Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4

tyliot (1,0 mM) được hòa tan trong 10 mL H2O trong khí N2. LiTCNQ (1,0 mM) được hòa tan trong 15 mL H2O và được thêm từ từ vào dung dịch N, N-dimethyl-L-leucine methyliot tại nhiệt độ phòng. Chất rắn vi tinh thể màu nâu đen kết tủa ngay tức thì và sau một giờ thì lọc, rửa với 5mL dietylete và sấy khô trong chân không ở 40oC trong 1 ngày. Chất rắn được rửa lại nhiều lần với dietyl ete cho đến khi màu vàng của dung dịch rửa không còn nữa. Hình 2.9. Sơ đồ tổng hợp [Leu(CH3)3]TCNQ Đơn tinh thể của [Leu(CH3)3]TCNQ thu được bằng cách khuếch tán bằng n- pentan vào dung dịch của sản phẩm trong axeton. 2.4. Nghiên cứu tính chất điện hoá và tổng hợp các hợp chất của TCNQF4 và các cation kim loại 2.4.1. Tính chất điện hoá của TCNQF4 trong sự có mặt của Cu(CH3CN)4+ và Ag(CH3CN)4+ (2.9) 45 Để khảo sát tính chất điện hoá của TCNQF4 khi có mặt ion kim loại (Ag(CH3CN)4+ hoặc Cu(CH3CN)4+), các dung dịch chứa TCNQF4 và ion kim loại với các nồng độ nhất định được pha trong CH3CN (0.1 M Bu4NPF6). 2,0 mL các dung dịch này được lấy vào bình điện hoá, lắp hệ ba điện cực và đặt thế phù hợp. Quá trình oxi hoá khử TCNQF40/•- được khảo sát khi thế của điện cực được quét từ 650 mV về 50 mV và sau đó đảo chiều quét thế từ âm về dương, kết thúc ở 650 mV. Trong khi đó, tính chất điện hoá của quá trình TCNQF4•-/-2 được khảo sát tương tự khi thế được quét trong khoảng rộng hơn từ 650 mV đến -650 mV. Các yếu tố ảnh hưởng: - Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại được khảo sát với các dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và ion kim loại ở các nồng độ khác nhau (1,0, 2,0, 5,0, 10,0 mM) được pha trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6). Quét thế với điện cực GC ở tốc độ quét thế là 100 mV/s và ghi lại giản đồ volt-amper. - Ảnh hưởng của tốc độ quét thế được khảo sát với dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM ion kim loại trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6). Thế được quét với các tốc độ 20, 50, 100, 200, và 50 mV/s, ghi lại giản đồ volt-amper. - Ảnh hưởng của thời gian giữ thế được khảo sát với dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM ion kim loại trong CH3CN (0.1 M Bu4NPF6). Thế điện cực được đặt ở (-170 mV đối với Ag(CH3CN)4+ và -400 mV đối với Cu(CH3CN)4+) trong vòng 5, 10, 30 hoặc 30 s trước khi quét thế theo chiều dương về 650 mV ở các tốc độ quét thế khác nhau. 2.4.2. Tổng hợp các vật liệu của TCNQF4 và Ag+, Cu+ trong CH3CN 2.4.2.1. Điện kết tinh AgTCNQF4 và CuTCNQF4 được điện kết tinh trên bề mặt của điện cực ITO bằng cách khử 2,0 mM TCNQF4 trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) có chứa 10,0 mM [Ag(CH3CN)4]+ hoặc [Cu(CH3CN)4]+. Thế trên điện cực ITO được giữa tại 100 mV trong 15 phút. Chất rắn kết tinh điện được rửa sạch với etanol, sấy khô dưới dòng khí N2 trong 10 phút và cuối cùng để trong chân không qua đêm trước khi đem khảo sát tính chất 46 Cu2TCNQF4 được kết tinh trên bề mặt điện cực ITO từ dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6). TCNQF4 được khử thành TCNQF42- khi thế được giữ tại -500 mV trong 15 phút. Sản phẩm kết tinh trên điện cực ITO sau đó được rửa sạch bằng 3 x 3 mL CH3CN, sấy khô bằng dòng khí N2 trong vòng 10 phút, sau đó cho vào bình hút chân không qua đêm trước khi đem phân tích 2.4.2.2. Tổng hợp điện hoá - Sản phẩm của TCNQF4•-: Điện phân dung dịch (5,0 mL) chứa 10 mM TCNQF4 trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với thế điện cực Pt là 100 mV (so với Ag/Ag+) để thu được TCNQF4•-. Sau đó thêm 0,25 mL dung dịch chứa 100 mM [Cu(CH3CN)4]+ hoặc Ag(CH3CN)4+ (CH3CN) vào dung dịch TCNQF4•- thu được được. Kết tủa màu xanh đậm lập tức được tạo thành, sau đó được ly tâm và rửa sạch nhiều lần với CH3CN (8 mL) Ag(CH3CN)4+ và Bu4NPF6 dư thừa. Chất rắn thu được sấy khô trong chân không qua đêm, dùng để xác định tính chất phổ. - Sản phẩm của TCNQF42-: Điện phân 2,0 mL dung dịch chứa 5,0 mM TCNQF4 (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) bằng điện cực Pt tại -400 mV (so với Ag/Ag+), để tạo thành 5,0 mM TCNQF42-. Thêm vào đó 2,0 mL dung dịch chứa 10,0 mM Ag(CH3CN)4+ hoặc [Cu(CH3CN)4]+ (CH3CN). Chất kết tủa màu trắng của Ag2TCNQF4 hoặc Cu2TCNQF4 tạo thành ngay lập tức. Riêng Ag2TCNQF4 dần dần thay đổi thành màu xanh lá cây trong ít phút. Thu kết tủa thu bằng cách ly tâm và rửa ba lần với CH3CN trước khi lọc để thu cả chất rắn và dung dịch. Chất rắn rửa sạch được sấy khô dưới dòng N2 trong 10 phút sau đó để trong chân không 1 giờ trước khi đem đo phổ hồng ngoại IR. 2.4.3. Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, Mn) trong hỗn hợp dung môi CH3CN và DMF 2.4.3.1. Nghiên cứu tính chất điện hoá trong hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF (5%) Sự hình thành của hợp chất M-TCNQF4(II) được đánh giá thông quá sự thay đổi về tính chất điện hoá của TCNQF4 (pha trong CH3CN/DMF (5%) (0,1 M 47 Bu4NPF6)) khi có mặt của ion M2+. Giản đồ volt-amper vòng tuần hoàn của các dung dịch chứa TCNQF4 và M2+ ở các nồng độ khác nhau được ghi lại trong khoảng quét thế từ 600 mV đến -600 mV. * Các thí nghiệm đối chứng được thực hiện như sau: - Pha lần lượt các dung dịch chứa Zn2+ 0,1 M trong CH3CN/DMF (5%), dung dịch chứa TCNQF4 1,3 mM trong CH3CN và trong CH3CN/DMF (5%). Quét thế vòng tuần hoàn trong khoảng điện thế từ 600 mV đến -600 mV và ghi lại đường cực phổ. - Pha dung dịch chứa đồng thời TCNQF4 2,0 mM và Zn2+ 0,1 M trong CH3CN/DMF (5%). Quét thế vòng tuần hoàn trong khoảng điện thế từ 600 mV đến 50 mV và ghi lại đường cực phổ. * Ảnh huởng của nồng độ Zn2+: - Pha các dung dịch chứa TCNQF4 2,0 M và Zn2+ với các nồng độ lần lượt là 0,5, 1,0 và 2,0 mM (trong CH3CN/DMF (5%)). Quét thế vòng tuần hoàn trong khoảng điện thế từ 600 mV đến -600 mV và ghi lại đường cực phổ. * Ảnh hưởng của nồng độ TCNQF4: - Pha các dung dịch chứa Zn2+ 2,0 M và TCNQF4 với các nồng độ lần lượt là 0,5, 1,0 và 2,0 mM (trong CH3CN/DMF (5%)). Quét thế vòng tuần hoàn trong khoảng điện thế từ 600 mV đến -600 mV và ghi lại đường cực phổ. * Ảnh hưởng của thế đảo chiều: giản đồ volt-amper vòng tuần hoàn được tiến hành với dung dịch chứa TCNQF4 2,0 mM và Zn2+ 2,0 mM. Thế được quét bắt đầu ở 60 mV theo chiều âm và đảo chiều từ âm