Giáo trình Khoa học đất - Khả năng trao đổi cation của đất

ại, đất macgalit-feralit do vừa chứa Bảng 6.6 CEC của một số loại đất Việt Nam Loại đất CEC (mđ/100 g đất) Đất đỏ nâu phát triển trên đá bazan 8 - 10 Đất đỏ vàng phát triển trên đá phiến sét 7 - 8 Đất đỏ phát triển trên đá vôi 6 - 8 Đất đỏ vàng phát triển trên đá liparit (riolit) 4 - 6 Đất macglit – feralit 30 - 40 Đất phèn 10 - 12 Đất bạc màu 4 - 6 Đất phù sa sông Hồng 10 - 15 nhiều chất hữu cơ, mặt khác trong đất chứa một tỷ lệ nhất định khoáng sét loại hình 2:1 montmorilonit làm cho đất có dung tích hấp thụ cao hơn (30-40 mđ/100g đất). Đất phù sa sông Hồng, đất phèn, đất mặn có CEC trung bình từ 10 đến 15 mđ/100g đất. Đất bạc màu, đất cát biển có thành phần cơ giới nhẹ, rất nghèo chất hữu cơ nên cũng có CEC thấp nhất, giá trị CEC của hai loại đất này thường không vượt quá 6 mđ/100g đất. Ngoài ra, bằng thực nghiệm người ta cũng chỉ ra rằng giá trị CEC của đất còn phụ thuộc vào loại cation bão hoà và chiết đất; các cation K+, NH4+ được các khoáng vật có mạng lưới tinh thể nở ra cố định có thể tạo ra sự thay đổi đặc biệt mạnh. Vì vậy khi xác đinh CEC của đất nên sử dụng các cation có bán kính ion nhỏ. 6.2 Sự chọn lọc trao đổi cation Tỷ lệ về số lượng giữa hai cation trao đổi bất kỳ trong phức hệ hấp thụ của đất không bằng tỷ lệ hoạt độ (hoặc nồng độ) của chính những ion này trong dung dịch cân bằng. Trong phản ứng trao đổi ĐCa2+ + Mg2+ ĐMg2+ + Ca2+ có thể thể hiện điều này bằng bất phương trình: (6.5) 104 trong đó , là các cation trao đổi của phức hệ hấp thụ đất; , là hoạt độ của các cation trao đổi trong dung dịch cân bằng. Điều đó có nghĩa là khi hoạt độ của các cation trong dung dịch bằng nhau, một trong chúng sẽ được đất hấp thụ một lượng lớn và được giữ lại chặt hơn, hay nói một cách khác đất có khả năng hấp thụ chọn lọc. Từ (6.5) có thể viết (6.6) trong đó hệ số tỷ lệ K được gọi là hệ số chon lọc. Nó cho biết đặc điểm phân bố của các cation giữa phần rắn của đất (phức hệ hấp thụ đất) và dung dịch đất. Một cách tổng quát hệ số chọn lọc có thể viết (6.7) trong đó M1, M2 là cation khác nhau của phức hệ hấp thụ của đất. Sự chọn lọc trao đổi ion phụ thuộc vào đặc tính của các cation cũng như phụ thuộc vào đặc điểm hoá học của các thành phần của phức hệ hấp thụ đất + Trước hết đất ưu tiên hấp thụ các cation có điện tích cao hơn, trong trường hợp điện tích như nhau thì cation nào có khối lượng nguyên tử lớn hơn thì cation đó được hấp thụ mạnh hơn. Điều này có thể được minh hoạ bằng dãy các cation phân bố theo thứ tự tăng lên của mức độ hấp thụ bởi đất Li+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < H+ Mg2+ < Ca2+ < Ba2+ Al3+ < Fe3+ + Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hoá học của phức hệ hấp thụ. Điều này thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng vật khác nhau (theo P. Shakhtshabel): Montmorillonit Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ < Ba2+; Kaolinit Li+ < Na+ < H+ < K+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ = Ba2+; Muscovit Li+ < Na+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Rb+ < Cs+ < K+< Ba2+ Trong các dãy này Li+ và Na+ thường đứng đầu dãy và Ba2+ đứng ở cuối dãy. Đối với Muscovit và Kaolinit, sự khác nhau của các dãy thể hiện ở vị trí của K+, H+. Còn Muscovit hấp thụ các cation Rb+, Cs+, K+ mạnh hơn so với các cation hoá trị 2: Mg2+, Ca2+, Sr2+ Sự chọn lọc hấp thụ trao đổi cation còn liên quan với bán kính của các cation và đặc điểm của các trung tâm hấp phụ + Sự tương tác giữa các điện tích âm của bề mặt keo đất và các cation tuân theo định luật Culong, nghĩa là lực tương tác tăng lên khi tăng điện tích của cation và giảm bán kính của nó. Đó cũng là nguyên nhân làm cho khả năng hấp thụ các cation hoá trị 2, 3 chiếm ưu thế. 105 Nhưng vì các ion trong dung dịch đất bị hydrat hoá, nên ion nào có màng thuỷ hoá mỏng thì bị hấp thụ mạnh hơn. + Các trung tâm hấp phụ của phần khoáng của phức hệ hấp thụ của đất là các chỗ đứt gãy của tinh thể, các nhóm hydroxyl phân ly được của bề mặt keo, phần các cation trao đổi trong khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của khoáng sét. Các cation có bán kính phù hợp với các đặc điểm cấu trúc tinh thể cuả các trung tâm hoạt động được các trung tâm này hấp thụ và giữ lại tốt hơn. Đối với phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ, trung tâm hấp thụ là các nhóm chức cacboxyl và các nhóm phenol. Sự chọn lọc hấp thụ các cation trong trường hợp này được tạo nên do độ bền vững khác nhau của các liên kết của chúng với các nhóm chức và phụ thuộc vào sự phân bố của các nhóm chức trong phân tử. Nếu như các nhóm phenol và hydroxyl ở vị trí octo sẽ hình thành các hợp chất bền vững với các cation hoá trị 2, 3; sự chọn lọc hấp thụ các cation này so với các cation hoá trị 1 tăng lên. Tác dụng như vậy cũng xuất hiện khi tương tác xảy ra giữa các cation với hai nhóm COOH phân bố gần nhau, không phụ thuộc chúng thuộc phân tử có cấu trúc vòng hay thẳng. Sự chọn lọc hấp thụ cation sẽ tăng lên cùng với sự tăng hằng số phân ly của các nhóm chức axit; các hằng số phân ly của các nhóm chức này sẽ tăng lên nếu nguyên tử cacbon gần nhóm chức mang điện âm. Tăng tính oxi hoá của phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ đất và hằng số phân ly sẽ dẫn đến làm cho các cation đa hoá trị bị hấp thụ tốt hơn các các cation kiềm thổ và kiềm. Đối với một số loại đất, người ta đã chỉ ra rằng tăng pH từ 4 đến 7 đã làm tăng đáng kể sự hấp thụ Mg2+, sự hấp thụ K+ đã tăng rõ còn sự hấp thụ Na+ thực tế không bị ảnh hưởng. 6.3 Động học trao đổi cation Trong các thí nghiệm chiết từ đất Ca2+ trao đổi bằng cách tác động đất với dung dịch NH4Cl 1,0N viện sĩ K. K. Gedroits đã quan sát thấy phản ứng diễn ra rất nhanh, thực tế chỉ trong khoảnh khắc. Sau 1 phút lượng Ca2+ chiết được cũng bằng lượng Ca2+ chiết được sau 30 ngày tương tác. K. K. Gedroits đã giải thích rằng phản ứng trao đổi diễn ra chỉ trên bề mặt các hạt nhỏ bị vỡ vụn của phức hệ hấp thụ của đất. Tuy nhiên ông cũng chỉ ra rằng, trong trường hợp khi đất được tạo thành từ nhiều các hạt nhỏ liên kết lại với nhau thì phản ứng trao đổi buộc phải diễn ra trong thời gian nhất định. Theo quan điểm hiện đại, tốc độ cao của phản ứng trao đổi cation được quan sát thấy trong những