Xúc tác quang phân hủy Orange 52 sử dụng TiO2 và một số yếu tố ảnh hưởng

Journal of Science – 2015, Vol. 8 (4), 41 – 45 Part D: Natural Sciences, Technology and Environment 41 XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY ORANGE 52 SỬ DỤNG TiO2 VÀ MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG Phạm Phát Tân1, Nguyễn Thành Luân2 1TS. Trường Đại học An Giang 2CN. Trường Đại học An Giang Thông tin chung: Ngày nhận bài: 28/01/15 Ngày nhận kết quả bình duyệt: 19/03/15 Ngày chấp nhận đăng: 12/15 Title: Photocatalic degradation of Orange 52 using tio2 and some influenced factors Từ khóa: Quá trình xác tác quang, sự phân hủy, Orange 52, tia khả kiến. Keywords: Photocatalyst, degradation, Orange 52, visible light ABSTRACT The photocatalytic degradation of Orange 52 solution under UV-Visible light using TiO2 P25 Degussa were investigated. The factors such as the initial concentrations of the Orange 52, the pH of the reaction solution and the amount of anion S2O8 2- significantly influenced the conversion of Orange 52 after 3 hours of irradiation. The results show that the initial concentration of Orange 52 from 0,03 mM to 0,05 mM achieves the highest conversion (76,9 – 99,8%). The photocatalytic degradation of Orange 52 0,05 mM was carried out in acidic solution (pH = 4) lead to the optimal efficiency (89,1%). In the other hand, the degradation of Orange 52 obtained optimally when the present of anion S2O8 2- is 0,02 – 0,5%. TÓM TẮT Quá trình phân hủy phẩm màu Orange 52 dưới tia khả kiến trên cơ sở xúc tác quang sử dụng TiO2 P25 Degussa được khảo sát. Các yếu tố như nồng độ đầu của Orange 52, pH môi trường, anion S2O82- có ảnh hưởng đến quá trình sự chuyển hóa của Orange 52 sau 3 giờ chiếu sáng. Kết quả cho thấy, nồng độ đầu của Orange 52 từ 0,03 mM đến 0,05 mM cho hiệu suất chuyển hóa cao nhất (76,9 – 99,8%). Phản ứng quang phân hủy Orange 52 0,05M đạt tối ưu pH = 4 (89,1%). Mặt khác, sự hiện diện anion S2O82- trong khoảng 0,02 – 0,5% cho kết quả phân hủy Orange 52 đạt tối ưu. 1. MỞ ĐẦU Công nghiệp phát triển đã góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống cho con người nhưng nó cũng gây ra những vấn đề đáng lo ngại về sức khỏe và môi trường (Konstantinou, 2004). Nhiều nghiên cứu và ứng dụng đã nỗ lực giảm thiểu tác hại của nước thải công nghiệp và sinh hoạt. Trong đó, việc xử lý nước thải bằng phương pháp cổ điển được xem là sự lựa chọn kinh tế. Trong khi phương pháp sinh học hoặc các phương pháp cổ điển khác khó có khả năng phân hủy nước thải công nghiệp chứa các chất hữu cơ độc hại thì phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs-Advanced Oxidation Processes) với công nghệ tích hợp (integration technology) là sự lựa chọn hợp lý (Arabatzis, 2003; Fernández, 2004; Herrera, 2001). Trong số phương pháp tiên tiến, phương pháp xúc tác quang được chọn nghiên cứu do nó nhiều ưu điểm vượt trội: 1- là quá trình phân hủy chất ô nhiễm nhờ chiếu sáng trên cơ sở chất xúc tác kinh điển TiO2 tạo ra gốc hydroxyl OH, tác nhân oxi hóa rất mạnh có khả năng oxi hóa các chất ô nhiễm hữu cơ khó bị phân hủy như thuốc Journal of Science – 2015, Vol. 8 (4), 41 – 45 Part D: Natural Sciences, Technology and Environment 42 nhuộm azo, hóa chất bảo vệ thực