Luận án Nghiên cứu động học phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng quá trình oxi hóa tiên tiến

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU.1

CHưƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .4

1.1. Vai tr và v tr của các quá tr nh o i hóa trong lý nước .4

1.2 . Các quá trình oxi hóa tiên tiến 5

1.2.1. Định nghĩa .5

1.2.2. Phân loại .6

1.2.3. Phương pháp oxi hóa bằng ozon được nâng cao với các tác nhân khác nhau .7

1.2.4. Phương pháp Fenton.8

1.2.5. Phản ứng quang hóa trong phân hủy các chất hữu cơ.11

1.2.6. Quá trình UV/Clo .13

1.3. Tính chất hóa lý của một số gốc tự do điển hình và khả năng tham gia vào

quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại.20

1.3.1. Hoạt tính của gốc tự do Hydroxyl HO .20

1.3.2. Hoạt tính của gốc Hydroperoxyl và Superoxyl (HO2./O2.-).28

1.3.3. Sự hình thành các gốc Cl và Cl2-.30

1.3.4. Sự phân hủy và hình thành các gốc tự do sulfate trong môi trư ng nước .33

1.3.5. Gốc tự do acbonat CO32 .35

1.4. Một số xúc tác quang hóa nghiên cứu trong luận án 41

1.4.1. Xúc tác quang hóa nano TiO2.41

1.4.2. Xúc tác quang hóa TiO2/ graphen .43

1.5. Động học của phản ứng 46

CHưƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHưƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.51

2.1. Các phương pháp nghiên cứu .51

2.1.1. Phương pháp xác định sản phẩm phụ và hàm lượng các chất.51

2.1.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu.55

2.2. Các nghiên cứu thực nghiệm . 57

2.2.1. Thiết bị.57

2.2.2. Hóa chất.58

2.2.3. Một số đối tượng nghiên cứu chính của luận án .58

2.2.4. Quy trình thí nghiệm Sarafloxacin .602.2.5. Quy trình thí nghiệm với Acetamiprid (A P).60

2.2.6. Quy trình thí nghiệm với Diclofelac và Fenuron .61

2.2.7. Quy trình tổng hợp Fe(III)-GO và TiO2-GO.62

2.3. Cơ sở lý thuyết của các thí nghiệm quang hóa . 63

2.3.1. Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa.63

2.3.2. ơ sở lý thuyết.64

CHưƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .70

3.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ s dụng hệ UV/H2O2 và

UV/NaClO 70

3.1.1. Phân hủy các hợp chất hữu cơ sử dụng Na lO ( lo tự do) .71

3.1.2. Phân hủy các hợp chất hữu cơ sử dụng H2O2.72

3.1.3. So sánh các quá trình AOPs trong phân hủy các hợp chất hữu cơ.73

3.2. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV 74

3.2.1. Khảo sát phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV của Sarafloxacin.74

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy Sarafloxacin.77

3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của anion lO4-, Cl-, SO42- .79

3.2.4. Nghiên cứu các sản phẩm chuyển hóa của quá trình phân hủy Sarafloxacin trên

hệ UV.84

3.3. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/H2O2 87

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2.87

3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các anion vô cơ .89

3.4. Nghiên cứu quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/NaClO . 90

3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .90

3.4.2. Ảnh hưởng của các anion vô cơ .91

3.5. Nghiên cứu quá trình phân hủy Acetamiprid (ACP) 92

3.5.1. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy A P bằng hệ phản ứng UV .92

3.5.2. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy A P bằng hệ UV/Na lO.95

3.5.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy A P sử dụng các xúc tác quang hóa Fe(III)-GO