trường hợp khi các cation phân bố ở trên bề mặt, ở những chỗ đứt gãy của hạt của phức hệ hấp thụ đất và được giữ do những lực dư được gây ra do sự phá huỷ mạng lưới tinh thể hoặc do sự đứt gãy của các liên kết…Các cation được giữ bởi các nhóm chức phân bố trên bề mặt ngoài của các hợp chất mùn cũng được trao đổi nhanh. Độ ẩm cao đạt được khi pha loãng huyền phù đất cũng là điều kiện làm cho sự trao đổi cation trong đất xảy ra nhanh. Trong các điều kiện tự nhiên, khi độ ẩm đất thấp và các hạt đất liên kết lại với nhau để xác lập được trạng thái cân bằng có thể cần một vài ngày. Phản ứng trao đổi sẽ bị chậm lại trong trường hợp khi các cation nằm ở khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của các khoáng vật sét được trao đổi hoặc khi các muối khó hoà tan của pha rắn của đất là nguồn các ion thay thế. Dựa trên các quy luật chung của sự hấp phụ trao đổi ion M.B Mynkyn đã chia việc thực hiện phản ứng trao đổi cation của dung dịch bằng cation của phức hệ hấp thụ đất thành 5 giai đoạn như sau: 1) Sự di chuyển ion thay thế từ dung dịch đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất; 2) Sự di chuyển ion thay thế bên trong pha rắn của phức hệ hấp thụ đất đến điểm trao đổi; 3) Phản ứng hóa học trao đổi cation; 4) Sự di chuyển ion được thay thế bên trong pha rắn từ điểm trao đổi đến bề mặt của phức hệ phấp thụ đất; 106 5) Sự di chuyển ion được thay thế từ bề mặt của phức hệ hấp thụ đất ra dung dịch. Thực nghiệm chỉ ra rằng phản ứng hấp thụ K+ của đất đạt được cân bằng chỉ sau 2 – 24 giờ phụ thuộc vào hàm lượng của nó trong dung dịch. Khi nồng độ K+ cao cân bằng đạt muộn hơn. Tốc độ trao đổi cation quan sát được trong thí nghiệm phụ thuộc vào giai đoạn diễn ra chậm nhất. Chính sự trao đổi cation (giai đoạn 3) thực hiện nhanh và không phải là giai đoạn han chế. Hạn chế lớn nhất tốc độ trao đổi cation gắn liền với sự di chuyển các ion đến điểm trao đổi bên trong pha rắn (khuyếch tán bên trong) và ở chừng mực nhất định gắn liền với sự khuyếch tán bên ngoài của các ion đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất qua màng chất lỏng bao quanh nó. Tốc độ khuyếch tán bên trong rất nhỏ: hệ số tự khuyếch tán của Na+ trong các gel của các khoáng vật sét có độ lớn khoảng 10-6 – 10-9 cm2/s. Các tính toán chỉ ra rằng quãng đường đi được của các ion trong dung dịch do tự khuyếch tán không vượt quá 1 – 2 cm trong một ngày đêm. Sự chênh lệch lớn về nồng độ và sự trộn lẫn thúc đẩy sự khuyếch tán bên trong, nhưng dù sao thì nó có ảnh hưởng đáng kể đến thời gian xác lập cân bằng của phản ứng trao đổi cation. Trong môi trường đất dòng chất khuyếch tán được hình thành bởi hai thành phần: sự khuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổng và sự di chuyển ở trạng thái hấp phụ do sự khuyếch tán bề mặt. Trong hệ thống như vậy hệ số khuyếch tán hữu hiệu Dc bằng: Dc = Dq fdC/dx + DE (6.8) trong đó: D - hệ số khuyếch tán của chất trong dung dịch tự do; q - phần thể tích đất bị dung dịch chiếm; f - hệ số cản; dC/dx – chênh lệch nồng độ của chất trong dung dịch đất; DE - dòng chất bổ xung do sự di chuyển của các thành phần bị hấp phụ trong pha