vật, chất hoạt động bề mặt,; 2- sử dụng nguồn năng lượng mặt trời – năng lượng tái tạo và vô tận; 3- TiO2 khá trơ hóa học, ít độc, thân thiện với môi trường; 4- thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường (Comparelli, 2005; Trần Mạnh Trí, 2006). Phẩm nhuộm Orange 52 được chọn làm chất điển hình trong phản ứng quang phân hủy do đây là hóa chất được sử dụng nhiều trong công nghệ dệt nhuộm và độc hại khi thải ra môi trường dưới dạng chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học. 2. THỰC NGHIỆM Quá trình xúc tác quang phân hủy Orange 52 trong dung dịch được thực hiện trong hệ phản ứng từng mẻ (batch reactor). Đây là hệ phản ứng gián đoạn có cấu trúc hình trụ bằng thủy tinh pyrex cao 160 mm, đường kính trong 42 mm dung tích 150 ml. Chất xúc tác quang TiO2 P25 Degussa (Đức), có thành phần 70% anatas và 30% rutil về khối lượng, bề mặt riêng 50 m2/g được sử dụng với hàm lượng 0,5 g/l. Đèn halogen 150 W (Osram, Đức) được đặt bên trong ống bảo vệ bằng thủy tinh pyrex làm nguồn sáng. Hệ phản ứng được làm mát bởi lớp nước bên ngoài để ổn định nhiệt độ luôn ở 32-35 0C. Dung dịch được khuấy trộn liên tục và sục khí trong quá trình phản ứng. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy như hàm lượng orang 52, pH dung dịch, hàm lượng chất xúc tiến S2O82- được khảo sát. Xác định hiệu suất phân hủy orang 52 bằng phương pháp đo màu ở bước sóng 466,5 nm trên máy UV-Vis và tính toán hiệu suất phân hủy bởi biểu thức: 0 t 0 C C 100% C    3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Ảnh hưởng của nồng độ đầu Orange 52 Thực hiện phản ứng phân hủy với nồng độ đầu của Orange 52 lần lượt là 0,03 mM; 0,05 mM; 0,075 mM và 0,1 mM. Kết quả được thể hiện trong Hình 1 và 2 cho thấy khi tăng nồng độ Orange 52 từ 0,03 mM đến 0,1 mM sau 180 phút phản ứng hiệu suất giảm từ 99,8% xuống còn 32,8%. Khi phân tử Orange 52 di chuyển đến bề mặt chất xúc tác, chúng được hấp thụ và phản ứng tại bề mặt chất xúc tác TiO2. Với cùng một lượng chất xúc tác thì chỉ có một lượng phân tử chất phản ứng nhất định hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác. Số lượng phân tử Orange 52 chưa đến được bề mặt TiO2 sẽ chưa tham gia phản ứng phân hủy. Vì vậy, khi nồng độ tăng thì số phân tử Orange 52 chưa tương tác được với bề mặt chất xúc tác càng nhiều nên hiệu suất phân hủy ở nồng độ cao thấp hơn so với ở nồng độ thấp. Kết quả trong Hình 1 cho thấy hiệu suất phân hủy Orange 52 tốt nhất ứng với nồng độ đầu từ 0,03 mM  0,05 mM. Journal of Science – 2015, Vol. 8 (4), 41 – 45 Part D: Natural Sciences, Technology and Environment 43 Để chứng minh vai trò của chất xúc tác quang, thí nghiệm đối chứng được tiến hành với các điều kiện: không chiếu đèn và không xúc tác; có xúc tác nhưng không chiếu đèn và có chiếu đèn nhưng không xúc tác (Hình 2). Nếu chỉ có chất xúc tác mà không chiếu đèn thì chất xúc tác chỉ đóng vai trò chủ yếu là hấp phụ chất phản ứng. Ngược lại, có chiếu đèn nhưng không có mặt chất xúc tác thì tia UV-Vis cũng không thể hiện vai trò cung cấp năng lượng cho quá trình phân hủy. Kết quả trên đã chỉ ra vai trò kết hợp giữa chất xúc tác và bức xạ UV-Vis trong phản ứng phân hủy Orange 52. Đối với quá trình xúc tác quang, OH đóng vai trò quyết định vì đó là tác nhân oxi