sang dương tại các thế thay đổi lần lượt là -110 mV, -115 mV và -120 mV. Quá trình quét cực phổ kết thúc ở 600 mV. * Ảnh hưởng của tốc độ quét thế: giản đồ volt-amper vòng tuần hoàn được tiến hành với dung dịch chứa TCNQF4 2,0 mM và Zn2+ 2,0 mM trong khoảng thế từ 600 mV đến -600 mV ở các tốc độ quét thế lần lượt là 20, 50, 100 và 200 mV/s. * Sự hình thành của M-TCNQF4 trên bề mặt điện cực: Để khẳng định sản phẩm M-TCNQF4 đã hình thành trên bề mặt điện cực trong quá trình quét giản đồ volt-amper, thế điện cực đã được giữ cố định là -600 mV trong 48 những khoảng thời gian nhất định (1, 5, 10 và 30 s) trước khi thế được quét theo chiều dương đến 600 mV và đổi chiều, kết thúc tại -600 mV. 2.4.3.2. Tổng hợp sản phẩm Zn-TCNQF4 bằng phương pháp điện hoá: Điện phân dung dịch chứa TCNQF4 0,1 mM (CH3CN) tại lần lượt 160 mV để tạo thành TCNQF4•- và sau đó tại -350 mV để tạo thành TCNQF42-. Quá trình điện phân kết thúc khi dòng điện giảm xuống 0,1 % so với dòng ban đầu. Trong khi đó, dung dịch chứa một lượng tương đương Zn2+ được pha trong DMF sao cho sau khi trộn lẫn 2 dung dịch tỉ lệ DMF là 5%. Hai dung dịch nói trên được đổ vào nhau và kết tủa màu trắng xuất hiện ngay tức thì. Tiếp tục khuấy dung dịch này trong vòng 10 phút, sau đó đem ly tâm thu kết tủa. Kết tủa được rửa với hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF 5% 3 lần để loại bỏ phần chất điện ly còn dư và làm khô trong chân không. 2.4.3.3. Tổng hợp hóa học [MTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 (M= Zn, Mn, Co) Dung dịch của Li2TCNQF4 (43,4mg, 0,15 mmol) in CH3OH (10 mL) được bơm nhẹ nhàng bằng kim tiêm trên dung dịch M(ClO4)2.6H2O (0,15 mmol) trong DMF (10 ml). Sau một ngày thu được tinh thể không màu. 2.4.3.4. Tính toán phổ IR của [ZnTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 bằng phương pháp DFT. Các phép tính toán DFT được thực hiện trên phần mềm Guassian09. Việc tối ưu hoá dạng hình học và tính toán các tần số dao động điều hoà được thực hiện với các tổ hợp [ZnDMF]2+ và Zn2+-TCNQF42- sử dụng hàm mật độ B3LYP kết hợp với hệ hàm cơ sở 6-31G(2df,p). Trong mỗi phép tính toán, dạng hình học C1 được sử dụng cho cả [ZnDMF]2+ và Zn2+-TCNQF42-. Dạng hình học của DMF-Zn2+-TCNQF42- được xây dựng dựa trên cấu trúc tối ưu của [ZnDMF]2+ và Zn2+-TCNQF42-. Trong phép tính toán này, phân tử DMF tự do được bỏ qua. 49 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các vật liệu của TCNQ với amino acid 3.1.1. Vật liệu của Prolin với TCNQ Vật liệu của Prolin với TCNQ thu được bằng phương pháp tổng hợp ở mục 2.3.1 có dạng bột màu xanh (Hình 3.1). Hình 3.1. Sản phẩm của prolin với TCNQ tổng hợp bằng phương pháp 2 3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể Cả 2 phương pháp tổng hợp đã trình bày ở mục 2.3.1 đều tạo thành cùng một loại vật liệu với công thức cấu tạo [Pro2H+]2[TCNQ-]2.TCNQ (kết quả phân tích nguyên tố C56H50N16O8: tính toán C: 62,56, H: 4,69, N: 20,85 và O: 11,91; thực nghiệm tìm thấy C: 63,06, H: 4,31, N: 20,35, và O: 12,28). Dữ liệu cấu trúc tia X được thu thập tại máy gia tốc (Synchrotron) của Úc, sử dụng chùm tia PX1, hoạt động ở 15 keV (λ = 0.7292Å). Nhiệt độ được duy trì ở 100 K sử dụng N2. Xử lý dữ liệu ban đầu được thực hiện bằng phần mềm XDS. Sau đó cấu trúc được phân tích bằng phương pháp sử dụng phần mềm SHELXS-97. Kết quả phổ X-Ray thể hiện ở Hình 3.2. Hình 3.2. Phổ X-ray của ProTCNQ 50 Cấu trúc của vật liệu được phân tích phần mềm phân tích cấu trúc X- Ray và được thể hiện ở Hình 3.2. Các dữ liệu về tinh thể thu được thể hiện ở Bảng 3.1. Bảng 3.1: Dữ liệu tinh thể đơn thu được của ProTCNQ Công thức C56H50N16O8 Mạng không gian P 21 21 2 Chiều dài cell a 34.868 (3) b 7.7456 (6) c 9.6186 (7) Góc cell α 90.00 β 90.00 γ 90.00 Thể tích cell 2597.73 Z, z’ Z ; 2 Z’ : 0 R-factor (%) 4.53 Hình 3.3. Cấu trúc của vật liệu ProTCNQ Đơn vị cơ sở của vật liệu chứa hai phân tử prolin độc lập và ba nửa phân tử TCNQ. Có hai nhóm TCNQ là gốc anion TCNQ•-, một nhóm TCNQ là phân tử trung hòa TCNQ0 nằm xen kẽ giữa 2 TCNQ•-. Cấu trúc này bao gồm các lớp xen kẽ chứa cation prolin và các gốc TCNQ. Trong trường hợp này mỗi nhóm phân tử TCNQ phẳng hình thành ba chuỗi 1D tương tác bằng lực liên kết hydro giữa nhóm -CN và 51 H của mỗi phân tử TCNQ với nhau. Chính các chuỗi này tạo liên kết song song với nhau qua trục b. Đồng thời giữa các nhóm TCNQ•- tồn tại nhiều lực liên kết pi- pi mạnh. Các chuỗi TCNQ•- xếp chồng lên nhau tạo thành một cặp pi- pi chặt chẽ. Các phân tử TCNQ0 trung hòa được đặt giữa các phân tử TCNQ•-. Tuy nhiên không có tương tác liên kết pi nào giữa chúng được hình thành. Hai phân tử prolin độc lập được kết nối bởi liên kết hydro trong cấu trúc 2D. Việc phân tích chiều dài liên kết cho thấy rằng một nguyên tử hydro được chia sẻ cho hai phân tử prolin. Cuối cùng các lớp TCNQ sẽ tương tác với các cation prolin thông qua liên kết hydro giữa nhóm - CN của TCNQ/TCNQ•- và nhóm amino trong prolin. Chiều dài và góc liên kết hydro thể hiện ở (Phụ lục Bảng 1). 3.1.1.2. Tính chất phổ của ProTCNQ - Phổ Raman Phổ Raman giúp phân biệt sự có mặt của TCNQ0 tự do và anion TCNQ-• (Hình 3.4). Hình 3.4. Phổ Raman của TCNQ0 (a) và ProTCNQ (b) TCNQ0 (a) thể hiện 4 pic chính đó là: dao động C≡N tại 2227 cm-1, C=C vòng tại 1601 cm-1, exo C=C tại 1454 cm-1 và C-H tại 1205 cm-1. Phổ Raman của tinh thể thể hiện các píc tương ứng với các nhóm dao động như sau: C≡N tại 2194 cm-1, nhóm exo C=C tại 1387 cm-1 và liên kết C-H tại 1187 cm-1. Các dao động này dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn so với trong TCNQ0, cho thấy sự có mặt của TCNQ•-. - Phổ hồng ngoại IR 52 Phổ IR cũng được dùng để xác định sự có mặt của gốc TCNQ•-, TCNQ0 và nhóm C=O trong sản phẩm. Các dao động ở 2179 cm-1 của C≡N và 824 cm-1 của δ(C- H) tương ứng với TCNQ•- và các dao động ở 2207 cm-1 của C≡N và 857 cm-1 của δ(C-H) tương ứng với TCNQ0 trong vật liệu tạo thành. Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của ProTCNQ Đặc trưng của nhóm C=O trong prolin (1617 cm-1) đã thay đổi, trong vật liệu Pro-TCNQ giá trị nhóm C=O tìm thấy tại 1723 cm-1. Giá trị số sóng này cao hơn 100- 1 cm so với trong proline. Nguyên nhân là do phân tử proline được bổ sung thêm 1 proton (Hình 3.5) chuyển thảnh Pro+. - Phổ UV-Vis Phổ UV-Vis được dùng để xác định sự tạo thành của ProTCNQ trong quá trình tổng hợp (Hình 3.6). Hình 3.6. Phổ UV-Vis của TCNQ khi thêm 0,1 mM Prolin theo thời gian phản ứng. , cm-1 % T , nm 53 Ban đầu nếu trong dung dịch chỉ có TCNQ thì chỉ có một pic hấp thụ tại 394 nm tương ứng với TCNQ0, không có pic hấp thụ trong khoảng 600 – 800 nm. Sau khi thêm Prolin (Hình 3.6) thì bắt đầu xuất hiện pic hấp thụ tại 744 nm tương ứng với TCNQ-•. Điều này cho thấy rằng TCNQ đã bị khử dần thành TCNQ-•. Theo thời gian thì mật độ quang của pic tại 744 nm tăng lên và của pic tại 394 nm giảm xuống. 3.1.1.3. Tính chất điện hóa của ProTCNQ -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 ProTCNQ 0.3 0.40.20.1 0.50.0 i/ [n A ] E/[V] vs Ag/Ag + TCNQ 0.6 Hình 3.7. Đường cong dòng – thếcủa ProTCNQ và TCNQ trong dung dịch CH3CN với 0,1M chất điện ly thêm Bu4NPF6, điện cực làm việc Pt đường kính 10μm, tốc độ quét 50 mVs-1 Đường cong dòng – thế của ProTCNQ hòa tan trong CH3CN thể hiện ở Hình 3.7. Trong đường cong dòng – thế của ProTCNQ, giá trị dòng oxi hoá gấp đôi dòng khử, cho thấy trong sản phẩm có hai TCNQ-• và một TCNQ0 3.1.1.4. Độ dẫn điện của ProTCNQ Độ dẫn điện ở trạng thái rắn của ProTCNQ đo được là 2,5 mS.cm-1 tại 295 K. Điều đó thể hiện nó nằm trong phạm vi bán dẫn (10-5 tới 106 mS.cm-1). Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ lên điện trở của vật liệu thể hiện ở Hình 7 (Phụ lục). Tiểu kết luận 1 Đã tổng hợp được vật liệu có tính bán dẫn từ amino acid L-prolin với TCNQ. Cấu trúc phân tử của sản phẩm mô tả bằng công thức (Pro2H+)2(TCNQ-•)2.TCNQ. (Pro2H+)2(TCNQ-•)2.TCNQ được xây dựng từ các cation và anion mạng lưới hai chiều với các tương tác liên kết hydro dẫn đến có tính chất dẫn điện. 3.1.2. Vật liệu của N,N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ 54 Vật liệu của prolin với TCNQ thu được bằng phương pháp tổng hợp ở mục 2.3.2 là hỗn hợp chứa các tinh thể với hai hình dạng khác nhau. 1:1 ProTCNQ là một tinh thể dạng khối, trong khi đó 2:3 ProTCNQ giống như hình dạng của đĩa mỏng (Hình 3.8), được đặc trưng bằng cấu trúc tinh thể X-ray và các phổ khác. Hình 3.8. Sản phẩm của N, N – dimetyl prolin este với TCNQ 3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể Dữ liệu cấu trúc tia X được thu thập tại máy gia tốc (Synchrotron) của Úc, sử dụng chùm tia PX1, hoạt động ở 15 keV (λ = 0.7292Å). Nhiệt độ được duy trì ở 100 K sử dụng N2. Xử lý dữ liệu ban đầu được thực hiện bằng phần mềm XDS. Sau đó cấu trúc được phân tích bằng phương pháp sử dụng phần mềm SHELXS-97. Kết quả phổ X-Ray thể hiện ở Hình 3.9. 1:1 Pro(CH3)TCNQ 2:3 Pro(CH3)TCNQ Hình 3.9. Phổ X- Ray của N, N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ - Cấu trúc của Pro(CH3)TCNQ (1:1) Tinh thể đơn màu tím đậm của 1:1 Pro(CH3)TCNQ kết tinh trong không gian đơn tà nhóm P21, với các ô cơ sở gồm một cation Pro(CH3)3+ và một anion TCNQ-• (Hình 3.10). Dữ liệu tinh thể thể hiện ở Bảng 3.2. 