Luận án Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình - Nguyễn Văn Yên

GPa, môi trường địa phương quanh Al có sự chuyển đổi từ AlO3 và AlO4 sang AlO5 và AlO6, trên áp suất 15GPa có sự chuyển đổi từ AlO4 và AlO5 sang AlO6. Phân bố không gian các đơn vị TOx được trực quan hóa như trong Hình 3.13 và Hình 3.14. Với Hình 3.13 là cấu trúc không gian của các đơn vị cấu trúc AlOx bao gồm các đơn vị cấu trúc AlO3 (màu đỏ); AlO4 (xanh lá cây); AlO5 (xanh da trời); AlO6 (màu vàng), và khảo sát tại các áp suất 0 GPa, 10 GPa và 20 GPa. Ở áp suất 0 GPa, có thể thấy chủ yếu là các màu đỏ (AlO3) và xanh lá cây (AlO4 ). Tại các áp suất 10 GPa và 20 GPa màu xanh da 0 5 10 15 20 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 0 10 20 30 40 50 60 70 a) T Ø l Ö (% ) T Ø l Ö (% ) P(GPa) SiO4 SiO5 SiO6 b) P(GPa) AlO3 AlO4 AlO5 AlO6 AlO7 Hình 3.12. Phân bố số phối trí TOx trong hệ AS2 lỏng như một hàm của áp suất. 58 trời (AlO5) và màu vàng (AlO6) tăng dần, đặc biệt tại áp suất 20 GPa thì màu vàng là chiếm không gian nhiều nhất. Cũng tương tự thế có thể thấy trong Hình 3.14 là phân bố không gian của SiOx tại các áp suất 0 GPa, 10 GPa và 20 Gpa, bao gồm SiO4 ( màu xám), SiO5 (màu tím) và SiO6 (màu đen). Ở áp suất 0 GPa có thể thấy chủ yếu là màu xám (SiO4), phân bố không gian màu tím (SiO5) và màu đen (SiO6) bắt đầu tăng dần với áp suất 10 GPa và 20 GPa, trong lúc màu xám thì phân bố không gian hẹp lại. Các kết quả trực quan hóa trong Hình 3.13 và Hình 3.14 cho kết quả trùng hợp với các phân tích ở trên Hình 3.12. Để làm rõ thêm về cấu trúc trật tự gần chúng tôi khảo sát cấu trúc hình học TOx, Hình 3.15 là phân bố góc và phân bố khoảng cách của các đơn vị cấu trúc SiOx. Có thể thấy với các áp suất khác nhau thì phân bố góc và phân bố khoảng cách là giống nhau. Điều đó có nghĩa là kích thước và hình dạng của các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5, và SiO6 không phụ thuộc vào áp suất. Đơn vị SiO4 có đỉnh tại 105o kết quả này tương tự như trong công trình [60, 75]. Với SiO5 phân bố góc có đỉnh thứ nhất tại 90o đỉnh thứ hai 155o, trong khi đơn vị Hình 3.13. Phân bố không gian của AlOx trong mô hình AS2 lỏng tại các áp suất khác nhau. (AlO3 màu đỏ; AlO4 xanh lá cây; AlO5 xanh da trời; AlO6 màu vàng ). 0 GPa 10 GPa 20 GPa 0 GPa 10 GPa 20 GPa Hình 3.14. Phân bố không gian của SiOx trong mô hình AS2 tại các áp suất khác nhau. (SiO4 màu sáng xám; SiO5 màu tím; SiO6 màu đen). 59 SiO6 có đỉnh tại 90o và đỉnh nhỏ 160o, kết quả này tương tự như trong SiO2 tinh khiết [89, 97]. Với phân bố khoảng cách của Si-O trong các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6 tương ứng là 1.58 Å, 1.65 Å và 1.7 Å nguyên nhân tăng lên của khoảng cách này là do lực tương tác giữa các anion O-2 và O-2 tăng lên. Hình 3.16 cho thấy phân bố góc O-Al-O và phân bố khoảng cách Al-O trong các đơn vị cấu trúc AlO3, AlO4, AlO5 và AlO6 tại các áp suất khác nhau. Với phân bố góc O-Al-O trong đơn vị AlO3 có thay đổi độ cao đỉnh trong khoảng áp suất từ 0-5 GPa. Trong khi đơn vị cấu trúc AlO4 có sự thay đổi nhỏ vị trí đỉnh, vị trí đỉnh dịch từ 110o đến 105o, nó