hóa rất mạnh (hơn cả O3 và H2O2). Cơ chế tạo gốc OH được mô tả như sau (Konstantinou, 2004): TiO2 + hv  e-CB + h+VB (1.1) h+VB + H2O  OH + H+ (1.2) h+VB + OH-  OH (1.3) Việc cung cấp oxi cho phản ứng cũng góp phần tạo thêm gốc hydroxyl OH cho phản ứng, theo phương trình phản ứng sau: e-CB + O2  O2- (1.4) 2O2- + H2O  H2O2 + 2OH- + O2 (1.5) H2O2 + e-CB  OH + OH- (1.6) Ion OH- lại tác dụng với h+VB tạo ra thêm gốc OH theo phương trình (1.3). Ảnh hưởng của pH Trong nước, Orange 52 tồn tại dạng C14H14N3SO3- và Na+. TiO2 trong nước sẽ tạo thành TiOH theo phương trình sau (Fernández, 2004): O2- + TiIV + H2O  OH - + TiIV – OH (2.1) Trong môi trường axit hoặc kiềm, TiOH chuyển thành TiOH2+ và TiO- theo phương trình: TiOH + H+  TiOH2+ (2.2) TiOH + OH-  TiO- + H2O (2.3) 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% Ban đầu 30phút không đèn 30p 60p 90p 120p 150p 180p H iệ u s u ấ t (% ) 0,03 mM 0,05 mM 0,075 mM 0,1 mM 0.00% 10.00% 20.00% 30.00% 40.00% 50.00% 60.00% 70.00% 80.00% 90.00% Ban đầu 30phút không đèn 30p 60p 90p 120p 150p 180p H iệ u s u ấ t (% ) Không đèn, không xúc tác Không đèn, có xúc tác Có đèn, không xúc tác xúc tác quang, 0,05 mM Hình 1. Ảnh hưởng của nồng độ đầu Orange 52 đến hiệu suất phản ứng xúc tác quang. Hình 2. Quá trình quang phân hủy Orange 52 ở các điều kiện phản ứng khác nhau. Journal of Science – 2015, Vol. 8 (4), 41 – 45 Part D: Natural Sciences, Technology and Environment 44 Thực nghiệm cho thấy (Hình 3), hiệu suất phân hủy cao nhất trong môi trường axit (89,1%) và thấp nhất trong môi trường kiềm (56,58%). Điều này giải thích như sau: Trong môi trường axit (pH = 4) bề mặt chất xúc tác tích điện dương nên hấp phụ mạnh ion âm Orange 52 làm tăng hiệu suất phản ứng. Bên cạnh đó còn có sự kết hợp O2- và H+ tạo gốc tự do HOO. Gốc này cũng thúc đẩy quá trình oxi hóa, theo phương trình sau: e-CB + O2  O2- (2.4) O2- + H+  HOO (2.5) Điều này khá phù hợp với công bố của tác giả Fernández, & co, 2004. Trong môi trường bazơ (pH = 10), bề mặt chất xúc tác tích điện âm nên hạn chế khả năng hấp phụ của ion Orange 52 lên bề mặt chất xúc tác, dẫn đến hiệu suất phân hủy kém hơn. Ảnh hưởng của chất xúc tiến S2O82- Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ đầu Orange 52 là 0,05 mM, pH = 4, có sự hiện diện của (NH4)2S2O8, với hàm lượng khác nhau là: 0,02%, 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,5%. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng (NH4)2S2O8 được thể hiện trong Hình 4 cho thấy khi có sự hiện diện của anion S2O82- thì hiệu suất tăng đáng kể. Hàm lượng S2O82- tối ưu nằm trong khoảng từ 0,02%  0,5% và khi tăng hàm lượng S2O82- cao hơn thì hiệu suất phản ứng không tăng nữa. Việc gia tăng khả năng phân hủy Orange 52 khi có mặt S2O82- được giải thích như sau (Malato, 2000): S2O82- + e-CB  SO42- + SO4*- (3.1) SO4*- + e-CB  SO42- (3.2) SO4*- + H2O  SO42- + OH* + H+ (3.3) Sự có mặt của anion S2O82- đã góp phần tăng cường gốc hydroxyl cho phản ứng bên cạnh việc gốc này tạo ra nhờ chất xúc tác TiO2 dưới tác dụng của tia UV-Vis. Vì vậy sẽ làm tăng hiệu suất phân hủy Orange 52. Tuy nhiên, trong quá trình phản ứng anion S2O82- cũng sinh ra SO42-, anion tìm diệt gốc hidroxyl theo phương trình sau: SO42- + OH*  SO4*- + OH- Chính vì điều đó giải thích tại sao khi tăng hàm lượng S2O82- thì hiệu suất phản ứng không tăng nữa. 