Luận án Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật xúc tác - Hấp phụ để làm nguồn cac bon nuôi vi khuẩn lam Spirulina Platensis giàu dinh dưỡng - Đoàn Thị Oanh

i cũng như khả năng hấp thu CO2 của VKL cũng được nghiên cứu. Thí nghiệm 8. Nghiên cứu sử dụng CO2 từ khí thải đốt than nhà máy gạch tuynel để nuôi Spirulina platensis SP8 trong bể nuôi 6,25 m3 * Nghiên cứu sinh trưởng của Spirulina platensis sử dụng CO2 1,2% từ khí thải nhà máy gạch Tuynel (tốc độ sục khí CO2 50 L/phút) Để khảo sát sinh trưởng của Spirulina platensis sử dụng CO2 1,2% từ khí thải nhà máy gạch Tuynel (tốc độ sục khí CO2 50 L/phút), thí nghiệm được tiến hành trong bể nuôi 6,25 m3. Môi trường nuôi là môi trường Zarrouk cải tiến được sục không khí với tốc độ sục khí 1,2 L/L/phút trong thời gian 8h kết hợp với sục khí CO2 từ khí thải đốt than có nồng độ 1,2 % với tốc độ sục khí 50 L/phút; tỷ lệ cấp giống ban đầu là 0,15 g/L. Cường độ ánh sáng trung bình là 25.000 lux với thời gian chiếu sáng khoảng 8 giờ/ngày, nhiệt độ nuôi dao động quanh 30oC. Định kỳ lấy mẫu để xác định sinh khối. Thí nghiệm được theo dõi trong vòng 180 ngày. Ở quy mô này, thay đổi của pH và biến động của HCO3 - và CO3 2- trong môi trường nuôi Spirulina platensis SP8 cũng được nghiên cứu. * Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 1,2% từ khí thải đốt than nhà máy gạch tuynel đến sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 1,2% từ khí thải nhà máy gạch Tuynel lên sinh trưởng của Spirulina platensis thí nghiệm được tiến hành trong bể nuôi 6,25 m3. Môi trường nuôi là môi trường Zarrouk cải tiến được sục không khí 66 với tốc độ sục 1,2 L/L/phút trong thời gian 8h; tỷ lệ cấp giống ban đầu là 0,15 g/L. Cường độ ánh sáng trung bình 25000 lux với thời gian chiếu sáng khoảng 8 giờ/ngày, nhiệt độ nuôi dao động quanh 30oC. Tốc độ sục khí 1,2% CO2 là 50 L/phút; 100 L/phút; 150 L/phút; 200 L/phút. Định kỳ lấy mẫu để xác định sinh khối. Thí nghiệm được theo dõi trong vòng 20 ngày. Ngoài ra, ở quy mô này, thay đổi của pH và biến động của HCO3 - và CO3 2- trong môi trường nuôi Spirulina platensis SP8 và chất lượng sinh khối cũng như khả năng hấp thu CO2 của VKL cũng được nghiên cứu. 2.7. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU Các phép kiểm định được thực hiện bằng phần mềm Original 8.0. Phép phân tích phương sai 1 yếu tố (ANOVA), độ tin cậy 95% được dùng để so sánh các giá trị trung bình trong trường hợp có nhiều hơn 2 công thức. 67 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU LÀM SẠCH CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN BẰNG KỸ THUẬT XÚC TÁC – HẤP PHỤ 3.1.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác-hấp phụ Do trong khí thải đốt than bao gồm chủ yếu bụi và các khí CO, NOx, SOx, CO2 và mục đích của đề tài là tận thu CO2 sạch từ khí thải đốt than để phục vụ cho quá trình nuôi tảo Spirulina platensis, nên vấn đề đặt ra là làm thế nào để làm sạch nguồn CO2 khỏi PM và các khí đồng hành khác như SOx, NOx hay CO? Với mục đích như trên, một số loại vật liệu xúc tác và hấp phụ đa chức năng đã được đề xuất sử dụng trong nghiên cứu này để làm sạch SO2, NOx, oxi hóa CO thành CO2 theo bảng 3.1. Bảng 3. 