cho thấy AlO4 là hơi méo dưới quá trình nén. Ở áp suất lớn 5 GPa thì góc phân bố O-Al-O trong đơn vị cấu trúc AlO3 và AlO4 không phụ thuộc vào áp suất. Với đơn vị cấu trúc AlO5 và AlO6 phân bố góc là giống nhau và không phụ thuộc vào áp suất, tức là cấu trúc hình học của chúng là không thay đổi dưới quá trình nén. Với phân bố khoảng cách liên kết của Hình 3.15. Phân bố góc liên kết và khoảng cách liên kết trong đơn vị SiOx tại các áp suất khác nhau của AS2 lỏng. 40 80 120 160 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 40 80 120 160 T Ø l Ö SiO4 SiO5 0GPa 5 GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa Gãc liªn kÕt (®é) 40 80 120 160 180 SiO6 1.2 1.5 1.8 2.1 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 1.2 1.5 1.8 2.1 T Ø l Ö SiO4 SiO5 0 GPa 5 GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa kho¶ng c¸ch liªn kÕt (Å) 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 SiO6 60 AlOx, có thể có sự thay đổi nhỏ theo áp suất, tức là kích thước của các đơn vị AlOx nhìn chung ít thay đổi với quá trình nén. Hình 3.16. Phân bố góc liên kết (trên) và phân bố khoảng cách liên kết (dưới) trong đơn vị AlOx tại các áp suất khác nhau của AS2 lỏng. 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 50 75 100 125 150 175 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 T Ø l Ö T Ø l Ö AlO3 AlO4 0GPa 5Gpa 10GPa 15GPa 20GPa Gãc liªn kÕt (®é) AlO5 Gãc liªn kÕt (®é) 50 75 100 125 150 175 AlO6 0.00 0.03 0.06 0.09 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 0.00 0.03 AlO3 AlO4 0GPa 5Gpa 10GPa 15GPa 20GPa Kho¶ng c¸ch liªn kÕt(Å) T Ø l Ö AlO5 T Ø l Ö Kho¶ng c¸ch liªn kÕt(Å) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 AlO6 61 3.1.4. Mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng Cấu trúc trật tự gần của hệ xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng được khảo sát với sự thay đổi tỷ lệ thành phần hóa học của xAl2O3/SiO2 (x = 0.2 ÷ 0.6). Hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí cũng như cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc TOy được khảo sát chi tiết. Hình 3.17 là hàm phân bố xuyên tâm của các cặp Si-O và Al-O, nó cho thấy rằng độ cao đỉnh của hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-O cao hơn so với độ cao đỉnh của Al-O. Vị trí đỉnh của Si-O và Al-O tương ứng là 1.58 Å và 1.64 Å như đã được tổng hợp trong Bảng 3.3. Khoảng cách liên kết của Si-O ngắn hơn Al-O điều này cho thấy liên kết Si-O là bền vững hơn Al-O, kết luận này đã nhiều công trình chỉ ra [56, 67, 70, 135]. Đồng thời độ cao đỉnh của Si-O cao hơn Al-O cũng cho thấy xác suất tìm thấy hạt với khoảng cách liên kết 1.58 Å của Si-O cao hơn xác suất tìm thấy hạt với khoảng cách liên kết 1.64 Å của Al-O. Khi tăng nồng độ Al2O3 thì có thể thấy độ cao đỉnh của các cặp Si-O và Al-O có chiều hướng giảm nhưng vị trí đỉnh thì ít có sự thay đổi. Như vậy có thể thấy vị trí đỉnh của hàm phân bố xuyên tâm không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi tỷ lệ mol Al2O3, tức là độ dài liên kết là không đổi khi thay đổi tỷ phần các ôxít trong xAl2O3(1-x)SiO2. Số phối trí của