rắn. Trong phương trình này, phần thể tích bị dung dịch chiếm chỉ ra trên thực tế phần mặt cắt ngang của một thể tích đất mà qua nó sự khuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổng tự do được thực hiện. Hệ số cản tính đến cả độ gồ ghề của lỗ hổng và sự thay đổi độ nhớt của lớp nước bám dính trong các lỗ nhỏ dưới ảnh hưởng của điện tích bề mặt của pha rắn. Như vậy, sự khuyếch tán bên trong bị hạn chế bởi độ ẩm, cấu tạo của lỗ hổng, điện tích bề mặt của các hạt keo đất và bởi các đặc tính hoá học, hoá tinh thể của các pha rắn của đất. Bởi vậy ở các đất tự nhiên trong điều kiện độ ẩm tự nhiên các phản ứng trao đổi diễn ra trong một khoảng thời gian có thể đo được: để đạt được cân bằng có thể yêu cầu một vài ngày hoặc hơn. Các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng tốc độ trao đổi bị hạn chế chủ yếu bởi các quá trình khuếch tán bên trong, mặc dù ở các giai đoạn đầu động học khuếch tán bên ngoài có thể đóng vai trò quan trọng. Đặc trưng của các phản ứng trao đổi trong đất là ở chỗ tính không đồng đều về tốc độ trao đổi. Thường trong 5 – 10 phút đầu tiên khoảng 70%-90% cation trao đổi tham gia phản ứng, sau đó tốc độ của quá trình giảm xuống và phản ứng chậm dần tiến đến trạng thái cân bằng, mà thời điểm bắt của nó không phải luôn luôn dễ dàng xác định bằng thực nghiệm. Vì vậy trong nghiên cứu ở phòng thí nghiệm người ta cần phải ngâm các huyền phù nghiên cứu trong một thời gian dài hoặc rửa đất bằng một lượng dư thừa dung dịch muối để đảm bảo cho phản ứng hoàn toàn. Cho đến nay chúng ta mới chỉ nghiên cứu động học trao đổi cation chỉ đối với trường hợp khi muối có chứa ion thay thế hoà tan hoàn toàn trong dung dịch đất. Trong quá trình hình thành đất và trong thực tiễn cải tạo đất bằng biện pháp hoá học thì các muối khó hoà tan thường thường là nguồn các cation thay thế. Thường đó là thạch cao (CaSO4.2H2O), cacbonat canxi (CaCO3). Mục đích của việc cải tạo là thay thế H+, Al3+ trao đổi bằng Ca2+ khi bón vôi 107 cho đất chua hoặc thay thế Na+ trao đổi bằng Ca2+ khi bón thạch cao cho đất solonet (mặn kiềm), còn nguyên liệu dùng để cải tạo là thạch cao và vôi được bón vào đất ở trạng thái rắn. Trong trường hợp này, tốc độ thay đổi thành phần cation trao đổi của đất phụ thuộc không chỉ vào động học khuếch tán mà còn phụ thuộc vào tốc độ hoà tan của các nguyên liệu cải tạo. Tốc độ hoà tan của các nguyên liệu cải tạo trong điều kiện đất tự nhiên không lớn lắm, vì vậy sự thay thế Na+ trao đổi khi bón thạch cao xảy ra chậm, đặc biệt trong điều kiện khí hậu khô của các vùng đất mặn kiềm. 6.4 Phương trình và đường đẳng nhiệt trao đổi cation Các đường đẳng nhiệt trao đổi cation và các phương trình đẳng nhiệt tương ứng với chúng là đặc trưng về mặt số lượng của sự trao đổi cation. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc giữa thành phần cation trao đổi của phức hệ hấp thụ đất và thành phần cation của dung dịch cân bằng được gọi là đường đẳng nhiệt trao đổi cation. Các đường đẳng nhiệt trao đổi cation thường được xây dựng như sau: trên trục tung biểu thị tỷ số số lượng cation trao đổi trong phức hệ hấp thụ đất, còn theo trục hoành biểu thị tỷ số nồng độ hoặc hoạt độ cũng của các này trong dung dịch cân bằng (hình 6.1). Hình 6.1 Đường đẳng nhiệt trao đổi ion Ca2+ và Mg2+ (theo Kerr); [CaX2] và [MgX2] - số lượng Ca2+ và Mg2+ trao đổi. Hình 6.2 Đường đẳng nhiệt trao đổi ionCa2+ và Mg2+: 1- khi hai dạng trung tâm hoạt tính trong đất; 2- khi đa số trung tâm hoạt tính loại khác nhau. Phương trình mô tả sự phụ thuộc này được gọi là phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi cation. Phương trình đầu tiên của sự trao đổi cation do R. Gans đề nghị năm 1913: (6.9) trong đó C1’- số mili đương lượng gam cation ở dạng trao đổi (trong 100 g đất); C1- nồng độ của nó trong dung dịch cân bằng, mM; Co- tổng nồng độ của các cation trong dung dịch; So- dung tích trao đổi cation. Nếu trong hệ thống các cation có mặt chỉ có hai dạng, thì Co-C1 tương ứng với nồng độ của cation dạng thứ hai trong dung dịch, còn So-C1’- hàm lượng của cation trao đổi loại này. 108 H. Kerr (1928), trên cơ sở định luật tác dụng khối lượng và cho rằng lượng hoạt tính của các thành phần trong pha rắn tỷ lệ với tổng khối lượng của chúng trong thành phần đất đã áp dụng phương trình tương tự. Trong trường hợp đơn giản nhất, phản ứng trao đổi của các cation trao đổi có hoá trị bằng nhau được viết theo Kerr như sau: CaCl2(dd) + MgX2(r) = MgCl2(dd) + CaX2(r) (6.10) trong đó: dd- dung dịch cân bằng, r- pha rắn, X tương đương với phức hệ hấp phụ đất. Khi đó hằng số của phản ứng có thể viết dưới dạng , (6.11) còn phương trình của đường đẳng nhiệt đối với mô tả bằng đồ thị của nó có dạng như sau: . (6.12) Phương trình Kerr phù hợp với định luật tác dụng khối lượng, nhưng sử dụng nồng độ thay cho hoạt độ. Theo H. Kerr, hằng số trao đổi của các ion Ca2+ và Mg2+ (KCa, Mg) trong đất thịt nhẹ có giá trị không đổi khi thay đổi trong dung dịch tỷ lệ [Mg2+] : [Ca2+] từ 3,3 đến 10,1 (bảng 6.7). Đường đẳng nhiệt trao đổi theo các số liệu này là một đường thẳng đi qua gốc toạ độ, tang góc nghiêng của nó bằng hằng số của phương trình trao đổi cation. Số liệu bảng 6.7 cho thấy tỷ lệ nồng độ magiê và canxi trong dung dịch lớn hơn tỷ lệ cũng của các cation này trong phức hệ hấp thụ đất khoảng 3 lần; hằng số trao đổi KCa, Mg trung bình bằng 2,98, và điều này có nghĩa là Ca2+ được hấp thụ từ dung dịch mạnh hơn Mg2+ khoảng ba lần. Hằng số KCa, Mg tương ứng bằng 0,34 Bảng 6.7 Sự trao đổi của các ion Ca2+ và Mg2+ trong đất thịt nhẹ (theo Kerr) Tỷ lệ nồng độ [Mg2+] : [Ca2+] trong dung dịch Hàm lượng cation trao đổi, mol kg-1 Ca2+ Mg2+ Hằng số trao đổi, KCa, Mg 3,3 0,029 0,032 2,99 4,7 0,023 0,038 2,84 5,8 0,021 0,040 3,05 6,8 0,019 0,042 3,07 8,2 0,016 0,045 2,92 10,1 0,014 0,047 3,01 (KCa, Mg= 1 : KMg, Ca) (xem hình 6.1). Thực tế hằng số trao đổi trùng với hệ số chọn lọc, nhưng vì các giá trị nồng độ đã được sử dụng nên gọi nó là hằng số cân bằng trao đổi cation biểu kiến (tưởng tượng). Đường thẳng đẳng nhiệt được thảo luận trên chỉ là trường hợp đặc biệt; sự phụ thuộc chặt chẽ của phản ứng trao đổi cation theo phương trình Kerr chỉ trong các điều kiện thuận lợi: điện tích của các cation trao đổi bằng nhau, sự thay đổi của tỷ lệ các cation