1. Các loại vật liệu hấp phụ- xúc tác sử dụng trong nghiên cứu STT Loại vật liệu Mục đích ứng dụng 1 CaO – Na2CO3 Hấp phụ SO2 2 Fe2O3 – MnO2 Hấp phụ HCl, HF 3 La0.9K0.1CoO3 Oxi hóa CO 4 V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 Chuyển hóa NOx 5 V2O5/TiO2 Oxi hóa CO 3.1.1.1. Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe2O3 - MnO2 và các hợp chất chứa Canxi/ Natri nhằm giảm thiểu hơi kim loại nặng và hơi axit Theo quy trình (hình 2.2 và hình 2.3) các vật liệu hấp phụ được chế tạo có cấu trúc xương gốm tổ ong (hình 3.14). Trong thành phần của xương gốm bao gồm các vật liệu có những chức năng khác nhau: có vật liệu kết cấu, kết dính, có vật liệu hoạt hóa – hấp phụ,với một đòi hỏi chung là các vật liệu đều phải có độ phân tán cao. Điều này cho phép quá trình tổng hợp, chế tạo vật liệu có thể điều chỉnh được cấu trúc, hình dáng cũng như các tính chất hấp phụ, xúc tác, điện, nhiệt, độ bền các các tính năng hữu ích khác của vật liệu. Trong nghiên cứu này luận án đã chế tạo loại vật liệu gốm cordierit tổng hợp với CaO- Na2CO3 và Fe2O3 - MnO2. Sản phẩm là những bộ hấp phụ có cấu trúc tổ ong bền vững, tính hấp phụ đa năng có khả năng giải trừ được hơi axit và hơi kim loại nặng. a. Chế tạo hệ hấp phụ CaO-Na2CO3 Xác định cấu trúc vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 trong hỗn hợp chất mang bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Việc đánh giá cấu trúc và kích thước của vật liệu tổng hợp được là rất quan 68 trọng. Sự hình thành tổ hợp CaO – Na2CO3 với các chất mang được quan sát thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.1). Trên giản đồ xuất hiện các pic đặc trưng của CaO và Na2CO3. Ngoài ra còn thấy một số pic đặc trưng của silic oxit và cordierit. Như vậy các thành phần cơ bản của vật liệu đã kết tinh tốt trong thể tích được chế tạo. Hình 3. 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 trong hỗn hợp chất mang Kết quả ảnh SEM và BET Kích thước của các hạt CaO-Na2CO3 (bảng 3.2) trong hỗn hợp chất mang được tổng hợp tương đương với kích thước các hạt vật liệu hấp phụ trong nghiên cứu trước đây của Keener và Davis (1984); Trần Thị Minh Nguyệt và cs (2012) [23],[140]. Bảng 3. 2. Kích thước tinh thể của mẫu vật liệu CaO-Na2CO3 trên bề mặt viên gốm tổ ong Vật liệu hấp phụ Kích thước tinh thể (nm) Tài liệu tham khảo CaCO3 30 - 60 [23] Ca(OH)2 80 - 90 [23] Na2CO3 50 [23] NaHCO3 50 [23] Na2CO3 20 µm [140] CaO-Na2CO3 30 - 50 Nghiên cứu này 69 Từ ảnh SEM có thể thấy cấu trúc vật liệu thu được có kích thước từ 30 – 50 nm. Hình 3. 2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 trên nền cordierit Bảng 3. 3. Gía trị BET của các mẫu Mẫu BET (m2/g) Tài liệu tham khảo CaCO3 3 – 4 [23] Ca(OH)2 10 – 11 [23] Na2CO3 5 – 7 [23] NaHCO3 1 – 2 [23] Na2CO3 1,72 [140] Ca(OH)2/ tro bay 12,4 [155] CaO-Na2CO3/cordierit 12,56 Nghiên cứu này Diện tích bề mặt riêng của vật liệu CaO-Na2CO3 được xác định bằng phương pháp BET. Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của mẫu vật liệu được xác định  12,56m2/g, trong khi diện tích bề mặt riêng của các mẫu như CaCO3, Ca(OH)2 Na2CO3, NaHCO3 của nhóm tác giả Trần Thị Minh Nguyệt và cs (2012) [23] lần lượt là 3-4; 10-11; 5-7; 1-2 m2/g. Keener và Davis, 1984 chế tạo Na2CO3 có diện tích bề mặt riêng là 1,72 m2/g [140]. Jozewicz và cs (1990) chế tạo Ca(OH)2/ tro bay có diện tích bề mặt riêng là 12,4 m2/g [141]. b. Chế tạo hệ hấp phụ Fe2O3-MnO2 Tương tự, sự hình thành tổ hợp Fe2O3 - MnO2 trong hỗn hợp chất mang được quan sát thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.3). Trên giản đồ xuất hiện các pic đặc trưng của Fe2O3 và MnO2. Ngoài ra còn thấy một số pic đặc trưng của silic oxit và cordierit. Như vậy, có thể khẳng định các thành phần cơ bản của vật liệu Fe2O3 - MnO2 đã kết tinh tốt trong thể tích được chế tạo. Ngoài ra, bằng phương pháp BET, xác định được diện tích bề mặt riêng của vật liệu Fe2O3-MnO2 là 7,094 m 2/g. 70 Hình 3. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2 trong hỗn hợp chất mang Ảnh SEM của mẫu vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2 trên nền cordierite (hình 3.4) cho thấy các hạt vật liệu có kích thước nằm trong khoảng từ 100 – 200 nm. Hình 3. 4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2 trên nền cordierit Nhận xét: Đã tổng hợp được vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 và Fe2O3 - MnO2 trên cơ sở pha với khoáng vật Việt Nam. Sản phẩm là những vật liệu hấp phụ CaO- Na2CO3 và Fe2O3 - MnO2 có kích thước và diện tích bề mặt riêng, tương ứng, nằm trong khoảng 30 – 50 nm, 120 – 200 nm và 12, 56 m2/g, 7,094 m2/g. Với cấu trúc tổ ong bền vững, cũng như thành phần hóa học và tính chất vật liệu như vậy, các vật liệu nhận được có khả năng hấp phụ tốt và được sử dụng như chất hấp phụ đa năng. 71 3.1.1.2. Nghiên cứu vật liệu xúc tác để xử lý khí độc a. Nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác oxy hóa La0.9K0.1CoO3 Xác định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp XRD được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc pha tinh thể và thành phần pha của xúc tác La0.9K0.1CoO3. Giản đồ XRD của các mẫu La0.9K0.1CoO3 (hình 3.5) cho thấy các pic đặc trưng của La0.9K0.1CoO3 tại các góc nhiễu xạ 2θ = 23,2°; 33°; 40,6°; 47,3°; 58,8° và 69,8° giống với các pic đặc trưng của LaCoO3 do nhóm tác giả Jian và cs (2014) chế tạo [49]. Điều đó chứng tỏ, trong mẫu La0,9K0,1CoO3, K đã đi vào khung mạng của LaCoO3. So sánh với mẫu xúc tác LaCoO3 (không thế K, x = 0) [49], nhận thấy cường độ pic của các mẫu thế K thấp hơn và độ rộng bán phổ của các đỉnh nhiễu xạ lớn hơn nghĩa là các tinh thể nhận được có kích thước nhỏ hơn. Điều này có thể giải thích là do khi được biến tính bởi kim loại kiềm là K thì cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu perovskite đã bị thay đổi, sự sai lệch trong mạng tinh thể nhiều hơn. Hơn thế nữa khi thay thế một phần ion La3+ bằng ion kim loại kiềm K+, để cân bằng điện tích trong ô mạng cơ sở của tinh thể perovskite LaCoO3, một phần Co 3+ phải chuyển về trạng thái Co4+; mà như chúng ta đã biết Co4+ có khả năng oxi hóa cao hơn Co3+. Mặt khác, có thể yếu tố kích thước của ion kim loại thế trong ô mạng cũng ảnh hưởng tới hoạt tính của vật liệu. Để lý giải cho điều này, tác giả Wang và cs (2008) [142] cho rằng do kích thước ion K+ = 138pm lớn hơn so với của La3+ = 103pm, oxygen hấp phụ trên bề mặt tinh thể sẽ được giải hấp phụ dễ dàng hơn, tức là quá trình giải hấp phụ được tăng tốc. Như chúng ta đã biết thì tốc độ phản ứng xúc tác phụ thuộc vào tốc độ của cả 3 quá trình, đó là quá trình hấp phụ, giải hấp phụ và phản ứng chuyển hóa. Vì vậy, nếu quá trình giải hấp phụ được cải thiện sẽ dẫn đến việc tăng hoạt tính xúc tác của perovskit biến tính. Hình 3. 