O quanh các cation được khảo sát trên Hình 3.18 với các đơn vị cấu trúc TOx, có thể thấy tồn tại các đơn vị cấu trúc là SiO4, AlO3, AlO4 và AlO5 trong mô hình. Sự thay đổi của các đơn vị cấu trúc này phụ thuộc vào sự thay đổi tỷ lệ mol Al2O3/SiO2, với sự tăng lên về tỷ lệ Al2O3/SiO2 thì đơn vị cấu trúc SiO4 giảm mạnh trong lúc đó đơn vị AlO4 tăng lên. Tỷ lệ AlO5 nhỏ và tăng nhẹ khi tăng tỷ lệ Al2O3/SiO2, trong khi AlO3 lúc đầu không thay đổi sau đó giảm nhẹ điều này là khá dị thường khi tỷ lệ của 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 r( Å) Al-O Si-O AS1 AS2 AS3 AS4 g(r ) AS1 AS2 AS3 AS4 Hình 3.17. Hàm phân bố xuyên tâm các cặp Si-O và Al-O của mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng. 62 Al2O3 tăng lên. Khi giá trị x tăng lên từ 0.25 đến 0.6 thì tỷ lệ AlO4 tăng từ 20.6% đến 52%, với đơn vị AlO5 thì tăng từ 1.69% đến 11.3%, AlO3 giảm từ 17.9% đến 12.35%. Trong lúc đó tỷ lệ SiO4 giảm mạnh từ 57.79% xuống 24.32%. Kỹ thuật phân tích bằng trực quan hóa đã được sử dụng phân tích cấu trúc ở mức độ nguyên tử. Trong Hình 3.19 có thể thấy các quả cầu bong bóng với màu sắc khác nhau đặc trưng cho các đơn vị cấu trúc TOx. Ở đây các quả cầu bong bóng màu đỏ là các đơn vị cấu trúc SiO4, quả cầu bong bóng màu xanh da trời là các đơn vị cấu trúc AlO4, các quả cầu màu vàng là các đơn vị cấu trúc AlO3, các quả cầu màu xanh lá cây là các đơn vị AlO5. Các mô hình AS1, AS2, AS3 và AS4 tương ứng là các Hình 3.19a, 3.19b, 3.19c và 3.19d. Có thể thấy ở mô hình AS1(3.19a), các quả cầu màu đỏ (SiO4) chiếm phần nhiều các phân bố không gian trong mô hình, các quả cầu màu vàng (AlO3) và màu xanh da trời (AlO4) với phân bố không gian giống nhau trong mô hình, màu xanh lá cây rất nhỏ. Với sự tăng lên của tỷ lệ Al2O3/SiO2 có thể thấy như trong các Hình 3.19b, 3.19c và 3.19d, các quả cầu màu đỏ giảm thay vào đó các qua cầu màu xanh da trời tăng lên. Ở mô hình AS4 có thể thấy phân bố không gian của màu xanh da trời là chiếm hầu hết không gian, màu đỏ giảm mạnh. Các quả cầu màu vàng có sự biến đổi ít nhất, trong khi các quả cầu màu xanh lá cây với phân bố không gian là tương đối nhỏ trong tất cả các mô hình. Những hình ảnh này cho thấy phù hợp vói nhưng phân tích trong Hình 3.18. 0.2 0.4 0.6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 AlO3 AlO4 T Ø l Ö x(Al2O3) AlO5 SiO4 Hình 3.18. Phân bố số phối trí TOy trong hệ xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng như một hàm của sự thay đổi thành phần hóa học. 63 Để hiểu thêm về cấu trúc địa phương của các cation chúng tôi khảo sát thêm cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc của SiO4 và AlO4 với sự tăng lên của tỷ lệ mol của xAl2O3. Hình 3.20 cho thấy góc liên kết O-T-O và độ dài liên kết T-O (T có thể là Si hoặc Al) của các đơn vị SiO4 và AlO4. Có thể thấy phân bố góc liên kết và độ dài liên kết là không thay đổi khi tỷ lệ Al2O3/SiO2 tăng lên. Với SiO4 vị trí đỉnh của phân bố góc liên kết O-Si-O chủ yếu trong khoảng 105o đến 110o, trong khi khoảng cách liên kết Si-O có vị trí đỉnh là 1.58 Å. Với đơn vị cấu trúc AlO4, nó cho thấy vị trí đỉnh của phân bố