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% Ban đầu 30phút không đèn 30p 60p 90p 120p 150p 180p H iệ u s u ấ t (% ) pH=4 pH=6,1 pH=10 Hiệu suất tại thời gian 30 phút 70% 84% 96% 99% 96.97% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% 0,02% S2O8 0,05% S2O8 0,1% S2O8 0,2% S2O8 0,5% S2O8 H iệ u s u ấ t (% ) Hình 4. Ảnh hưởng của hàm lượng S2O82- đến hiệu suất phân hủy Orange 52 sau 30 phút phản ứng. Hình 3. Phản ứng xúc tác quang phân hủy Orange 52 ở các pH khác nhau. Journal of Science – 2015, Vol. 8 (4), 41 – 45 Part D: Natural Sciences, Technology and Environment 45 4. KẾT LUẬN Phản ứng phân hủy chất ô nhiễm Orange 52 nhờ chất xúc tác quang TiO2 P25 Degussa có chiếu đèn UV – Vis cho thấy: o Nồng độ đầu của Orange 52 đã ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất của phản ứng phân hủy. Khi nồng độ Orange 52 tăng từ 0,03 mM  0,1 mM thì hiệu suất phân hủy giảm từ 99,8% còn 32,8 %. Hiệu suất đạt tối ưu ở nồng độ từ 0,03 mM đến 0,05 mM. o Khi phản ứng được thực hiện ở pH khác nhau (pH = 4; pH=6,1; pH = 10) cho thấy hiệu suất phản ứng bị ảnh hưởng bởi môi trường phản ứng. Trong đó, phản ứng đạt hiệu suất cao nhất trong môi trường pH = 4 (đạt 89,1%) khi phân hủy Orange 52 có nồng độ đầu là 0,05 mM. o Chất xúc tiến S2O82- có vai trò làm tăng hiệu suất phản ứng. Tuy nhiên hàm lượng S2O82- tối ưu trong khoảng từ 0,02%  0,5%. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng này thì hiệu suất phản ứng không tăng nữa. TÀI LIỆU THAM KHẢO Arabatzis, I. M., Stergiopoulos, T., Bernard, M. C., Labou, D., Neophytides S. G., & Falaras, P. (2003). Silver-modified titanium dioxide thin films for efficient photodegradation of methyl Orange. Applied Catalysis B: Environmental 42, 187–201. Comparelli, R., Fanizzaa, E., Curri, M. L., Cozzoli, P. D., Mascoloc, G., Passinoc, R., & Agostianoa, A. (2005). Photocatalytic degradation of azo dyes by organic-capped anatase TiO2 nanocrystals immobilized onto substrates. Applied Catalysis B: Environmental 55, 81–91. Fernández, J., Kiwi, J., Baeza, J., Freer, J., Lizama, C., & Mansilla, H. D. (2004). Orange II photocatalysis on immobilised TiO2 Effect of the pH and H2O2. Applied Catalysis B: Environmental 48, 205–211. Herrera, F., Lopez, A., Mascolo, G., Albers, P., & Kiwi, J. (2001). Catalytic combustion of Orange II on hematite Surface species responsible for the dye degradation. Applied Catalysis B: Environmental 29, 147–162. Konstantinou, I. K., & Albanis, T. A. (2004). TiO2- assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations A review. Applied Catalysis B: Environmental 49, 1– 14. Malato, S., Blanco, J., Maldonado, M. I., Fernández – Ibánez, P., & Campos, A. (2000). Optimising solar photocatalytic mineralisation of pesticides by adding inorganic oxidising species; application to the recycling of pesticide containers. Applied Catalysis B: Environmental 28, 163–174. Trần Mạnh Trí. (2006). Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải cơ sở khoa học và ứng dụng. NXB Khoa học và Kỹ thuật. Zhou, H. & Smith, D.W. (2001). Advanced technologies in water and wastewater treatment. J. Environ. Eng. Sci. 1, 247-264.