trong dung dịch không lớn lắm (từ 3,3 đến 10,1), giá trị của các hệ số hoạt độ gần nhau, thành phần của đất không quá nặng.. Đối với các cation có hoá trị khác nhau, đặc biệt khi sự hấp thụ lựa chọn cao và trong khoảng nồng độ các cation của dung dịch rộng các đường đẳng nhiệt có dạng đường cong phức tạp mà ở mức độ chính xác nhất định có thể mô tả bằng phương trình parabol. Vì vậy nhiều thí nghiệm áp dụng các phương trình hấp phụ của Freundlich và Langmuir vào các phản ứng trao đổi cation đã được thực hiện. 109 A. Venslou là người đầu tiên đề nghị mô tả động thái nhiệt của phản ứng trao đổi cation. Phản ứng trao đổi của các ion có hoá trị khác nhau, ví dụ Na+ và Ca2+, theo Venslou, được mô tả như sau: 2ĐNa+ + Ca2+ Đ2Ca2+ + 2Na+, (6.13) còn phương trình đường đẳng nhiệt có dạng: , (6.14) trong đó (ĐNa) và (Đ2Ca)- hoạt độ của các thành phần tương ứng của phức hệ hấp thụ đất. Phương trình Venslou có thể biết được một cách đơn giản bằng động thái nhiệt, nhưng sự phức tạp để giải nó là ở chỗ hoạt độ của các thành phần của phức hệ hấp thụ còn chưa rõ ràng. Để vượt qua khó khăn này, Venslou đã đưa ra giả định về sự cân bằng hoạt độ của các cation trao đổi tính bằng phân số mol của chúng: , (6.15) , (6.16) trong đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là số mol cation trên một đơn vị khối lượng phức hệ hấp thụ. Giả định này không cho cách giải tổng hợp và phương trình Venslou thực tế chỉ là phương trình bán thực nghiệm, mặc dù về hình thức nó phù hợp với định luật tác dụng khối lượng. Các thí nghiệm sau đó để tính hoạt độ trong các pha rắn để dẫn đến sự bằng nhau của các giá trị phải tìm của của các hệ số hoạt độ với mức độ lệch thực tế của đường đẳng nhiệt so với đường thẳng. Nói một cách khác, các số liệu thực nghiệm “được làm cho trùng” với quy luật lý thuyết. Sự lệch của thực nghiệm so với các giả định lý thuyết đòi hỏi phải tìm các phương pháp hoàn thiện hoàn thiện hơn mô tả về mặt toán học đường đẳng nhiệt trao đổi cation. Một trong các dạng phương trình này do B. N. Nhikolski đề nghị: (6.17) trong đó Ni và Nj- số lượng cation trao đổi dạng i và j trong phức hệ hấp thụ đất tính bằng mđ/100g, Zi và Zj- điện tích của chúng, gi và gj- hệ số hoạt độ của các cation trong dung dịch, Ci và Cj- nồng độ của các cation ở trạng thái cân bằng, ai và aj- hoạt độ của các cation này trong dung dịch cân bằng. Phương trình này phù hợp với định luật tác dụng khối lượng, nhưng 110 nồng độ và hoạt độ của các cation được tính theo giá trị nghịch đảo của các điện tích của cation tương ứng với phản ứng trao đổi ở dạng (6.18) trong đó Me- cation, còn dấu ngoặc tròn có nghĩa là cation của pha rắn; trong phương trình cũng sử dụng các kí hiệu đã được dùng trong phương trình của B. N. Nhikolski. Hằng số K trong phương trình của B. N. Nhikolski chính là hệ số chọn lọc. Chú ý là trong số các phương pháp khác mô tả đường đẳng nhiệt trao đổi, phương trình của E. N. Gapon đối với sự trao đổi của các ion Ca2+-Na+ khi sử dụng các kí hiệu đã được dùng trong phương trình của B. N. Nhikolski có thể được mô tả dưới dạng như sau: (6.19) Phương trình của Gapon dựa trên cơ sở giả thuyết