và TiO2-GO.99

3.6. Nghiên cứu quá trình phân hủy Diclofenac (DF) bằng hệ UV/NaHCO3 .103

3.7. Nghiên cứu quá trình phân hủy Fenuron (FEN) bằng hệ UV/NaHCO3 . 106

3.8. Ảnh hưởng của lực ion đến quá trình phân hủy Diclofelac . 109

3.9. So sánh sự phân hủy của hai hợp chất hữu cơ Diclofelac và Fenuron . 112

3.10. Nghiên cứu các sản phẩm phụ của quá tr nh phân hủy Fenuron và

Diclofelac .113

3.10.1. Trư ng hợp của Fenuron .113

3.10.2. Trư ng hợp của Diclofenac.116KẾT LUẬN .121

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN.123

TÀI LIỆU THAM KHẢO .124

PHỤ LỤC .136

pdf166 trang | Chia sẻ: lavie11 | Ngày: 15/12/2020 | Lượt xem: 47 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu động học phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng quá trình oxi hóa tiên tiến, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
52 Hình 2.1: Sơ đồ chức n ng của thiết bị HPLC 2.1.1.2. Phƣơng pháp sắc ký lỏng khối phổ LC/MS/MS LC/MS/MS (Liquid chromatography tandem mass spectrometry) là một k thuật phân tích kết hợp giữa khả năng phân tích vật lý của sắc kí lỏng (HPL ) với khả năng phân tích khối lượng của khối phổ (MS). Trong nghiên cứu này, thiết bị L /MS/MS được sử dụng để xác định các sản phẩm phụ của quá trình phân huỷ. Detector MS : Dựa trên ái lực của các cấu tử với pha tĩnh (thư ng là chất rắn hoặc chất lỏng) và pha động mà m i cấu tử sẽ được rửa giải ra khỏi cột theo các thứ tự khác nhau. ấu tử ra khỏi cột sẽ được đưa vào đầu d MS và ở đây cấu tử bị ion hóa, phân mảnh và được phát hiện dựa vào cư ng độ tỉ lệ m/z. Trên cở sở đó, đầu d MS cho phép nhận danh và định lượng một cách r ràng về một hợp chất cụ thể. Một số thông số điều kiện khác của chế độ khối phổ (h n hợp pha động, tốc độ d ng, nhiệt độ l cột, bước sóng hấp thụ, thể tích bơm mẫu, th i gian lưu, ) sẽ được thay đổi tùy vào từng đối tượng, mục tiêu cụ thể trong từng nghiên cứu. Ví dụ : điều kiện phân tích xác định Sarafloxacin: - Sử dụng cột 18 – hypersil gold, 2.1x150mm, 3m - H n hợp pha động: Acetonenitril/nước(0.05% axit fomic): 50/50 (v/v) - Tốc độ d ng: 0.2 ml/phút - Nhiệt độ l cột: 30oC - ước sóng hấp thụ: 275 nm - Thể tích bơm mẫu: 5 µl - Th i gian lưu: 22.15 phút 2.1.1.3. Phƣơng pháp sắc ký kh khối phổ GC/MS Phương pháp sắc ký khí khối phổ (G /MS) có thể xác định định tính và định lượng thành phần của nhiều hợp chất phức tạp. ụ thể trong luận án này phương pháp sắc ký khí được dùng để xác định các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình phản ứng. 53 Nguyên tắc: Mẫu phân tích sẽ được hóa hơi trong buồng đốt rồi được d ng khí mang ra đưa h n hợp các thành phần trong mẫu đi qua một chất hấp thụ nằm cố định trong cột tách ( pha tĩnh). Do áp suất của d ng khí mang, đư ng kính và nhiệt độ cột tách không đổi, nên tùy vào ái lực hấp phụ của chất phân tích và pha tĩnh trong cột tách các thành phần trong mẫu sẽ chuyển động với vận tốc khác nhau và ra khỏi cột tách với th i gian lưu khác nhau. Lực hấp phụ của cấu tử nào với pha tĩnh lớn thì th i gian lưu lớn và ngược lại. Sau khi ghi lại th i gian lưu và diện tích píc của các chấy qua sắc ký đồ, ngư i ta đưa các chất chuẩn (chất dự đoán sẽ có trong thành phần mẫu) vào máy sắc ký và ghi lại sắc ký đồ chuẩn để so sánh với các sắc ký đồ của mẫu phân tích nhằm tìm ra thành phần cũng như kh ng định lại các cấu tử có trong mẫu phân tích. 2.1.1.4. Phƣơng pháp trắc quang Phương pháp phân tích trắc quang do có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc khá cao nên dùng để xác định hàm lượng nhỏ, hàm lượng trung bình và hàm lượng lớn các nguyên tố trong nhiều đối tượng phân tích, phương pháp này được thực hiện nhanh thuận lợi, thiết bị đơn giản và dễ tự động hóa nên được dùng rộng r i trong nhiều thí nghiệm nghiên cứu khoa học, ph ng thí nghiệm ở nhà máy. Ưu điểm: Phương pháp này sử dụng thiết bị đơn giản, dễ vận hành, chi phí thấp nên được dùng để kiểm tra độ tinh khiết của chất hữu cơ. Nhược điểm: Độ chọn lọc không cao, độ nhạy kém, phân tích các chất ở nồng độ cao. Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ, xác định nồng độ các hợp chất hữu cơ được đo trên máy quang phổ tử ngoại khả kiến UV-2900 hãng Hitachi-Nhật- Viện Hóa học. 2.1.1.5. Phƣơng pháp ác đ nh hàm lƣợng H2O2 Phương pháp đo quang s d ng TiCl4 ách tiến hành thí nghiệm: Dung dịch A: Ti l4 được pha từ 5ml Ti l4 và 500ml H2SO4 2N. Dung dịch : dung dịch H2SO4 đặc. Dung dịch H2O2 có nồng độ tương ứng nằm trong d y 0,0-0,5 M. 54 Tiến hành cho H2O2 với các nồng độ khác nhau vào bình định mức 25ml có chứa s n 2ml dung dịch A và 1ml dung dịch . Phản ứng xảy ra như sau: H2O2 + Ti 4+ + 2H2O  H2TiO4 + 4H + Đo quang ở bước sóng 410nm, kết quả được trình bày trong hình 2.2: y = 7.0529E-01x + 5.7257E-04 R2 = 9.9990E-01 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 C(mol/L) A b s Hình 2.2: Đường chuẩn H2O2 trong khoảng nồng độ 0,0 M - 0,5 M Phương pháp xác định H2O2 s d ng I3 - Nguyên tắc: Phân tích H2O2 ở các nồng độ thấp hơn 1mM được thực hiện thuận lợi bằng cách xác định lượng I3 - hình thành khi H2O2 phản ứng với KI trong dung dịch đệm chứa amoni molipdat như chất xúc tác. Trong hóa học bức xạ, phương pháp I3 - thư ng được gọi tắt là phương pháp Ghormley. Sự tiện lợi của phương pháp I3 - là phù hợp với các nồng độ của H2O2 thư ng gặp trong các dung dịch nước sạch và chỉ số thể tích nhỏ, ví dụ 1ml, được yêu cầu cho các phân tích. Dựa trên sự đo phổ I3 - hình thành khi H2O2 được thêm vào dung dịch của I3 - ở 351 nm trong dung dịch đệm: H2O2 + 2I - + 2H+ ↔ I2 + 2 H2O I2 + I - ↔ I3 - Phức I3 - màu vàng chanh. Các yếu tố ảnh hưởng - Phản ứng giữa H2O2 và I - tạo thành I2 chậm, để tăng tốc độ phản ứng có thể dùng chất xúc tác amonimolipdat. - Phương pháp I3 - thuận tiện với môi trư ng trung tính, c n đối với môi trư ng axit có sự tăng đô hấp thụ theo th i gian. 2.1.1.6. Xác đ nh Clo tự do bằng phƣơng pháp đo quang s dụng N,N – dietyl- 1,4 phenylendiamin (DPD) Nguyên tắc: Dựa trên tiêu chuẩn T VN 6225:2-2012 55 ác dạng clo tự do (H lO, Na lO, l2) phản ứng trực tiếp với N,N – dietyl-1,4 phenylendiamin (DPD) tạo thành hợp chất màu đỏ tại pH 6,2 đến 6,5. Đo cư ng độ màu bằng phép so sánh màu nhìn thấy ở bước sóng 530 nm. 2.1.2. Phƣơng pháp đ c trƣng vật liệu 2.1.2.1. Phƣơng pháp hiển vi điện t truyền qua TEM Hiển vi điện tử truyền qua (thư ng viết tắt là T M) là một k thuật hiển vi trong đó d ng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tương tác với nó. Một hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tử đi xuyên qua mẫu đo, hình ảnh này được phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh như là màn hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim. ác điện tử được tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng tungsten. ác điện tử này được tăng tốc bằng một điện trư ng (được tính bằng volts). ác điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể, d ng điện tử này dùng để tạo hình ảnh. Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh T M - J M1010 đo tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương có các thông số M=x50 - x600.000, d=3A0, U=40-100kV 2.1.2.2. Phƣơng pháp nhiễu ạ Rơnghen X-ray diffraction, XRD) ản chất vật lý của tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng và mang năng lượng từ 200eV đến 1 MeV và được xác định theo phương trình: E = h = hc/λ (2.4) Trong đó:  là tần số của bức xạ tia X, Hz λ là bước sóng của bức xạ tia X, Å (từ 102 đến 10-2 Å) c là số tốc độ ánh sáng, c= 2,998 x 108 m/s h là hằng số Plank, h= 4,136 x 10-15 eV. ơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai tr như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. ác nguyên tử hoặc ion bị kích 56 thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử hoặc ion này được phân bố trên các mặt ph ng song song. Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ song song (dhkl ), góc giữa chùm tia X và mặt ph ng phản xạ () với bước sóng () được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf – Bragg : 2dhklsin = n Hình 2.3: Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhi u xạ trên tinh thể Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. ăn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 ) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu. Kích thước của hạt tính theo phương trình Scherrer như sau: D=0,9.λ/[β1/2.cosθ] (2.5) Trong đó độ dài bước sóng của bức xạ u Kα, λ=1,5406, β1/2 là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, θ là góc rag 2.1.2.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR Trong FT-IR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của số sóng. Phân tử hấp thụ năng lượng hE  từ nguồn hồng ngoại tại m i dịch chuyển dao động. ư ng độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật Lambert-Beer: cd oeII  » cd I I e I I cd o               0lglg (2.6) 57 Trong đó, I và Io lần lượt là cư ng độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua, ε là hệ số hấp thụ phân tử, c n c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet. Trong phổ IR, ngư i ta thư ng biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng: (%) .100 o I T I           I I A 0lg (2.7) T(%) không tỉ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, ngư i ta thư ng sử dụng đại lượng năng suất hấp thụ A, được định nghĩa như sau: cd I I T A              0lg 1 lg (2.8) Phổ hồng ngoại là đư ng cong biểu diễn sự phụ thuộc cư ng độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng. Trên phổ hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục th ng đứng biểu diễn cư ng độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)). Trong luận án này các mẫu được đo phổ FT-IR k thuật ép viên với KBr FT/IR-4100, JASCO(USA), Hàn Quốc và FT-IR 6700-ThermoNicolet– ThermoElectro tại trư ng Đại học ách khoa Hà Nội. 2.2. Các nghiên cứu thực nghiệm 2.2.1. Thiết b - Hệ thống máy HPLC-MS/MS Agilent Technologies 6410 Triple Quad. - Đèn thủy ngân UV-254nm công suất 6W. - Cột XDB-C18 3,5 µm; 4,6*50 mm của Agilent. - Hệ thống chiết pha rắn có bơm chân không SP 10-C, Chratec. - Cột chiết pha rắn: Water tC18 Plus, Phenominex SCX, Water Oasis HLB Plus. - Máy lắc Vortex mixer – Velp Scienfitica - Máy đo quang phổ tử ngoại khả kiến UV-2900 h ng Hitachi của Nhật. - Máy đo pH h ng Horiba của Nhật. - Tủ sấy Memmert. - ân phân tích độ chính xác 0,01mg. - Máy khuấy từ. - Máy nước cất siêu tinh khiết của h ng Arium pro - Hệ thiết bị phản ứng quang hóa 58 2.2.2. Hóa chất B ng 2.2: Các loại hóa chất chính dùng trong luận án Tên hoá chất C ng thức Hãng sản uất Acetonitrile C2H3N Merck Methanol CH3OH Merck Sodium perchlorate NaClO4 Merck Hydrochloric acid HCl Merck Sodium hydroxide NaOH Merck Sodium chlorua NaCl Merck Sodium sulfate Na2SO4 Merck Sodium bicarbonate NaHCO3 Merck Sodium carbonate Na2CO3 Merck Hydropeoxide H2O2 (30%) Trung Quốc 2.2.3. Một số đối tƣợng nghiên cứu ch nh của luận án B ng 2.3: Các đối tượng nghiên cứu chính của luận án Tên chất C ng thức T nh chất Hóa lý Sarafloxacin hidrochloride 97,3 % (Sara) ông thức phân tử: C20H17F2N3O3 Khối lượng phân tử: 385,364 g/mol. Sarafloxacin là một fluoroquinolone thuốc kháng khuẩn đ được phê duyệt trong năm 1996 trong Hoa Kỳ dùng trong thú y để kiểm soát bệnh tật và tỷ lệ tử vong liên quan đến cúm gia cầm colibacillosis nhiễm trùng [27]. Tác hại của kháng sinh nhóm fluoroquinolone được cho là có nguy cơ gây đột biến gen, gây sẩy thai khi sử dụng cho động vật mang thai Diclofenac (> 99%) (DF) ông thức phân tử: C14H11Cl2NO2 Diclofenac, dẫn chất của acid phenylacetic là thuốc chống viêm không steroid (NSAID). Thuốc có tác dụng chống viêm, giảm đau và giảm sốt mạnh. Diclofenac là một chất ức chế mạnh hoạt tính của cyclooxygenase. bên cạnh ưu 59 Khối lượng phân tử: 296,148 g/mol điểm là giúp ngư i bệnh thoát khỏi nhanh chóng tình trạng viêm, đau nhưng lại là thuốc có nhiều tác dụng phụ không mong muốn cho ngư i dùng. Tác hại nổi trội hơn cả là thuốc gây hại đư ng tiêu hóa (đề ph ng các trư ng hợp chảy máu đư ng tiêu hóa, làm ổ loét tiến triển, nôn ra máu, đại tiện ra máu, kích ứng tại ch khi đặt thuốc vào trực tràng). Tác hại này là do bản chất của thuốc (thuốc làm giảm tổng hợp prostaglandin dẫn đến ức chế tạo mucin - đây là chất có tác dụng bảo vệ đư ng tiêu hóa) Acetamiprid (ACP) ông thức phân tử: C10H11ClN4 Khối lượng phân tử: 222,678 g/mol A P là thuốc trừ sâu thuộc nhóm neonicotinoid, hoạt chất phổ biến trừ rầy hại lúa. Hoạt chất này nằm trong các tên thương phẩm Newtoc 250 , safari 250 , Mopride 20WP Đây là thuốc đặc trị rầy nâu, sâu cuốn lá, diệt rầy xanh, nhện đỏ, rệp, bọ trĩ hại bông, rầy nâu, bọ trĩ hại lúa, rầy xanh, bọ cánh tơ hại chè. Tính chất lý – hóa: A P thuộc nhóm độc II là nhóm độc cao, trị số LD50 (độ độc cấp tính) từ 200 đến 2.000 mg/kg thể trọng. Tác động gây độc: Tác động thần kinh, các côn trùng bị xử lý thuốc sẽ run chi, chuyển động cánh nhanh, di chuyển vô hướng, liệt và chết. 60 Fenuron (FEN) ông thức phân tử: C19H12N2O Khối lượng phân tử: 164,20 g/mol Thuốc của nhóm này cấu trúc như urê nhưng hydrogen được thay thế bằng các chu i carbon hoặc cấu trúc v ng thơm. Thuốc trừ cỏ theo cơ chế ức chế quang hợp, làm cho lá úa vàng, cỏ ngừng phát triển dẫn đến chết. Thuốc có độc tính với động vật có vú thấp. 2.2.4. Quy tr nh th nghiệm Saraflo acin Dung dịch chuẩn gốc: cân chính xác 24,45 mg chất chuẩn Sarafloxacin hifrochloride trên cân phân tích (sai số 0,01mg) h a tan vào bình định mức 50ml bằng Metanol được dung dịch chuẩn với nồng độ 1mM. huẩn gốc được bảo quản ở nhiệt độ từ 0-5 0 , trong bóng tối. Phần c n lại 75,55 mg đem pha vào 1L nước cất tinh khiết được nồng độ là 0,155 mM dùng cho thí nghiệm quang hóa. Các dung dịch làm việc được pha và sử dụng trong ngày. Phương pháp nghiên cứu: ác thí nghiệm xác định hiệu suất quang hóa và động học của quá trình phân hủy sarafloxacin được thực hiện trong bình phản ứng quang hóa với đèn UV 254 nm có cư ng độ d ng photon của đèn là: I0= 4,216.10 -6 Enstein.s-1 ác mẫu thu được theo th i