góc liên kết O-Al-O là 105o, khoảng cách liên kết Al-O là 1.66 Ǻ. Từ đó có thể thấy rằng các đơn vị TO4 có cấu trúc hình học không thay đổi khi tăng tỷ lệ Al2O3/SiO2, hay nói cách khác cấu trúc hình học của các tứ diện TO4 không phụ thuộc và tỷ lệ các thành phần hóa học. c d a b Hình 3.19. Phân bố không gian của TOy trong mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng tại các thành phần khác nhau của Al2O3 với a (AS1), b (AS2), c (AS3) và d (AS4). Trong đó SiO4 ( màu đỏ), AlO5 ( xanh lá cây), AlO4 (xanh da trời), AlO3 (vàng). 64 3.2. Cấu trúc trật tự khoảng trung 3.2.1. Mô hình PbO.SiO2 lỏng Cấu trúc trật tự khoảng trung của hệ PbO.SiO2 lỏng được khảo sát thông qua các sự thay đổi tỷ lệ các liên kết OTy (T là Si hoặc Pb ), Hình 3.21 là phân bố số phối trí trung bình OTy (T là Si hoặc Pb). Hình 3.21. Phân bố số phối trí OTy (T=Pb or Si) như một hàm của áp suất trong mô hình PbO.SiO2 lỏng. 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 50 60 70 T Ø l Ö ( % ) P (GPa) OT2 OT3 OT4 OT5 OT6 60 90 120 150 180 0.0 0.1 0.2 0.0 0.1 0.2 T Ø l Ö Gãc liªn kÕt (®é) T Ø l Ö AlO4 AS1 AS2 AS3 AS4 SiO4 AS1 AS2 AS3 AS4 1.2 1.6 2.0 2.4 0.00 0.04 0.08 0.12 0.00 0.04 0.08 0.12 AS1 AS2 AS3 AS4 AlO4 Kho¶ng c¸ ch liªn kÕt (Å) AS1 AS2 AS3 AS4 SiO4 Hình 3.20. Phân bố góc O-T-O và phân bố khoảng cách T-O của các đơn vị cấu trúc TO4 (T là Si hoặc Al) trong mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng. 65 Trong đó tại áp suất 0 GPa, số nguyên tử O trung bình bao quanh cation T là 2 hoặc 3, khi áp suất tăng lên các liên kết OT2 và OT3 giảm các liên kết OT4, OT5 và OT6 tăng, liên kết OT4 đạt giá trị cực đại tại 20 GPa. Các phân tích về số các liên kết OTy được chúng tôi cụ thể hóa như trong Hình 3.22, đầu tiên là các liên kết OT2 nó bao gồm O-Si2 và Pb-O-Si. Tại áp suất 0 GPa nồng độ O- Si2 và Pb-O-Si tương ứng là 65% và 35%, khi áp suất tăng lên tỷ lệ O-Si2 giảm và tỷ lệ Pb- O-Si tăng, tại áp suất cao chủ yếu là liên kết O-Si2. Với liên kết OT3 cho thấy tồn tại các loại Si-O-Pb2, Si2-O-Pb, O-Si3 và O-Pb3(nhỏ). Tại áp suất 0 GPa chủ yếu là tồn tại các liên kết Si-O-Pb2 và Si2-O-Pb tương ứng với 85% và 15%. Khi áp suất tăng lên Si-O-Pb2 giảm và Si2-O-Pb tăng, ở áp suất 35 GPa tỷ lệ tương ứng của Si-O-Pb2, Si2-O-Pb, O-Si3 tương ứng là 10%, 80% và 10%. Với liên kết OT4 có thể thấy tồn tại chủ yếu 3 loại liên kết Si-O-Pb3, Si2-O-Pb2 và Si3- O-Pb, tại áp suất 0 GPa tỷ lệ chiếm chủ yếu là Si-O-Pb3 với 90%. Khi áp suất tăng lên liên kết Si-O-Pb3 giảm mạnh ngược lại liên kết Si2-O-Pb2 và Si3-O-Pb tăng lên, tại áp suất 35 GPa các tỷ lệ Si-O-Pb3, Si2-O-Pb2 và Si3-O-Pb tương ứng là 25%, 65% và 10%. Liên kết OT5 tồn tại 2 loại là Si-O-Pb4 và Si2-O-Pb3. Tại áp suất 0 GPa các tỷ lệ này tương ứng là 0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 Si-O-Pb O-Si2 OT2 O-Pb3 O-Si3 OT3 Si2-O-Pb Si-O-Pb2 O-Pb4 Si2-O-Pb2 OT4 Si-O-Pb3 Si3-O-Pb O-Si4 T Ø l Ö (% ) P (GPa) O-Pb5 Si2-O-Pb3 OT5 Si3-O-Pb2 Si-O-Pb4 P (GPa) Hình 3.22. Phân bố các loại OTy (T is Si, Pb; y=2, 3, 4, 5) trong hệ PbO.SiO2 lỏng như một hàm của áp suất. 66 15% và 80%. Khi tăng áp suất tỷ lệ Si-O-Pb4 giảm tỷ lệ Si2-O-Pb3 tăng, ở áp suất 35GPa các tỷ lệ Si-O-Pb4 và Si2-O-Pb3 tương ứng là 55% và 45%. Để biết chi tiết hơn về kết nối giữa các đơn vị cấu trúc TOx liền kề chúng tôi tính toán ba loại nguyên tử O là OSi, OPb và OT. Trong đó, OSi là các nguyên tử O chỉ liên kết với hai đơn vị cấu trúc SiOx, OPb là nguyên tử O chỉ liên kết giữa hai nguyên tử đơn vị cấu trúc PbOx, OT số các nguyên tử O liên kết với hai đơn vị cấu trúc SiOx và PbOx. Các số liệu thống kê được tìm thấy trong Bảng 3.4. Bảng 3.4. Tỷ lệ khác nhau của các loại O trong hệ PbO.SiO2 lỏng với khoảng áp suất là 0-30 GPa. OT (T là Si hoặc Pb)là nguyên tử O liên kết với cả Pb và Si; OSi là nguyên tử O chỉ liên kết với hai nguyên tử Si; OPb là nguyên tử O chỉ liên kết với 2 nguyên tử Pb. P(GPa) 0 5 10 15 20 25 30 35 OT (%) 72.3 82.6 89.6 92.9 95.0 96.2 95.5 96.2 Osi (%) 26.7 16.7 9.8 6.4 4.4 3.1 3.5 2.6 OPb(%) 0.9 0.8 0.6 0.7 0.6 0.7 0.9 1.1 Có thể nhận thấy khi áp suất tăng lên số nguyên tử OT tăng lên đáng kể, số OSi giảm, tỷ lệ số nguyên tử OPb rất nhỏ. Tỷ lệ OT tăng trong khi OSi giảm có thể được giải thích là do nguyên tử Si trước đó đã hình thành mạng ban đầu, khi quá trình nén xảy ra các liên kết Si-O-Si bị đứt gãy tạo điều kiện thuận lợi cho hình thành các liên kết Si-O-Pb. Điều này đươc trực quan hóa trong Hình 3.23 với Hình 3.23b là sự kết nối mạng của các SiOx Hình 3.23c là mạng của PbOx, Hình 3.23a là kết nối mạng của giữa SiOx và PbOx. 3.2.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 vô định hình Trật tự khoảng trung của mô hình AS2 vô định hình được khảo sát thông qua các sự liên kết giữa các đơn vị cấu trúc TOx bao gồm liên kết giữa các đơn vị cấu trúc SiOx với SiOx, AlOx với AlOx và giữa các đơn vị cấu trúc SiOx và AlOx. Hình 3.23. Phân bố của SiOx và PbOx trong mạng của PbO.SiO2 lỏng: (a) mạng của PbO.SiO2; (b) mạng của SiOx được tách tra từ PbO.SiO2; (c) mạng PbOx được (a) (b) (c) 67 Trong Hình 3.24 cho thấy phân bố các loại OTy, ở hình 3.24.a là phân bố OTy trung bình tại áp suất 0 GPa tỷ lệ OT2 và OT3 tương ứng là 70% và 30%, không có OT4. Khi áp suất tăng lên tỷ lệ OT3 và OT4 tăng lên trong khi OT2 giảm, riêng với OT3 tăng và đạt cực đại trong khoảng áp suất 10-15 GPa. Tại áp suất cao (60 GPa), tỷ lệ OT2, OT3 và OT4 tương ứng là 3%, 65% và 32%. Hình 3.24.b là phân bố của các liên kết OT2 bao gồm chủ yếu các liên kết O-Si2 và Al-O-Si liên kết O-Al2 này nhỏ, tại áp suất 0 GPa tỷ lệ O-Si2 và Al-O-Si và O-Al2 tương ứng là 40%, 53% và 7%. Khi nén tỷ lệ O-Si2 tăng lên trong khi tỷ lệ Si-O-Al giảm xuống, tại áp suất 60 GPa tỷ lệ O-Si2 và Al-O-Si tương ứng là 74% và 26%, không có tỷ lệ O-Al2. Hình 3.24.c cho thấy tỷ lệ các loại OT3, tại áp suất 0 GPa hầu hết liên kết OT3 gồm các liên kết O-Al3 (32 %) và Si-O-Al2 (50%) và Si2-O-Al (17%) O- Si3 rất nhỏ. Khi áp suất tăng lên, tỷ lệ O-Al3 và Si-O-Al2 giảm trong khi các tỷ lệ O-Si3 và Si2-O-Al tăng lên. Có thể thấy tỷ lệ của tất cả các OT3 biến động mạnh trong khoảng áp suất 0-15 GPa, những giá trị áp suất trên 15 GPa ít có sự thay đổi các tỷ lệ. Tại áp suất 60 GPa, tỷ lệ OT3 hầu hết Si2-O-Al