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) mẫu vật liệu LaCoO3 [49] và (b) mẫu vật liệu La0.9K0.1CoO3 72 Kết quả ảnh SEM và BET Hình 3. 6. Ảnh SEM của các mẫu La0.9K0.1CoO3 Hình 3.6 trình bày ảnh SEM của các mẫu vật liệu La0.9K0.1CoO3. Ảnh SEM cho thấy mẫu La0.9K0.1CoO3có kích thước khá đồng đều từ 30 – 50 nm với dạng hình cầu. So với nghiên cứu trước đây của Wang và cs (2008) [142] các hạt nano La1-xKxCoO3 được tổng hợp bằng phương pháp axit citric ligated cũng có dạng hình cầu nhưng lớn hơn với kích thước khoảng 60 – 100 nm. Trong nghiên cứu này, mẫu La0.9K0.1CoO3 nhận được có diện tích bề mặt riêng là không khác nhiều so với của các tác giả [49], đạt khoảng 6,8 m2/g. Trong công trình [48], ta thấy, khi nung mẫu La0,9K0,1CoO3 ở 1050 oC thì diện tích bề mặt riêng giảm xuống chỉ còn 2,569m2/g. Vì vậy trong công nghệ cần thiết phải tìm điều kiện chế tạo để có thể hạ thấp nhiệt độ nung mẫu nhằm giữ được diện tích bề mặt riêng lớn. Nhận xét: - Kết quả thu được bằng phương pháp XRD cho thấy K trong mẫu La0,9K0,1CoO3 đã thế chuẩn vào cấu trúc mạng của LaCoO3. - Kích thước và diện tích bề mặt của các hạt La0.9K0.1CoO3 thu được là 30 - 50 nm và 6,8 m2/g. b. Nghiên cứu tính chất hệ vật liệu xúc tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 Để khảo sát tính axit của vật liệu, thông thường, trên thế giới người ta hay nghiên cưú giản đồ giải hấp Pyridin. Một số công trình cũng nghiên cứu giản đồ giải hấp amoniac [142]. Trong khả năng cho phép của thiết bị ở Việt Nam chúng tôi tiến hành nghiên cứu giản đồ giải hấp amoniac (TPD) trên các mẫu dưới ảnh hưởng của pH và quá trình sulphat hóa. Ảnh hưởng của pH Kết quả đo TPD của ba mẫu được chế tạo ở pH2, pH3 và pH4 (VW/Ti2, VW/Ti3 và VW/Ti4) được trình bày ở hình 3.7 a, b, c. 73 Theo giản đồ TPD trên của mẫu VW/Ti2 (hình 3.7a) có 3 pic giải hấp cực đại tại 215,4; 412,9; và 595,5oC tương ứng với đương lượng thể tích tâm xúc tác là 0,34718; 0,14961 và 0,10137 mL/gSTP. Ta thấy nhiệt độ giải hấp NH3 tương đối cao (bảng 3.4). (a) (b) (c) Hình 3. 7. TPD trên mẫu (a) VW/Ti2, (b) VW/Ti3, (c)VW/Ti4 Hai giản đồ TPD của mẫu VW/Ti3 và VW/Ti4 (hình 3.7b và hình 3.8c) cho thấy khi tăng độ pH lớn hơn 2, các pic giải hấp phụ đều ở nhiệt độ thấp hơn so với mẫu VW/Ti2 và tâm xúc tác chủ yếu hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn 280 oC, tức là những tâm giải hấp phụ ở nhiệt độ 460 - 470 oC đã hầu như không còn nữa. Mặt khác, chúng ta thấy rằng khi tăng pH từ 3 lên 4 thì nhiệt độ giải hấp NH3 tăng khoảng 5-12 oC nhưng thể tích đương lượng tâm hấp phụ lại tăng gần 20 %. 74 Bảng 3. 