sự trao đổi cation được thực hiện theo phản ứng: ĐCa0,5 + Na+ ĐNa + 0,5Ca2+ (6.20) Phương trình này bao gồm nồng độ các cation trong dung dịch đất và mức độ bazơ của pha rắn không ảnh hưởng đến nó. Phương trình của Gapon được phổ biến khá rộng rãi trên phạm vi toàn thế giới do các kết quả tính toán theo phương trình này tương đối trùng với các số liệu thực nghiệm. So sánh những phương trình đã được trình bày ở trên chỉ ra rằng dạng của chúng phụ thuộc nhiều vào cách viết phản ứng trao đổi được lựa chọn. Ví dụ, dạng phương trình sẽ chỉ là một với điều kiện công nhận phức hệ hấp thụ đất có tính chất đơn chức; khi đó chúng ta có thể viết công thức như sau: ĐNa+, Đ2Ca2+, Đ3Al3+… Có thể xem tính bazơ của phức hệ hấp thụ đất rất lớn và vì vậy có thể viết phản ứng trao đổi mà không tính đến nó như đã được làm trong phuơng trình của Nhikolski. Giả thiết về các phương pháp tính hoạt độ của các cation trong các pha rắn có ảnh hưởng rất lớn. Việc lựa chọn các hệ số tỷ lượng cũng có ý nghĩa nhất định. Trong phương trình của định luật tác dụng khối lượng kinh điển, hoạt độ của các thành phần được đưa lên luỹ thừa tương ứng với số các phân tử (ion) tham gia phản ứng. Nếu cho rằng chỉ có 0,5 ion (mol) Ca2+ tham gia trong phản ứng, vậy thì giá trị tính được của hằng số trao đổi tương ứng chỉ bằng căn bậc hai của giá trí hằng số lý thuyết. Nhiều phương trình phức tạp khác cũng đã được đề nghị để tính mật độ điện tích của phức hệ hấp thụ, tính chất của lớp kép, bán kính ion…Tuy nhiên tất cả chúng khả năng áp dụng hạn chế, trong đa số trường hợp nhận được sự khác nhau cơ bản giữa lý thuyết và thực nghiệm. Sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm xuất hiện đặc biệt rõ ràng trong trường hợp trao đổi của các cation có điện tích khác nhau và khoảng tỷ số hoạt độ của các cation trong dung dịch rộng. Việc áp dụng cho các loại đất các phương trình trao đổi cation trên cơ sở phiên bản đơn giản của định luật tác dụng khối lượng yêu cầu phải quan sát một số điều kiện. Trong số các điều kiện này có độ ổn định của pH, tính thuận nghịch của phản ứng trao đổi, giá trị tương 111 đương của tất cả các trung tâm hấp phụ của phức hệ hấp thụ đất đối với độ bền của liên kết với các cation hoá trị một. Không tuân thủ những điều kiện tiên quyết này sẽ dẫn đến sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm. Như đã biết rằng một vài cation, ví dụ như K+, NH4+, sau khi đi vào phức hệ hấp thụ đất một phần sẽ chuyển thành trạng thái không trao đổi (bị cố định bởi mạng lưới tinh thể của các silicát dạng lớp); điều này sẽ phá huỷ tính tương đương (đương lượng) của phản ứng trao đổi. Độ bền của liên kết cation phụ thuộc vào thứ tự đi vào phức hệ hấp thụ đất của chúng; các cation nào được đi vào phức hệ hấp thụ đất sớm hơn được đất giữ chặt hơn phần đi vào sau. Tính không tương đương của các trung tâm hấp phụ được nghiên cứu ở trên rõ ràng có liên quan với tính chọn lọc trao đổi. Chỉ một trong các nhân tố kể trên cũng đủ để gây ra sự sai khác giữa các đường đẳng nhiệt trao đổi cation lý thuyết và thực nghiệm. Tính không tương đương của các trung tâm hấp phụ Giả sử rằng phức hệ hấp thụ đất có chứa hai dạng trung tâm hấp phụ- A- và B- và chúng liên kết hoàn toàn với các cation Mg2+, có nghĩa là trong phức hệ hấp thụ đất có mặt A2-Mg2+ và B2-Mg2+. Cũng giả sử rằng trung tâm A- liên kết với các cation Ca2+ mạnh hơn trung tâm B-, có nghĩa là độ bền vững của liên kết A2-Ca2+ >> B2-Ca2+. Đưa vào hệ thống ban đầu các ion Ca2+ dẫn đến các trung loại nhất tham gia phản ứng trước tiên: A2-Mg2+ + Ca2+ A2-Ca2+ + Mg2+. (6.21) Sau sự thay thế của magiê trong các nhóm A2-Mg2+ diễn ra phản ứng B2-Mg2+ + Ca2+ B2-Ca2+ + Mg2+. (6.22) Đường đẳng nhiệt của phản ứng đầu tiên khi phụ thuộc hoàn toàn vào định luật tác dụng khối lượng sẽ được biểu thị bằng đường thẳng OA (hình 6.2), tang của góc nghiêng của nó bằng hằng số phản ứng KA. Hằng số của phản ứng thứ hai, căn cứ vào các điều kiện thông thường, nhỏ hơn: KB < KA, vì thế đường đẳng nhiệt trao đổi sẽ được thể hiện bằng đường thẳng đi qua dưới một góc nghiêng nhỏ hơn đoạn OA. Đơn giản trên hình 6.2 các phản ứng này tương ứng với các đoạn OA và AB, đường đẳng nhiệt tổng hợp có dạng đường gấp khúc. Số chỗ gấp khúc sẽ tăng lên khi có nhiều trung tâm hấp phụ và đối với trường hợp sự thay đổi liên tục độ bền của liên kết của Ca2+ với phức hệ hấp thụ đất cũng như chức năng của từng phần trong thành phần cation trao đổi đường đẳng nhiệt sẽ có dạng parabol. Nếu chỉ nghiên cứu khoảng hẹp của tỷ số aCa2+/aMg2+ thì đoạn parabol tương ứng có thể ít khác biệt với đường thẳng. Chính điều này dẫn đến kết luận không thể sử dụng các hệ số chọn lọc để dự báo sự thay đổi thành phần của các cation trao đổi khi tỷ số của chúng được lựa chọn tuỳ ý. Mặc dù có tính không ổn định nhất định nhưng khi sử dụng các phương trình trao đổi cation vẫn xác định được tỷ lệ các cation trao đổi có tính đến tính hấp thụ chọn lọc của chúng, tuy rằng khoảng giá trị khá rộng. Ví dụ, Các hệ số chọn lọc tính được theo phương trình Nhikolski đối với phản ứng trao đổi trên đất chernozem: ĐCa2+ + 2Na+ ĐNa2+ + Ca2+, theo số liệu của các tác giả khác nhau dao động từ 4 đến 16 (bảng ). Bảng 6.8 Khoảng hệ số chọn lọc khi trao đổi của một cặp cation giữa phức hệ hấp thụ của đất chernozem và dung dịch đất Cation trao đổi K Cation trao đổi K 112 Ca2+ - Na+ 4 – 16 Cu2+ - Co2+ 2 – 3 Ca2+ - Mg2+ 1,5 – 3 Cu2+ - Mg2+ 2 – 3 Sr2+ - Na+ 6,5 – 18 Co2+ - Mg2+ 1,2 – 1,4 K+ - Na+ 1 – 4 Cu2+ - Ni2+ 1,9 – 2,1 Li+ - Na+ 0,5 - 1 Nguồn: D. S. Orlov, 1992 6.5 Cation trao đổi trong các đất khác nhau Thành phần cation trao đổi trong đất khác nhau rất khác nhau và biến động trong một phạm vi khá rộng. Sự thay đổi này mang tính quy luật và được gây ra do tác động của các quá trình hình thành đất, chế độ nước-muối của đất và do hoạt động sản xuất của con người. Thực tế trong thành phần cation trao đổi của tất cả các loại đất đều có chứa canxi và magiê; canxi thường nhiều hơn. Trong các đất bị rửa trôi bởi nước và đất chua có chứa nhiều H+ và Al3+, trong đất mặn chứa nhiều Na+. K+ trao đổi là thành phần rất cần thiết của đất, nhưng hàm lượng của nó không lớn. Bảng 6.9 Thành phần cation trao đổi của một số loại đất Việt Nam (mđl/100g đất) Đất Tầng,cm K+ Na+ Ca2+ Mg2+ H+ +