và Si-O-Al2 với tỷ lệ tương ứng là 43% và 35%. Với OT4 tại áp suất 0 GPa gồm các liên kết Si-O-Al3 (55%), O-Al4 (27%) và Si2-O-Al2 (18%), khi áp suất tăng tỷ lệ Si2-O-Al2 và Si3-O-Al tăng lên trong khi tỷ lệ Si-O-Al3 và O-Al4 giảm. 0 20 40 60 80 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 20 40 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0 20 40 60 0.0 0.2 0.4 0.6 a) OT2 OT3 OT3 T Ø l Ö T Ø l Ö b) Si - O - Al OAl2 OSi2 d) Si - O - Al3 Si3- O - Al P (GPa) Si2- O-Al2 O-Al4 P (GPa) c) Si2- O - Al Si - O - Al2 OAl3 OSi3 Hình 3.24. Phân bố của các loại liên kết OTy trong hệ AS2 lỏng như một hàm của áp suất. 68 Tại áp suất 60 GPa, các tỷ lệ Si-O-Al3 (38%), Si3-O-Al (15%), Si2-O-Al2 (34%) và O-Al4 (13%). Để giúp làm rõ hơn về bản chất cấu trúc của hệ AS2 vô định hình chúng tôi sử dụng thêm kỹ thuật trực quan hóa. Chi tiết về các liên kết OTy cũng được trực quan hóa như trong Hình 3.25 với các nguyên tử Si, O và Al tương ứng là các màu đen, xanh và vàng cam. Liên kết OT3 bao gồm liên kết O-Al3, Si-O-Al2, Si2-O-Al và O-Si3, liên kết OT4 bao gồm O-Al4, Si-O-Al3, Si2-O-Al2, Si3-O-Al và O-Si4. (a) (b) (c) Hình 3.26. Phân bố không gian của các đơn vị SiOx (a), AlOx (b), và hỗn hợp của SiOx và AlOx (c) trong mô hình AS2 vô định hình tại áp suất 0 GPa. Hình 3.25. Trực quan hóa các loại liên kết khác nhau của OT3 và OT4 trong mô hình AS2 vô định hình. Với màu vàng (Al), màu đen (Si), màu xanh (O). O- O-Si3 Si2-O-Si-O- O-Al4 Si-O- Al Si2-O-Al2 Si3-O- Al O-Si4 69 Với Hình 3.26, 3.27 và 3.28 trực quan hóa SiOx và AlOx tương ứng tại các áp suất 0 GPa, 10 GPa và 60 GPa, trong đó SiOx được mô phỏng với màu đen và AlOx màu cam. Có thể thấy trong mô hình hình thành các cụm SiOx và AlOx tạo thành các cụm liên kết với nhau tạo nên vùng giàu SiOx và những vùng giàu AlOx, đây cũng là nguồn gốc của sự tách pha vi mô. 3.2.3. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng Cấu trúc trật tự khoảng trung liên quan đến liên kết giữa các đơn vị cấu trúc TOx, các đơn vị cấu trúc này liên kết với nhau thông qua nguyên tử O, các nguyên tử O có thể kết nối hai hay nhiều hơn hai nguyên tử cation và hình thành các liên kết OTy. Trên Hình 3.29 là phân bố của các liên kết OTy như một hàm của áp suất, tại áp suất 0 GPa chủ yếu tồn tại các liên kết mà O liên kết với hai cation OT2 ( có đến 80% ), với OT3 là 20%, không có OT4. Khi áp suất tăng lên tỷ lệ OT2 giảm, trong lúc đó OT3 và OT4 có xu (a) (b) (c) Hình 3.27. Phân bố không gian của các đơn vị SiOx (a), AlOx (b), và hổn hợp của SiOx và AlOx (c) trong mô hình AS2 vô định hình mô hình tại áp suất 10 GPa. Hình 3.28. Phân bố không gian của các đơn vị SiOx (a), AlOx (b), và hỗn hợp của SiOx và AlOx (c). mô hình trong AS2 vô định hình tại áp suất 60 GPa. a) b) c) 70 hướng tăng lên, tại áp suất 20 GPa tỷ lệ các OT2, OT3 và OT4 tương ứng là 18%, 64% và 17%. Ngoài ra chúng tôi xét thêm các liên kết của O chỉ liên kết với Si, chỉ liên kết với Al và chỉ liên kết giữa Si và Al. Tại áp suất 0 GPa, tỷ lệ các liên kết OSin, OAln và Sin-O-Alm tương ứng là 31%, 17% và 51%, sự tồn tại của OSin và OAln cũng chính là