gian phản ứng sẽ được phân tích bằng phương pháp sắc kí HPL /PDA với cột XDB-C18 3,5 µm; 4,6*50 mm, pha động là H OOH 0,5% và A N tỉ lệ 75/25, chế độ đ ng d ng, với tốc độ 0,5ml/phút, detector PDA tại bước sóng 280nm. ác sản phẩm chuyển hóa của quá trình quang hóa sarafloxacin tại bước sóng 254 nm trong các điều kiện khác nhau sẽ được định tính và định lượng bằng phương pháp HPL và phương pháp sắc ký lỏng khối phổ L /MS. 2.2.5. Quy tr nh th nghiệm với Acetamiprid (ACP) Hệ đèn UV được đựng trong một ống thạch anh 400 mL (đư ng kính trong 4.5 cm) và được cố định ở trung tâm một bình phản ứng 9L (đư ng kính 20 cm, cao 32 cm). Với việc thay đổi số lượng đèn UV 254 nm từ 1 chiếc đến 4 chiếc ta có cư ng độ 61 UV (P) thay đổi từ I0, 2 I0, 3 I0, 4I0. Cư ng độ d ng proton tương ứng Io được xác định là: I0= 4,216.10 -6 Enstein.s -1 Nhiệt độ phản ứng được giữ ở 25o . Nồng độ đầu của A P là 5 M, pH của dung dịch được giữ ổn định bằng đệm phốt phát. Trong các thí nghiệm của hệ UV/Na lO, nồng độ clo được thay đổi từ 25, 37.5, 50, 75 và 100 M. Để dừng các phản ứng, 1ml mẫu được đưa vào vial có chứa Na2S2O3. Nồng độ của Acetamiprid được đo bằng HPL - UV. Trong các thí nghiệm xác định các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy bởi UV/Na lO. Nồng độ A P = 5 M; NaClO = 25 M. ác sản phẩm phụ được xác định bằng L /MS/MS. Để đánh giá cụ thể hơn về ảnh hưởng của cư ng độ đèn UV (UV intensity) và hàm lượng clo tự do đến quá trình khoáng hóa Acetamiprid, các thí nghiệm được thực hiện ở nồng độ clo: 0, 0.25, 0.50, 1.00 and 2.50 mM. ư ng độ đèn UV (UV = I0 ở pH=7). TO được đo bằng máy TO Shimadzu. Nồng độ NaO l được xác định bằng phương pháp so màu sử dụng N,N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD), đo quang ở bước sóng 530 nm. ác sản phẩm của quá trình quang hóa được phân tích bằng L /MS/MS và G /MS. 2.2.6. Quy tr nh th nghiệm với Diclofelac và Fenuron Trong nghiên cứu này, chúng tôi cố định nồng độ ban đầu của Diclofenac [DF]0 = 50 µM và khối lượng TiO2 là 30 hoặc 100 mg/L. Sau khi TiO2 được cho vào dung dịch, h n hợp được khuấy trộn trong v ng 20 phút để tạo h n hợp đồng nhất, cho phép đạt được cân bằng hấp thụ. Trong các điều kiện thí nghiệm này thì động học phân hủy xảy ra nhanh (khoảng 1h), các mẫu được lấy theo th i gian, sau đó được lọc qua giấy lọc 0,45 m. ác thí nghiệm với Fenuron cũng tiến hành tương tự như trư ng hợp của Diclofelac. Phổ UV-Vis của các mẫu được đo trên máy đo quang UV-2900 h ng Hitachi của Nhật. ác hợp chất hữu cơ được xác định bằng LC-MS, sử dụng cột pha đảo SUPELCO Spherisorb 8 cột (chiều dài: 250 mm; đư ng kính trong: 4,6 mm, kích thước hạt trung bình: 5 µm) và cột 18 Uptisphere (chiều dài: 250 mm; đư ng kính bên trong: 3 mm, kích thước hạt trung bình: 5 µm). Pha động là methanol/nước với tốc độ d ng trung bình là 1 mL.min-1. ác điều kiện phân tích được trình bày chi tiết trong bảng 2.4. 62 B ng 2.4: Các điều kiện phân tích HPLC s d ng để xác định DF và FEN Hợp chất Dung môi Định lượng Methanol Nước CF3COOH ước sóng Giới hạn phát hiện DF (275 nm) 62% 38% 0,5% 275 nm 2 nM FEN(235 nm) 40% 60% 0% 235 nm 2 nM B ng 2.5: Điều kiện phân tích LC/MS s d ng để xác định các sản phẩm ph của quá trình oxi hóa các hợp chất DF và FEN bằng hệ TiO2/UV Hợp chất Dung môi Nhiệt độ (°C) Nhiệt độ hóa hơi (° ) Áp suất ư ng độ(µA) FEN 35% MeOH 65% H2O 250 450 50 4 DF 65% MeOH 35% H2O 0.1% CH3COOH 250 450 80 4 2.2.7. Quy tr nh tổng hợp Fe III -GO và TiO2-GO Quy tr nh tổng hợp Fe III -GO: -Bƣớc 1: ân một lượng GO phân tán trong 110 ml dung dịch nước cất, siêu âm h n hợp trong 30 phút để tạo thành h n hợp đồng nhất. -Bƣớc 2: Nhỏ từ từ dung dịch muối FeCl3 0,2M vào h n hợp đ được phân tán ở bước 1 với hàm lượng FeCl3 bằng 20 % theo tính toán, kết hợp khuấy và nhiệt độ duy trì ở nhiệt độ 60 oC trong 10 gi . -Bƣớc 3: Lọc rửa sản phẩm đến pH = 7 và sấy chân không ở nhiệt độ 60 oC, trong 6 gi thu được Fe(III)-GO. Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Fe(III)-GO Dung dịch Fe l3 T=60 0 , 6 gi GO + 110 ml H2O siêu âm 30 phút Fe 3+ + GO, khuấy, T=60 0 C 10 hất rắn Fe(III) - GO 63 Quy tr nh tổng hợp TiO2-GO: -Bƣớc 1: Cân 50 mg GO phân tán trong 30 ml Ethanol và 10 ml nước khuấy đều và siêu âm trong 15 phút để tạo thành h n hợp đồng nhất. -Bƣớc 2: tiếp tục chuyển khuấy từ và nhỏ từ từ 10 ml Ti l3 vào h n hợp đang khuấy, sau khi khuấy 30 phút thì h n hợp được chuyển vào autoclave để kết tinh ở 120oC trong 24h. -Bƣớc 3: Lọc rửa sản phẩm với thanol đến pH = 7 và sấy chân không ở nhiệt độ 60 o , trong 6 gi thu được TiO2-GO. Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp TiO2 - GO 2.3. Cơ sở lý thuyết của các th nghiệm quang hóa 2.3.1. M h nh hệ thiết b phản ứng quang hóa 0 1 Solution à étudier Lampe UV Barreau aimanté Agitateur magnétique Dung dịch nghiên cứu Đèn Th nh khuấy Máy khuấy Nước ổn nhiệt ra Nước ổn nhiệt vào Hình 2.6: Mô hình thí nghiệm phản ứng quang hóa GO + 30 ml Ethanol + 10 ml H2O siêu âm 15 phút Ti 3+ + GO, khuấy 30 phút. Kết tinh 1200C trong 24h hất rắn TiO2 - GO Dung dịch Ti l3 T=60 0 , 6 gi 64 Hình 2.7: Thiết bị phản ứng dùng đèn UV Hệ phản ứng gồm một nguồn đèn UV 254 nm, được đặt bên trong ống thạch anh có đư ng kính ngoài 2,5 cm và đặt ở giữa bình phản ứng theo chiều th ng đứng. hiều dài của đèn UV là 20 cm. ình phản ứng bằng thuỷ tinh có thể tích 2 lít. Xung quanh bình được bọc kín bằng giấy plastic màu đen để ngăn ánh sáng đi vào với hệ phản ứng. Dung dịch bên trong được duy trì ở 25o và được khuấy liên tục bằng máy khuấy từ. Tốc độ khuấy trong bình luôn được duy trì ổn định ở khoảng 400 v ng/phút. Đèn UV sử dụng trong nghiên cứu này là đèn thủy ngân áp suất thấp bước sóng λ = 254nm và 365 nm. D ng proton của đèn được xác định bằng quang phân H2O2, giá trị trung bình thu được Io = 4,216.10 -6 Enstein.s-1 2.3.2. Cơ sở lý thuyết Khi dòng photon Io (Einstein.s -1) được chiếu qua dung dịch thí nghiệm sẽ bao gồm các hiệu ứng hấp thụ (Ia), phản xạ (Ir) và truyền qua (It), chúng liên hệ với nhau theo công thức sau: I0 = Ia + Ir + It Tỷ lệ giữa cư ng độ d ng photon bị hấp thụ và d ng photon chiếu xạ được gọi là hệ số hấp thụ : 0 a I I  . Tương tự như vậy, ngư i ta cũng định nghĩa hệ số phản xạ R và hệ số truyền qua T như sau : 0 r I I R  I I T 0 t 1) Nguồn 2) Ống Quartz chứa đèn UV 3) Nguồn nước đầu vào 4) Nguồn nước ra 65 Theo định luật Lambert- eer, khi một dung dịch đồng thể chứa một hợp chất được chiếu xạ bằng các d ng ánh sáng đơn sắc song song tại một bước sóng cố định thì hệ số truyền qua có thể được xác định bằng công thức sau: C l - 0 t 10 I I T  : hệ số hấp thụ phân tử (L.mol-1.cm-1) l : chiều dài khoảng chiếu xạ (cm) : nồng độ hợp chất hấp thụ ánh sáng (mol.L-1) Mật độ quang của dung dịch hấp thụ được định nghĩa bằng phương trình sau : D =  l C ác tỷ lệ hấp thụ, phản xạ và truyền qua cũng như hệ số hấp thụ phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng chiếu xạ. Khi trong dung dịch có nhiều hợp chất hấp thụ ánh sáng tại bước sóng chiếu xạ thì mật độ quang được tính bằng tổng mật độ quang của các thành phần hấp thụ. Một phản ứng quang học xảy ra khi có sự hấp thụ ánh sáng bởi một phân tử khi được chiếu xạ tại một bước sóng thích hợp và xảy ra sự kích hoạt điện tử chuyển lên mức năng lượng cao hơn. Để một phân tử có trạng thái điện tử ở mức năng lượng hoạt hóa cao hơn thì phân tử phải hấp thụ một photon mà có mức năng lượng tối thiểu bằng khoảng mức năng lượng chênh lệch giữa orbital nhỏ nhất và orbital trống thấp nhất của phân tử. Trong vùng bước sóng thông thư ng được sử dụng cho các phản ứng quang hóa (từ 200 đến 700nm), năng lượng của một photon nằm trong khoảng từ 10-18 và 3.10-19 J photon-1 tức là năng lượng trong khoảng từ 600 đến 180 kJ mol-1 (1 mol photon = 1 Einstein = N photon, N là số Avogadro : N = 6,023 1023). Do đó trong khoảng phổ ánh sáng này, chỉ có các phân tử mà cần mức năng lượng nhỏ hơn 600 kJ mol-1 mới có thể đạt được đến trạng thái hoạt hóa. Ở trạng thái này tương ứng với một mức năng lượng thừa trong nội phân tử. Để trở về trạng thái bền, phân tử ở trạng thái kích hoạt có thể chuyển hóa bằng các quá trình quang lý hoặc chuyển hóa quang hóa. Trong trư ng hợp phản ứng quang hóa, số phân tử chuyển hóa bởi sự hấp thụ photon tại một bước sóng cho trước được biểu diễn bằng hiệu suất lượng tử của phản ứng (): tI n a   Δn : số phân tử phản ứng trong khoảng th i gian t.(Δn=C.V) 66 Ia : số photon được hấp thụ trong khoảng th i gian t Tùy thuộc vào giá trị của hiệu suất lượng tử , cơ chế phản ứng có thể được hiểu là:  = 1 : m i photon hấp thụ gây ra sự chuyển hóa,  < 1 : xảy ra quá trình cạnh tranh giữa sự giải phóng năng lượng của quá trình ko phân hủy và phản ứng quang hóa.  > 1 : xảy ra các phản ứng chu i từ một sản phẩm quang hóa ban đầu. Đối với một phản ứng quang hóa đơn giản và chỉ có một hợp chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch khi chiếu xạ tại một bước sóng cố định, áp dụng định luật Lambert- eer, chúng ta có thể viết như sau : Ia = I0 (1-10 -D) Ia : cư ng độ d ng photon bị hấp thụ tại bước sóng  I0 : cư ng đô d ng photon chiếu xạ tại bước sóng  D : Mật độ quang của dung dịch nghiên cứu tại bước sóng  Khi D > 2 trong toàn bộ th i gian chiếu xạ, lượng ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch nghiên cứu đạt hơn 99% d ng ánh sáng chiếu xạ. húng ta có thể coi như toàn bộ photon sinh ra được hấp thụ bởi dung dịch nghiên cứu, khi đó ta có thể viết: Ia = Io hoặc t n I 0    . Khi D <0,02 trong toàn bộ th i gian chiếu xạ, khi đó cần tính đến sự thay đổi mật độ quang của dung dịch trong th i gian chiếu xạ và kết quả là sự biến đổi lượng photon hấp thụ theo th i gian. D = Ɛ.l.[ ] l: khoảng cách từ ống thạch anh tới thành bình phản ứng Ln(10DO -1) = Ln(10Dt -1) – [6] n 2 6 : Phương trình động học của quá trình quang hóa Điều kiện Phƣơng tr nh động học Phƣơng tr nh t ch hợp Trư ng hợp chung )e1(I ]C[ DO3,2 o  dt d t.....303,2)110ln()110ln( 0 V I lo DODO  DO > 2 Hấp th quang mạnh oI ]C[  dt d too I]C[]C[  67 DO < 0,02 Hấp th quang yếu ])[.303,2( dt ][ C V l I Cd o  .t....303,2][ ][ ln 0 V I l C C o  Xác đ nh cƣờng độ dòng photon Io của đèn UV Đèn UV được sử dụng trong các thí nghiệm này là đèn UV áp suất thấp, có bước sóng tại 254nm. ư ng độ Io của đèn được xác định theo phương pháp quang hóa bằng dung dịch H2O2 tại nồng độ 50mM

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdftv_nghien_cuu_dong_hoc_phan_huy_mot_so_hop_chat_huu_co_doc_hai_trong_moi_tr_ong_n_oc_bang_qua_trinh.pdf
Tài liệu liên quan