-tủa bông Trớc khi keo tụ Sau khi keo tụ 290,0 Đ ộ hấ p th ụ Độ di sóng ( ) 456 0 75 150 225 300 375 450 0 2 4 6 Thời gian, h C O D 0 25 50 75 100 C hu yể n hó a C O D ,% chất keo tụ cũng nhỏ hơn đáng kể. 3. Kết hợp ph+ơng pháp keo tụ v5 oxi hóa xúc tác Nh đ] thấy ở hình 3, để đạt đợc hiệu quả xử lý COD  80%, chúng ta phải sử dụng  0,5 g/l chất keo tụ HBM/KT. Tuy nhiên, trong thực tế, nếu muốn giảm lợng "bùn" do keo tụ thì chúng ta không nhất thiết phải xử lý đến mức COD  130 mgO/l. M có thể l chỉ đạt đến mức ~400 (mgO/l) tơng ứng với lợng chất keo tụ  0,2 - 0,25 mg/l HBM/KT. Sau đó tiến hnh oxi hóa xúc tác với H2O2 trên chất xúc tác HBM/TB. Thực vậy, các kết quả nhận đợc nh trên hình 5. Hình 5: Động học phản ứng oxi hóa thuốc nhuộm Hanosimex với H2O2 trên chất xúc tác HBM/TB Điều kiện phản ứng: Dung dịch thuốc nhuộm: 100 ml; lợng xúc tác: 1 g/l; lợng H2O2: 0,2% (%v/v); nhiệt độ: 50oC; áp suất: 1 atm. Từ hình 5, có thể nhận thấy rằng, có thể dễ dng giảm giá trị COD của nớc thải nhuộm từ  400 mgO/l xuống 60 - 70 mgO/l bằng phơng pháp oxi hóa xúc tác trên chất xúc tác oxit hỗn hợp HBM/TB. Nh vậy, kết hợp 2 phơng pháp keo tụ v oxi hóa xúc tác dị thể v H2O2 có thể l một biện pháp hữu hiệu để xử lý nớc thải nhuộm, vừa giảm thiểu ô nhiễm phụ, vừa kinh tế nếu biết tối u hóa giữa lợng H2O2 v lợng chất keo tụ HBM/KT dùng cho quá trình xử lý. IV - Kết luận Việc xử lý nớc thải nhuộm l một vấn đề khá lý thú về mặt khoa học v công nghệ, song cũng l vấn đề khá khó khăn v đầy thách thức. Kết quả nghiên cứu đ] cho thấy: Chất xúc tác oxit hỗn hợp HBM/TB rất có triển vọng trong xử lý nớc thải nhuộm, chứa các phân tử hữu cơ phức tạp v khối lợng phân tử lớn. Chất keo tụ HBM/KT có hiệu suất xử lý COD v khử mu của nớc thải nhuộm cao. Kết hợp 2 phơng pháp keo tụ v oxi hóa xúc tác nói trên có thể dẫn đến một công nghệ xử lý nớc thải nhuộm hiệu quả v kinh tế. T2i liệu tham khảo 1. Đặng Xuân Việt v cộng sự. Tạp chí Công nghiệp Việt Nam, số tất niên, Tr. 27, 3/2004. 2. Cao Hữu Trợng, Hong Thị Lĩnh. Hóa học thuốc nhuộm, Nxb. Khoa học v Kỹ thuật, H Nội (2002). 3. E. Menezes, et al. Developments in waste- water treatment methods, Textile Finishing, Vol. 9, September (2003). 4. Lo Stuart Tsui, et al. Removal of dissolved textile dyes from wastewater by a compost sorbent, Coloration Technology, 119 (2003). 5. Naoki Harada and Mahito Fujita, Reduction of Colored effluent load, Technical Report, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Duestuff Application Technical Center (1997). 6. P. C. Fung et al, Decolorisation and degradation kinetics of reactive dye waste- water by UV/Ultrasonic/peroxide system. JSDC Vol. 116, May/June 2000. 7. Rashni Sanghi and Bani Bhatttachanga, Review on decolonisation of aqueous dye solutions by low cost adsorbents, Coloration Technology, 118 (2002). 8. Trần Quốc Sơn. Cơ sở lý thuyết Hóa hữu cơ, Nxb. Giáo dục, Tr. 132 - 156 (1974). 457