55 Bảng 3.2. Dữ liệu tinh thể của Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 1 :1 Công thức C20H20N2O5 Nhóm không gian P 21 Chiều dài cell (Å) a 10.3031 (13) b 6.8566 (8) c 15.5118 (19) Góc cell α 90.00 β 101.946 (4) γ 90.00 Thể tích cell (Å3) 1072.09 Z, z’ Z ; 2 Z’ : 0 R-factor (%) 7.97 Điện tích của TCNQ được suy ra từ độ dài liên kết trong TCNQ là -1, 07, cho thấy sự có mặt của gốc mono anion TCNQ-• (Bảng 3.3). Hình 3.10. Cấu trúc của ProCH3TCNQ(1:1) 56 Mỗi monoanion TCNQ-• là gần như phẳng, chỉ có nhóm CN hơi lệch khỏi mặt phẳng phenyl. Hai gốc monoanion TCNQ-• bên cạnh tạo thành dime pi xếp chồng lên nhau và khoảng cách giữa hai gốc TCNQ này là 3,404 Å và khoảng cách dime nội phân tử là 3,446 Å. Vì vậy, các dime TCNQ-• tạo thành một cột dọc theo trục b với các khoảng cách bằng nhau, dung môi metanol nằm giữa, bên cạnh TCNQ-•. Ngoài ra các cation Pro(CH3)3+cũng được kết nối thông qua các liên kết hydro tạo thành lớp 2D. Cuối cùng, các cột monoanion TCNQ-• và các lớp cation Pro(CH3)3 tương tác với nhau thông qua liên kết hydro để tạo thành các lớp mạng lưới 2D. Chiều dài liên kết và góc liên kết của liên kết Hydro thể hiện ở Phụ lục (Bảng 2). Độ dài liên kết của TCNQ trong vật liệu thể hiện ở Bảng 3.1 Bảng 3.3. Độ dài liên kết C-C và C≡N trong 1:1 ProTCNQ và 2:3 ProTCNQ a b c D e ρ* 1:1 ProTCNQ 1.3665 1.4170 1.4150 1.4192 1.1635 -1.07 2:3 ProTCNQ-A 1.3430 1.4415 1.3860 1.4330 1.1450 -0.30 2:3 ProTCNQ-B 1.3690 1.4253 1.4130 1.4235 1.1543 -0.94 TCNQ0 1.346 1.448 1.374 1.440 1.138 0 TCNQ1- 1.362 1.424 1.413 1.417 1.149 -1.00 ρ* là điện tích trong phân tử TCNQ 𝑝∗ = − 𝑟−𝑟0 𝑟1−𝑟0 trong đó 𝑟 = 𝑐 𝑏+𝑑 - Phân tích cấu trúc của (ProCH3)2(TCNQ)3 Tinh thể đơn của ProCH3TCNQ (2:3) thuộc nhóm không gian đơn tà P21/c với các ô cơ sở chứa một cation Pro(CH3)3+ với 2 gốc TCNQ (Hình 3.11). Dữ liệu cấu trúc tinh thể thể hiện ở Bảng 3.4. 57 Cấu trúc bao gồm các lớp xen kẽ của Pro(CH3)3+ và (TCNQ)32-. Từ kết quả phân tích chiều dài liên kết của từng gốc TCNQ, điện tích (ρ*) thu được là -0,30 cho loại TCNQ-A và -0,94 cho TCNQ-B (Bảng 3.3). Do đó TCNQ- A được coi gần như là phân tử TCNQ0, trong khi đó TCNQ-B là gần với gốc anion TCNQ-•. Bảng 3.4. Dữ liệu tinh thể của Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 2:3 Công thức C26H22N7O2 Nhóm không gian P 21/C Chiều dài cell (Å) a 7.2910 (15) b 29.534 (6) c 12.701 (4) Góc cell α 90.00 β 122.37 (2) γ 90.00 Thể tích cell (Å3) 2309.95 Z, z’ Z ; 4 Z’ : 0 R-factor (%) 10.16 Hình 3.11. Cấu trúc tinh thể của (ProCH3)2( TCNQ)3 2:3 TCNQ-B TCNQ-A 58 Hai loại TCNQ tạo thành hai chuỗi 1D riêng biệt tương tác với nhau bằng liên kết hydro giữa nhóm CN và H của mỗi gốc TCNQ (Hình 3.11), và các nhóm TCNQ này gần như song song với nhau. Các chuỗi TCNQ này được xếp chồng lên nhau dọc theo trục c tạo thành lớp 2D với mô hình bộ ba – ABB-. Có các tương tác mạnh pi-pi giữa các chuỗi chứa các gốc TCNQ-A và TCNQ-B. Lớp TCNQ nằm nghiêng so với các lớp TCNQ bên cạnh một góc 143o. Các cation Pro(CH3)3+ được liên kết với nhau bởi liên kết hydro tạo thành lớp 2D. Cuối cùng, các lớp TCNQ tương tác với các cation Pro(CH3)3+ thông qua liên kết hydro yếu giữa nhóm CN của anion TCNQ và nhóm CH của cation Pr(CH3)3 +. Chiều dài liên kết và góc liên kết của liên kết Hydro thể hiện ở (Phụ lục Bảng 3). 