4. Thông số TPD của các mẫu VW/Ti2, VW/Ti3, VW/Ti4 STT Nhiệt độ tại pic (oC) Thể tích tâm xúc tác (mL/g STP) VW/Ti2 VW/Ti3 VW/Ti4 VW/Ti2 VW/Ti3 VW/Ti4 1 215,4 171,4 176,8 0,34718 0,21743 0,24058 2 412,9 268,8 280,5 0,14961 0,22301 0,32312 3 595,5 461,4 476,9 0,10137 0,00139 0,00393 Các thông số TPD được tóm tắt trong bảng 3.4. Và từ kết quả này cho thấy có thể chọn pH = 3÷4 để chế tạo mẫu, tùy thuộc vào tiêu chí lựa chọn: hoặc là nhiệt độ giải hấp phụ thấp hơn cả (với pH=3) hoặc là chọn nhiệt độ giải hấp phụ tương đối thấp nhưng đương lượng hấp phụ cao hơn (pH =4). Ảnh hưởng của quá trình sulphat hóa Trong phần này chúng tôi chọn điều kiện pH = 3 và chuẩn bị 3 mẫu: - Mẫu xúc tác VW/Ti3S được chế tạo ở điều kiện pH = 3 đồng thời với quá trình sulphat hóa bằng axit sulfuric loãng. Giản đồ TPD của mẫu như trên hình 3.8a. - Chất mang được ký hiệu là XG. Giản đồ TPD của XG như trên hình 3.8b. - Mẫu xúc tác VW/Ti3+XG được sulphat hóa ký hiệu là (XT/XG). Giản đồ TPD của XT/XG như trên hình 3.8c. Các thông số cơ bản về khả năng giải hấp phụ ammoniac được tóm tắt trong bảng 3.5. Bảng 3. 5. Các thông số TPD cơ bản của các mẫu VW/Ti3S, XG và XT/XG STT Nhiệt độ tại pic (oC) Thể tích (mL/g STP) VW/Ti3S XG XT/XG VW/Ti3S XG XT/XG 1 163,7 181,4 172,0 0,25036 3,10089 5,43641 2 356,0 310,5 - 0,21227 2,53675 - Theo giản đồ TPD trên hình 3.8a và các thông số TPD (bảng 3.5) mẫu VW/Ti3S có 2 pic giải hấp cực đại tại 163,7 và 356,0 oC tương ứng với đương lượng thể tích tâm xúc tác là 0,25036 và 0,21227 mL/g STP. Nhiệt độ giải hấp NH3 đã hạ xuống đáng kể, đều thấp hơn 400 oC và không còn pic trên 500 oC nữa (tốt hơn so với mẫu VW/Ti3 trong bảng 3.4). Như vậy, quá trình sulphat hoá đã hạ thấp được nhiệt độ giải hấp NH3 75 là cơ sở làm tăng hoạt tính xúc tác. Điều đáng mừng là sau những chọn lọc, chúng tôi đã chọn được mẫu xương gốm (XG) mà theo các số liệu TPD (hình 3.8b) ta thấy thể tích đương lượng tâm hấp phụ tăng lên hàng chục lần và nhiệt độ giải hấp cực đại khá thấp (181,4 và 310,5oC). Tẩm pha hoạt động lên xương gốm đồng thời sulphat hóa cả hệ xúc tác/chất mang chúng tôi nhận được mẫu XT/XG. Các thông số TPD cho thấy (hình 3.8c) thể tích đương lượng tâm hấp phụ vẫn rất lớn (5,43541mL/gSTP) và các tâm có tính đồng nhất cao, đều giải hấp tại nhiệt độ khá thấp và duy nhất là 172 oC. (a) (b) (c) Hình 3. 8. TPD trên (a) mẫu VW/Ti3S; (b) mẫu XG; (c) mẫu XT/XG Từ kết quả nghiên cứu giải hấp phụ NH3 trên các mẫu chất mang và xúc tác chúng ta thấy rằng mẫu VW/Ti3S, mẫu XG và mẫu XT/XG (Hình 3.8) có các giản đồ TPD và các nhiệt độ giải hấp tương tự với một số mẫu xúc tác zeolit H-Y(d32%), H-Y(d50%), H-Y (Hình 3.9a) đã công bố trong tài liệu [143]. Các tác giả cũng cho biết nhiệt độ chuyển hoá 100% DCE trên các zeolit H-Y là 380 - 400 oC, nhiệt độ chuyển hoá chlorobenzene là 215 oC, furan là 160 oC (Hình 3.9b) [143]. Chính vì vậy, chúng tôi kỳ vọng rằng các mẫu VW/Ti3S, mẫu XG và mẫu XT/XG nhận được trong nghiên cứu này cũng giống các mẫu số mẫu xúc tác zeolit H-Y của R. Lopez- 76 Fonseca và cs (2003) [143], có khả năng phân hủy tốt các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs, NOx và dẫn xuất của dioxin và furan. (a) (b) Hình 3. 