nguyên nhân dẫn đến nguồn gốc của tách pha vi mô. Khi áp suất tăng lên các liên kết OSin và OAln đều giảm và các liên kết Sin-O-Alm tăng lên, điều này cho thấy khi áp suất tăng hai đơn vị cấu trúc AlOx và SiOx có sự kết nối nhiều hơn. Để chi tiết hơn về liên kết giữa các đơn vị cấu trúc TOx chúng tôi đã khảo sát tất cả các loại liên kết OTy như trong Hình 3.30. Các liên kết OT2 trong mẫu gồm 3 loại liên kết là O-Si2, O-Al2 và Si-O-Al, tại áp suất 0 GPa số các liên kết O-Si2 và Si-O-Al chiếm tỷ lệ chủ yếu tương ứng là 31% và 40%, trong khi tỷ lệ O-Al2 chỉ khoảng 7.5%. Các tỷ lệ này đều giảm khi áp suất tăng lên, tại áp suất 20 GPa tỷ lệ O-Si2, Si-O-Al và O-Al2 tương ứng là 10%, 7% và 0.6%. Với liên kết OT3 (tricluter), gồm các loại liên kết như là Si-O-Al2, Si2-O-Al, O-Al3 và O-Si3. Tại áp suất 0 GPa, tỷ lệ của OTy so với tổng số nguyên tử O trong toàn mẫu chủ yếu là các loại liên kết Si-O-Al2 và O-Al3 với cùng tỷ lệ 9.5%, số liên kết O-Si3 và Si2-O-Al là rất nhỏ. Khi áp suất tăng lên thì tất cả các loại liên kết đều có xu hướng tăng nhưng đối với liên kết O-Al3 thì giảm nhẹ, tại áp suất 20 GPa tỷ lệ Si-O-Al2, 0 5 10 15 20 0 20 40 60 80 0 5 10 15 20 T Ø l Ö c ñ a c¸ c liª n kÕ t ( % ) P(GPa) OT2 OT3 OT4 P(GPa) O-Si n O-Al n Si n -O-Al m Hình 3.29. Phân bố các loại liên kết OTy trung bình ( T là Si hoặc Al; y = 2, 3, 4), các loại liên kết O-Sin (O chỉ liên kết với Si), O-Aln (O chỉ liên kết với Al), các loại liên kết Sin-O-Alm (n, m là 1, 2, 3 hoặc 4 ) trong mô hình AS2 lỏng theo áp suất. 71 Si2-O-Al, O-Al3 và O-Si3 tương ứng là 26%, 25%, 6% và 5%. Với loại liên kết OT4 bao gồm các loại liên kết, Si3-O-Al, Si-O-Al3, O-Al4, và Si2-O-Al2, tỷ lệ liên kết O-Si4 nhỏ không đáng kể. Tại áp suất 20 GPa, các liên kết OT4 gồm Si3-O-Al, Si-O-Al3, Si2-O-Al2, O-Al4 và O-Si4 tỷ lệ này tương ứng là 1.8%, 6.7%, 6.3%, 2% và 0.2%. Cấu trúc hình học về sự liên kết giữa các đơn vị cấu trúc với nhau cũng được phân tích trong các Hình 3.31, Hình 3.32 và Hình 3.33. Trong Hình 3.31 là phân bố góc liên kết T-O-T và phân bố khoảng cách liên kết O-T. Nó cho thấy rằng góc liên kết T-O-T giảm nhẹ từ 160o đến 155o khi áp suất tăng từ 0 GPa đến 20 GPa, độ cao đỉnh cũng giảm đáng kể. Trong khi đó phân bố góc T-O-T trong các liên kết OT3 và OT4 là gần như không thay đổi khi tăng áp suất, vị trí đỉnh của các phân bố OT3 và OT4 lần lượt là 115o và 95o. Thêm vào đó phân bố khoảng cách O-T trong các liên kết OT2, OT3 và OT4 là không thay đổi, như vậy có thể thấy các liên kết OT3 và OT4 có cấu trúc hình học không thay đổi, riêng với OT2 cấu trúc hình học sẽ hơi bị méo do phân bố góc T-O-T trong OT2 có sự thay đổi nhẹ khi nén. Hình 3.32 cho thấy phân bố góc Al-O-Al và phân bố khoảng cách O-Al trong các liên kết OTy (có từ 2 đến 4 nguyên tử Al, Si có giá trị bất kỳ với tổng không quá 4). Có thể thấy góc liên kết Al-O-Al và độ dài liên kết O-Al trong các loại liên kết Sin-O- Al2 thay đổi rất mạnh khi thay đổi áp suất, tức là phụ thuộc mạnh vào quá trình quá trình nén. Ở áp suất 0 GPa Góc liên kết xuất hiện đỉnh thứ 2, điều này là do có liên quan đến phân bố góc OT2, OT3 hoặc OT4 