3.1.2.2. Tính chất phổ Raman và hồng ngoại IR của ProCH3TCNQ (1:1 và 2:3) Phổ Raman của các đơn tinh thể 1:1 ProCH3TCNQ và 2:3 (ProCH3)2(TCNQ)3 được thể hiện ở Hình 3.12. Bốn pic đặc trưng của TCNQ là 1206, 1454, 1602 và 2227 cm-1 tương ứng cho các dao động C-H, exo C=C, vòngC=C và C≡N. Phổ Raman của 1:1 ProCH3TCNQ và 2:3 (ProCH3)2(TCNQ)3 thể hiện các dao động này nhưng dịch chuyển về mức năng lượng thấp hơn. Sự dịch chuyển các pic này cho thấy sự tồn tại của gốc monoanion TCNQ-•. Hình 3.12. Phổ Raman cho (a) phân tử TCNQ0, (b) tinh thể 1:1 ProCH3TCNQ và (c) 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3 Ngoài ra, trong phổ raman của (ProCH3)2(TCNQ)3 có sự xuất hiện của 3 dao động của nhóm C≡N tại 2192, 2207, và 2225 cm-1 và 3 dao động cho exo C=C tại , cm-1 59 1296, 1350 và 1388 cm-1. Điều này có thể là do cấu trúc đặc biệt của (ProCH3)2(TCNQ)3, trong đó ba gốc TCNQ cùng chia sẻ 2 điện tích âm, dẫn đến sự xuất hiện những dao động mới. 3.1.2.3. Tính chất điện hóa của vật liệu Phương pháp quét thế cũng dùng để xác định sự tồn tại của loại anion TCNQ trong vật liệu. - Quét thế vòng tuần hoàn -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -2.8 -1.4 0.0 1.4 2.8 100 mV/s 200 300 400 500 I / [u A ] E/[V] vs Ag/Ag + (ProCH 3 )TCNQ (1:1) Hình 3.13. Đường cong dòng- thế tuần hoàn của dung dịch khi hoà tan ProCH3TCNQ(1:1) (0,2 mM) trong CH3CN (0,1 M Bu4NBF6), điện cực làm việc GC, tại các tốc độ quét thế khác nhau. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được khi hòa tan ProCH3TCNQ vào CH3CN thể hiện hai quá trình thuận nghịch tương ứng là hai quá trình khử và oxi hóa của TCNQ và TCNQ-• ở trong sản phẩm. Điều này được thể hiện rõ trong quét thế vòng tuần hoàn (Hình 3.13) cho 1:1 ProTCNQ. Khi quét thế từ vị trí dòng điện bằng 0, phát hiện có một quá trình oxi hóa thuận nghịch (E01 = 0,12 V) và một quá trình khử thuận nghịch (E02 = -0,43V), với tốc độ quét thế từ 100 đến 1000 mV/s. Khoảng cách thế của hai quá trình (∆E0 = E01 – E02) là 550 mV. Điều này cho thấy rằng tinh thể 1:1 ProTCNQ điện ly hoàn toàn thành TCNQ-• trong CH3CN. 60 - Đường cong dòng – thế Để định lượng thành phần của dạng oxi hóa và khử của sản phẩm có thể sử dụng đường cong dòng – thế. Về nguyên tắc, quá trình khử 1 electron của TCNQ0 về TCNQ-• sinh ra dòng điện âm trong khoảng thế từ -100 mV đến 600 mV. Ngược lại nếu sản phẩm ban đầu chỉ chứa TCNQ-•, như trường hợp 1:1 ProTCNQ, dòng điện trên cùng khoảng thế sẽ dương cho quá trình oxi hóa TCNQ-•/0. -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.32 -0.16 0.00 0.16 0.32 I/ [n A ] E/[V] vs Ag/Ag + (ProCH 3 )TCNQ (1:1) -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -2.8 -1.4 0.0 1.4 2.8 I/ [n A ] E/[V] vs Ag/Ag + (ProCH 3 )TCNQ (2:3) Hình 3.14. Đường cong dòng – thế của dung dịch khi hoà tan ProCH3TCNQ (1:1 và 2:3) (0,2 mM) trong CH3CN (0,1 M Bu4NBF6) , vi điện cực Pt đường kính 10 μm, tốc độ quét thế 100 mV/s Đối với ProCH3TCNQ (1:1) (Hình 3.14a), đường cong dòng- thế cho thấy rằng trong dung dịch chứa hoàn toàn (gần 100%) monoanion TCNQ-•. TCNQ-• có thể bị oxi hóa tạo thành TCNQ0, dẫn đến dòng điện dương hoặc bị khử về TCNQ2- cho dòng điện âm, do đó vị trí của dòng điện 0 nằm chính xác giữa 2 quá trình TCNQ0/-• và TCNQ-•/2-. Dữ liệu quét thế này cùng với dữ liệu từ phổ IR, Raman và cấu trúc X-ray chứng minh rằng tỷ lệ ProCH3+ và TCNQ-• trong hợp chất này là 1:1. Đường cong dòng-thế thu được của dung dịch chứa ProCH3TCNQ (2:3) (Hình 3.14b) cho thấy sự có mặt của cả TCNQ0 và TCNQ-•. Phân tích định lượng về cường độ dòng điện liên quan đến quá trình đầu tiên cho thấy rằng cường độ dòng điện oxi hóa xuất phát từ monoanion TCNQ-• chiếm khoảng 67% (khoảng 2/3), trong khi số còn lại (1/3) là dòng khử sinh ra từ TCNQ0. Tỷ lệ dòng oxi hóa/ dòng khử cho thấy tỷ lệ TCNQ0/TCNQ-• trong dung dịch có hoà tan tinh thể này là 2:3. Cuối cùng chúng 61 ta có thể thấy rằng không có bất kỳ dấu hiệu nào chứng minh cho sự tồn tại của TCNQ2- trong sản phẩm. Tiểu kết luận 2 Phản ứng giữa N,N-dimetyl-D-proline metyl ester với LiTCNQ tạo ra hỗn hợp hai tinh thể với các tỷ lệ khác nhau. Các tinh thể này đã được phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, và đo các phổ IR, Raman trong trạng thái rắn và điện hóa trong dung dịch. Các kết quả phân tích này cho thấy sự tồn tại hai dạng tinh thể với hai tỷ lệ khác nhau; 1:1 [Pro(CH3)2TCNQ] và 2:3 [(Pro(CH3)2)2(TCNQ)3]. Phương pháp điện hóa là phương pháp nhạy để phát hiện chắc chắn hai tỷ lệ này. Độ dẫn điện của hỗn hợp tinh thể đã tìm thấy là 3,1 x 10-2 S.cm-1 (Hình 8, Phụ lục) nó nằm trong phạm vi của một chất bán dẫn. 3.1.3. Vật liệu của Leucin este với TCNQ Vật liệu của Leucin este với TCNQ thu được bằng phương pháp tổng hợp ở mục 2.3.3 thu được tinh thể màu nâu đen và được đặc trưng bằng cấu trúc tinh thể X- ray và các phổ khác. 3.1.3.1. Cấu trúc tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ] Vật liệu đơn tinh thể của N, N, N -trimetyl- Leucin metyl este với TCNQ đo nhiễu xạ tia X (XRD). Dữ liệu cấu trúc tia X được thu thập tại máy gia tốc (Synchrotron) của Úc, sử dụng chùm tia PX1, hoạt động ở 15 keV (λ = 0.7292Å). Nhiệt độ được duy trì ở 100 K sử dụng N2. Xử lý dữ liệu ban đầu được thực hiện bằng phần mềm XDS. Sau đó cấu trúc được phân tích bằng phương pháp sử dụng phần mềm SHELXS-97. Sản phẩm ở hình 3.15. Hình 3.15. Sản phẩm của Leucin este với TCNQ 62 Hình 3.16. Phổ X-ray của [Leu(CH3)3][TCNQ] Từ việc phân tích kết quả thu được dữ liệu cấu trúc tinh thể thể hiện ở Bảng 3.5. Bảng 3.5. Dữ liệu tinh thể của Leu(CH3)TCNQ Công thức C39H6N8O4 Nhóm không gian P212121 Chiều dài cell (Å) a 6.5080(13) b 11.931(2) c 27.908(6) Góc cell α 90.00 β 125.12 (4) γ 90.00 Thể tích cell (Å3) 2167.0(7) Z, z’ Z ; 4 Z’ : 0 R-factor (%) 13.12 Vật liệu này kết tinh với các tinh thể trong nhóm không gian trực thoi P212121 chứa 1 cation [Leu(CH3)3]+ và một anion TCNQ-•. Điện tích (ρ*) của các TCNQ được tính toán là -1,07 từ các độ dài liên kết và giá trị này tương ứng với sự tồn tại của TCNQ-• (Bảng 3.6). Các gốc TCNQ gần như là phẳng, chúng tạo thành liên kết pi giữa các mặt phẳng TCNQ, với khoảng cách là 3,251 Å. Các cation [Leu(CH3)3]+ tương tác với nhau bởi liên kết hydro giữa nhóm CH và O trong [Leu(CH3)3]+, tạo 63 thành mạng 2D. Các cation [Leu(CH3)3]+