9. (a) TPD trên các zeolit H-Y và (b) hiệu suất chuyển hoá DCE trên các zeolit H-Y[143] Việc sulphat hoá TiO2 có tác dụng rất tốt cho quá trình chuyển hoá chlorobenzen do sự đóng góp của sự gia tăng tâm B trên bề mặt TiO2. Tâm B có xu hướng dễ hấp phụ chlorobenzen, đây xem như giai đoạn đầu tiên của phản ứng xúc tác phân huỷ. Điều này cũng được các tác giả khác như Sinquin và cs (2000) [144] và Ramachandran và cs (1996) [145] khẳng định rằng tâm B hấp phụ chlorinat VOCs. Tuy nhiên các tác giả cũng cho rằng, quá trình sulphat hóa TiO2 không làm tăng khả năng hấp phụ furan, nhưng những vị trí thuận lợi của V2O5 là tác nhân căn bản tăng khả năng oxi hóa furan. Nhận xét Đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH và quá trình sulphat hóa tới tính axit của xúc tác V2O5+WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2. Kết quả nhận được như sau:  pH = 3÷4 là tối ưu để chế tạo mẫu có đương lương hấp phụ cao ở nhiệt độ tương đối thấp.  Quá trình sulphat hóa chất mang làm thay đổi tính axit của pha hoạt động tạo nên hệ vật liệu xúc tác có dung lượng hấp phụ amoniac cao tại một vùng nhiệt độ thấp.  Vật liệu xúc tác với tính axit như vậy có khả năng xúc tác tốt cho quá trình chuyển hóa NOx, phân huỷ VOCs, nhất là VOCs chứa clo và các dẫn xuất của dioxin và furan chứa trong khí thải từ các lò đốt than. 77 c. Vật liệu xúc tác quang V2O5/TiO2 Xác định cấu trúc vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 3.10 là giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 ban đầu và vật liệu pha tạp vanadium sau khi nghiền. Trên giản đồ chỉ xuất hiện các pic đặc trưng của TiO2 dạng rutil, không xuất hiện các pic của V2O5 (đối với vật liệu sau khi nghiền). Các pic đặc trưng của mẫu TiO2 ban đầu cao hơn và hẹp hơn rất nhiều so với mẫu V2- O5/TiO2 được nghiền 4 giờ. Do đó có thể thấy các hạt V2O5/TiO2 sau khi nghiền có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với nguyên liệu TiO2 ban đầu. Hình 3. 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 rutil chưa nghiền (a) và V2O5/TiO2 đã nghiền 4h (b) Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu V2O5/TiO2 không xuất hiện pic đặc trưng của vanadi oxit. Việc không xuất hiện các pic đặc trưng của vanadi oxit có thể do hàm lượng vanadi oxit dưới ngưỡng phát hiện của phương pháp hoặc vanadi oxit phân tán đều trong hệ hoặc vanadi tồn tại dưới dạng khác trong hệ tinh thể của titan oxit. Kết quả này tương tự với các kết quả trong nghiên cứu của nhóm tác giả Wu và Chen (2004) [71]. Theo đó mặc dù không xuất hiện pic của vanadi oxit trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhưng kết quả phân tích XAS (phổ hấp thụ X-ray) đã chỉ ra tồn tại trạng thái V4+ thay thế cho ion V5+, có nghĩa vanadi thế vào vị trí của Ti4+ hoặc nằm ở vị trí trống trong cấu trúc của TiO2. Vì vậy có thể cho rằng một phần vanadi tồn tại dưới dạng V2O5 phân tán đều trong mẫu hoặc vanadi tồn tại ở dạng V 4+ nằm trong mạng tinh thể của TiO2. Xác định hình thái học và tính chất bề mặt Hình 3.11 là ảnh SEM của vật liệu. Ta thấy rằng TiO2 trước khi nghiền (a) có kích thước cỡ 100-130nm, sau khi nghiền và pha tạp vanadium (b) có kích thước cỡ 20-40nm. 78 (a) (b) Hình 3. 11. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu TiO2 trước khi nghiền (a) và V2O5/ TiO2 sau khi nghiền 4 giờ (b) Sau khi xác định diện tích bề mặt riêng (BET) và so sánh các đặc trưng với mẫu chế tạo được trong công trình [63], trình bày trên bảng 3.6, chúng ta thấy rằng mẫu chế tạo trước kia và hiện nay khá giống nhau. Điều đó cũng khẳng định qui trình chế tạo vật liệu là ổn định. Bảng 3. 6. Kích thước hạt và các giá trị BET của các mẫu Mẫu Thời gian nghiền (h) Kích thước hạt trung bình (nm) BET (m2/g) Tài liệu tham khảo TiO2 0 100-130 1,19 Nghiên cứu này V2O5/TiO2 4 20-40 19,5 Nghiên cứu này V2O5/ TiO2 4 22 20,80 [68] Phổ hấp thụ điện tử của vật liệu xúc tác quang V2O5/TiO2 Hình 3.12 là phổ hấp thụ ánh sáng của TiO2 rutil chưa nghiền (a) và V2O5/TiO2 nghiền 4h (b). Ta thấy mẫu TiO2 chưa nghiền hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dưới 420 nm, trong khi đó mẫu pha tạp và nghiền 4 giờ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dài hơn trong vùng 430 - 570 nm. Kết quả này có thể được so sánh với một số anatase TiO2 và TiO2 Rutil đã được công bố trước đây của nhóm tác giả Anpo và cs (1998), Liu và cs (2004) [72],[146]. Hình 3. 12. Phổ hấp thụ UV – Vis của TiO2: (a) TiO2 rutil chưa nghiền, và (b) hạt nano V2O5 / TiO2 nghiền 4h 79 Như vậy, vật liệu nhận được có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng khá cao, đồng thời được biến tính bởi vanadium hứa hẹn hoạt tính cao của xúc tác quang. Kết quả này khá gần với kết quả của các tác giả trong tài liệu [ 113]. Nhận xét Bằng phương pháp nghiền phản ứng Nano Vanadi đã được pha tạp vào mạng Rutil TiO2. Vật liệu chế tạo được có kích thước 20 – 40 nm, diện tích bề mặt riêng BET gần 20 m2/g, hấp phụ mạnh trong vùng UV đồng thời tăng sang vùng bước sóng dài 430 – 570 nm. 3.1.1.3. Chế tạo xương gốm – chất mang Qúa trình chế tạo và nghiên cứu xương gốm/ chất mang cấu trúc tổ ong đã được chúng tôi nghiên cứu đồng thời trong đề tài KC 08/2011-2015 [147]. Hình 3.13 mô tả kết quả phân tích cấu trúc và thành phần gốm cordierit. Giản đồ XRD cho thấy những bộ xương gốm chế tạo được có thành phần như mong muốn Cordierit. Hình 3. 13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xương gốm sau thiêu kết trong không khí tại 9500C trong 3h - Kết quả đo SEM cấu trúc lỗ xốp xương gốm thể hiện trên hình 3.14. Hình 3. 14. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên bề mặt xương gốm 80 Kết quả thử nghiệm độ bền nén, độ bền uốn của gốm cấu trúc tổ ong được ghi trong bảng 3.7. Bảng 3. 7. Các thông số kỹ thuật của các bộ gốm cấu trúc tổ ong Loại vật liệu Độ bền uốn (KG/cm2) Độ bền va đập (KG/cm2) Độ bền nhiệt (TOC) Gốm cấu trúc tổ ong 32,12-34,80 1,48-1,49 1200 Xương gốm chế tạo được theo qui trình trên có dạng như hình 3.15. Hình 3. 15. Xương gốm cấu trúc tổ ong 3.1.2. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modun hấp phụ-xúc tác để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than 3.1.2.1. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ/xúc tác để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than quy mô phòng thí nghiệm a. Thành phần khí thải đốt than Than tổ ong được sử dụng trong điều kiện phòng thí nghiệm có thành phần như sau: Bảng 3. 