như đã thấy trong Hình 3.31. Tức là phân bố góc Sin-O- Al2 thì gồm các góc OT2, OT3 hay OT4, chúng có đỉnh phân bố góc tại các gía trị khác nhau, góc phân bố T-O-T trong OT4 có thể là 95o hay trong OT2 có thể là 155o đến 160o, vì vậy Sin-O-Al2 xuất hiện đỉnh thứ 2. Phân bố góc liên kết giảm làm tăng tương tác lực đẩy culông giữa các cation vì thế làm tăng độ khoảng cách liên kết (từ 1.66 Å với áp suất 0 GPa đến 1.72 Å với áp suất 20 GPa). Với các loại liên kết Sin-O-Al3 trong Hình 3.32, góc Hình 3.30. Phân bố của tất cả các loại OTy ( y = 2, 3, 4) trong mô hình AS2 lỏng. 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 T Ø l Ö (% ) P(GPa) Si-O-Al O-Al2 O-Si2 OT2 0 5 10 15 20 0 2 4 6 8 O-Al4 Si2-O-Al2 T Ø l Ö (% ) P(GPa) Si-O-Al3 Si3-O-Al O-Si4 OT4 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 25 30 T Ø l Ö (% ) P(GPa) O-Al3 O-Si3 Si2-O-Al Si-O-Al2 OT3 72 liên kết cũng phụ thuộc vào quá trình nén, vị trí đỉnh giảm từ 115o ở áp suất 0 GPa đến 95o ở áp suất 20 GPa. Điều này cũng dễ hiểu là vì liên kết Sin-O-Al3 bao gồm các liên kết như O-Al3 hoặc Si-O-Al3 như đã thấy trong Hình 3.31. Phân bố góc liên kết O-Al3 thuộc OT3 có giá trị đỉnh quanh 115o, tương tự liên kết Si-O-Al3 thuộc liên kết OT4 có phân bố góc quanh đỉnh 95o. Độ dài liên kết trong Sin-O-Al3 có sự thay đổi nhẹ, tăng từ 1.72 Å đến 1.74 Å khi nén áp suất từ 0 GPa đến 20 GPa. Phân bố góc liên kết và độ dài liên kết trong liên kết O-Al4 như trong Hình 3.32 gần như không thay đổi theo áp suất. Điều này có nghĩa là không phụ thuộc vào quá trình nén, với góc liên kết và khoảng cách liên kết tương ứng là 95o và 1.8 Å. Hình 3.33 là phân bố góc liên kết Si-O-Si và độ dài liên kết O-Si trong các loại liên kết Aln-O-Si2 và Aln-O-Si3 (tổng số nguyên tử của Al và Si không quá 4). Với liên kết Aln-O-Si2 (n = 0 ÷ 2), phụ thuộc mạnh vào quá trình nén điều này có thể được giải thích do các liên kết Aln-O-Si2 bao gồm các loại liên kết như O-Si2, Al-O-Si2 và Al2-O-Si2, mà góc liên kết Si – O – Si trong các loại liên kết đó rất khác nhau như đã thấy trong Hình 3.31 (OT3, OT4 và OT5), vì thế các liên kết Aln-O-Si2 thay đổi và phụ thuộc vào áp suất.Với quá trình nén góc liên kết giảm, chính điều này cũng dẫn đến sự tăng lên về khoảng cách liên kết do tương tác đẩy nhau giữa các cation. Với các liên kết Aln-O-Si3 cho thấy góc liên kết và khoảng cách liên kết là không thay đổi với quá trình nén. Điều này cho thấy nhưng cấu trúc hình học của liên kết này không phụ thuộc nhiều vào việc nén, góc liên kết có đỉnh dao động từ 95o đến 115o. Hình 3.31. Phân bố góc liên kết T-O-T và khoảng cách liên kết O-T của liên kết OTy tại các áp suất khác nhau của mô hình AS2 lỏng. 10 0 12 0 1 40 1 60 1 80 0 .00 0 .05 0 .10 0 .15 80 12 0 1 60 0 G P a 5 G P a 1 0 G P a 1 5 G P a 2 0 G P a O T 2 T Ø l Ö O T 3 G ãc liªn kÕ t (§ é ) 80 12 0 1 60 18 0 O T 4 1 .5 1 .8 2 .1 0 .0 0 0 .0 5 0 .1 0 1 .2 1 .6 2 .0 2 .4 0G P a 5G P a 10 G P a 15 G P a 20 G P a O T 2 T Ø l Ö O T 3 K h o ¶n g c¸ ch liª n kÕ t (Å ) 1.2 1 .6 2 .0 2 .42 .5 O T 4 73 Hình 3.33. Phân bố góc liên kết Si-O-Si và khoảng cách liên kết O-Si của liê