8. Thành phần hóa học của than tổ ong STT Thành phần Đơn vị Nghiên cứu này Ge và cs (2004) [148] 1 Độ ẩm % 13,12* 1,67 2 Độ tro % 38,56 33,85 3 C % 55,82 56,09 4 H % 1,26 2,99 5 S % 0,63 1,31 6 O % 1,86 3,43 7 N % 0,72 0,66 Ghi chú: Tất cả các thành phần được tính bằng phần trăm (%) theo trọng lượng trên cơ sở nhiên liệu khô, * được tính bằng phần trăm (%) theo trọng lượng trên cơ sở nhiên liệu ướt. 81 Bảng 3.8 cho thấy thành phần hóa học của than tổ ong sử dụng cho mục đích nghiên cứu trong điều kiện phòng thí nghiệm có hàm lượng các bon khá cao chiếm 55,82%; độ tro và độ ẩm chiếm 38,56% và 13,12%. Bên cạnh đó trong than cũng có chứa các thành phần khác như H, S, O và N có hàm lượng 1,26%; 0,63%; 1,86% và 0,72%, tương ứng. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Ge và cs cũng cho thấy trong than tổ ong hàm lượng các bon chiếm lượng lớn với 56,09 %; hàm lượng H, S, O và N có hàm lượng 2,99%; 1,31%; 3,43% và 0,66%, tương ứng [148]. Với các thành phần của than như trên bảng 3.8, khi đốt than có thể xảy ra các phản ứng hoàn toàn hoặc không hoàn toàn, tạo thành các khí tương ứng hoặc kết tụ thành những hạt bụi lơ lửng (PM). Những phản ứng cơ bản xảy ra như sau: Phương trình cháy các bon không hoàn toàn: 2CxHy + xO2 = 2xCO + yH2 (3.1) Phương tình cháy các bon hoàn toàn: CxHy + xO2 = xCO2 + y/2H2 (3.2) Các hợp chất chứa lưu huỳnh + O2  SO2 (3.3) Các hợp chất chứa các bon, hydro và Nitơ + O2  CO, NOx, H2O, CxHy. (3.4) Để hiểu rõ được thành phần khí thải phục vụ cho nghiên cứu, thành phần khí thải sau khi đốt than đã được tiến hành khảo sát (Bảng 3.9). Than được đốt trong điều kiện dư oxy nhờ vào việc cấp oxy không khí liên tục bằng quạt gió. Sau đó khí đốt than được thu gom vào bình và được phân tích hàm lượng. Bảng 3. 9. Thành phần khí thải đốt than (1 kg than) Thành phần Đơn vị Nồng độ CO mg/m3 2078,12 ± 36,85 SO2 mg/m 3 422,37 ± 18,36 NO2 mg/m 3 8,06 ± 0,14 NO mg/m3 24,52 ± 0,67 NOx mg/m 3 32,58 ± 0,81 H2 mg/m 3 143 ± 7,0 CO2 (%) % 4,35 ± 0,01 Thành phần khí thải sau khi đốt than có chứa lượng lớn khí CO2 có nồng độ 4,35 ± 0,01%. Kết quả nhận được cũng cho thấy, hàm lượng CO trong khói thải khá cao, phần lớn các mẫu chứa CO cao hơn 2000 mg/m3. Ngoài ra còn chứa khí SO2, 82 NOx và H2 với nồng độ 422,37 ± 18,36 mg/m 3, 32,58 ± 0,81 mg/m3 và 143 ± 7,0 mg/m3 tương ứng. Chính vì vậy, thật cần thiết làm sạch tối đa những khí đồng hành CO, SO2, NOx này để thu được lượng CO2 sạch nhằm mục đích nuôi vi tảo. b. Nghiên cứu thiết lập mô hình hấp phụ/xúc tác để làm sạch khí CO2 từ khí thải đốt than Để nghiên cứu thiết lập mô hình làm sạch khí CO2 từ khí thải đốt than, từng vật liệu xử lý khí đã được tiến hành kiểm tra chức năng theo sơ đồ hình 3.16. Đầu tiên khí sẽ đi qua buồng thu khí. Tiếp đó khí sẽ đi qua buồng phản ứng chứa vật liệu xử lý khí (hấp phụ hoặc xúc tác). Tại buồng phản ứng, tùy theo vật liệu xử lý khí cần nghiên cứu, nhiệt độ sẽ được gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp đối với vật liệu xử lý khí đó bằng một hệ gia nhiệt và bảo ôn nhiệt độ trong suốt quá trình xử lý khí. Các kết q