Luận văn Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano titan đioxit mang trên vật liệu mao quản trung bình sba - 15 và ứng dụng trong xử lý kháng sinh norfloxacin

Giai đoạn thứ hai có thể kể đến là sự phát hiện của nhóm Zhao và cộng sự về việc sử dụng các polym trung hòa điện như những chất ĐHCT để tổng hợp họ vật liệu SBA-15 [17]. Vật liệu này có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 - 4 lần kích thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng có thể lớn hơn 800 m2 /g. Một ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Vì thế, họ vật liệu SBA-15 có thể mở ra một chương mới trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản trong thực tiễn. Nói chung, lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB trật tự gắn liền với việc phát hiện các chất ĐHCT. Kích thước mao quản tăng theo kích thước phân tử chất ĐHCT. Với những phân tử amin hoặc muối amin đơn giản, như tri thylamin , mao quản tương ứng được tạo ra là nhỏ. Những chất có kích thước phân tử lớn hơn, như các chất hoạt động bề mặt cetyltrimethylamonium bromua, có thể tạo ra mao quản có kích thước lớn có thể đến 2-3 nm. Trong lúc đó, với chất ĐHCT lớn hơn, như những polyme poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-poly(ethylen oxit) thì mao quản được tạo ra có thể lên đến vài chục nano mét. 28 1.3.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 Năm 1998, Zhao và cộng sự [17] đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu là SBA-15. Đây là vật liệu silic dioxit MQTB trật tự có đối xứng lục lăng được tổng hợp bằng cách sử dụng các polym không mang điện poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-poly(ethylen oxit) (Pluronic, EOyPOxEOy), như những chất ĐHCT trong môi trường axit. Đường kính mao quản nằm trong khoảng 2-30 nm và bề dày tường có thể lên đến 6 nm. SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT Pluronic P123 (EO20PO70EO20) ở nhiệt độ từ 35oC đến 80oC. Người ta nhận thấy rằng khi nồng độ của P123 cao hơn 6%, chỉ có gel silic dioxit tạo thành. Ngược lại, khi nồng độ P123 dưới 0,5% chỉ có tạo thành silic dioxit vô định hình. SBA-15 được tạo thành trong môi trường pH < 1 (với axit HCl, HBr, HI, H2SO4). Tại giá trị pH từ 2-6, trên điểm đẳng điện của silic dioxit (pH = 2,2), không có sự tạo thành silic dioxit gel. Tại pH trung tính khoảng 7, chỉ có silic dioxit vô định hình hay MQTB kém trật tự tạo thành. Tetraethoxysilane(TEOS), tetramethoxysilane(TMOS) và tetraproxysilane(TPOS) là những nguồn cung cấp silic thích hợp cho việc điều chế SBA-15. Theo Zhao và cộng sự [17] cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trung gian (SoH+ )(XI+ ), trong đó So là chất hoạt động bề mặt, H+ là proton, X- là anion axit, và I+ là các mẫu Si-OH bị proton hóa. Các phân tử chất hoạt động bề mặt bị proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu trúc mix n hình trụ. Chúng hoạt động như những chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic bởi sự kết hợp của những tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và van der Waals. Bằng việc sử dụng phổ cộng hưởng từ điện tử (electron paramagnetic resonance), Ruthstein và cộng sự [18] đã đưa ra mô hình về cấu trúc của SBA-15 trước giai đoạn thủy nhiệt (hình 1.7). Trong mô hình này, phần đen nhạt là của oxit silic, phần đen đậm tương ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng là của các chuỗi PPO. Giai đoạn xử lý nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi của PEO trong oxit silic, vì thế làm giảm độ dày tường và làm tăng kích thước mao quản. Mô hình này cũng giải thích sự hình thành các hệ thống vi mao quản trong tường SBA-15 do PEO tạo nên. 29 Hình 1.7. Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 50oC trước khi thủy nhiệt 1.3.3. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình SBA-15 1.3.3.1. Hấp phụ SBA-15 với diện tích bề mặt lớn, có thể lên đến 800 m2/g, và kích thước mao quản rộng, đồng đều rất thích hợp để làm vật liệu hấp phụ. Đặc biệt, SBA-15 còn có cấu trúc vi mao quản trong thành nên còn có khả năng phân tách các hidrocacbon nhẹ [19]. Không những thế, người ta có thể tạo ra hai hệ mao quản này một cách độc lập với nhau do đó có thể đưa các nhóm chức vô cơ hay hữu cơ khác nhau lên mỗi hệ mao quản từ đó tạo ra tính chất bề mặt khác nhau. Chang và cộng sự [20] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng vật liệu SBA-15 với tính chất bề mặt mang điện tích âm trong môi trường có pH > 2 thích hợp sử dụng hấp phụ các cation thuốc nhuộm trong môi trường nước. Với những đối tượng cần hấp phụ cụ thể, người ta có thể gắn các nhóm chức tương ứng lên trên bề mặt SBA-15. 1.3.3.2. Chất nền cho xúc tác Nhờ có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao (do thành mao quản dày) nên SBA-15 rất thích hợp cho các quá trình xúc tác trong điều kiện khắc nghiệt. Như một ví dụ, người ta đã dùng SBA-15 được tẩm ZrO2 làm chất nền cho hệ xúc tác CuO/CO2 cho quá trình oxi hóa CO thành CO2 trong môi trường giàu hydro. Hệ xúc tác này có độ chuyển hóa rất cao, lên đến 100% và ưu tiên chọn lọc tạo CO2 [21]. Những nghiên cứu mới nhất cho thấy chất xúc tác Ni- WS2 trên chất nền SBA-15 cho hiệu suất cao hơn 1,4 lần trong quá trình xử lý 30 lưu huỳnh bằng hidro dib nzothioph n và cao hơn 7,3 lần trong quá trình xử lý hidro của toluen so với chất xúc tác CoMo/Al2O3 thương phẩm [22]. 1.3.3.3. Xúc tác Do bản thân oxit silic có cấu trúc SBA-15 trung hòa điện và không có tâm axit vì vậy đã có rất nhiều kim loại khác nhau được thử nghiệm để thay thế vào mạng lưới của SBA-15 nhằm tạo hoạt tính xúc tác mong muốn [22][23][24]. 1.3.3.4. Tổng hợp vật liệu mới Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 có một hệ thống mao quản đồng đều với đường kính nằm trong khoảng 2 - 30 nm. Đây có thể là một bình phản ứng lý tưởng cho việc tạo các vật liệu nano. Nếu chúng ta điều khiển cho phản ứng xảy ra trong hệ thống mao quản này thì sản phẩm có kích thước nano bởi mao quản sẽ làm hạn chế sự phát triển hạt. Một số công trình đã công bố tổng hợp thành công khi sử dụng hệ thống mao quản này. Đầu tiên, người ta đưa các ion kim loại vào có thể bằng con đường trao đổi ion [25] hoặc sau khi đã chức năng hóa bề mặt bởi các nhóm thiol hay amin. Sau đó, các ion kim loại này được khử thành kim loại [26], hoặc cho tác dụng với một chất khác tùy theo mục đích. Cuối cùng sản phẩm thu được có thể là các sợi hoặc các hạt nano có những tính chất đặc biệt mà không tìm thấy ở dạng khối (bulk). Bằng phương pháp này, người ta đã điều chế được những chất bán dẫn ở dạng nano với những tính chất thú vị và có khả năng ứng dụng. 1.4. GIỚI THIỆU VỀ KHÁNG SINH NORFLOXACIN 1.4.1. Đặc điểm và tính chất của Norfloxacin. Norfloxacin là kháng sinh thuộc loại 1- thế hệ thứ 2 của nhóm Quinolone, một loại biệt dược Fluoroquinolone tổng hợp có tác dụng diệt khuẩn với cả vi khuẩn ưa khí Gram dương và Gram âm. Tên theo IUPAC: Axit 1 – etyl – 6 – flooro – 4 – oxo – 7 – piperazin – 1 – ylquinolin – 3 – carboxylic. 31 Hình 1.8. Cấu trúc phân tử của Norfloxacin Tên thương mại: Noroxin, Chibroxin, Floxenor, Norofin, Norxacin Công thức hóa học: C16H18FN3O3 Khối lượng phân tử: 319.331 g/mol Nhiệt độ nóng chảy: 220 đến 221 oC (428 đến 430 oF) Norfloxacin có dạng bột kết tinh màu trắng hoặc màu vàng nhạt, nhạy cảm với ánh sáng rất khó tan trong nước, khó tan trong Aceton và Ethanol 96%. Norfloxacin là một dược phẩm được sử dụng phổ biến trong điều trị các bệnh nhiễm trùng đường tiết niệu và đường hô hấp. Ở dạng dung dịch tra mắt, norfloxacin được dùng trong điều trị viêm kết mạc, viêm mi mắt, viêm sụn mi nhiễm khuẩn.... 1.4.2. Tính chất dược động học của Norfloxacin Nhóm dược lý: Thuốc chống nhiễm khuẩn, trị ký sinh trùng, kháng virus, kháng nấm; Tên biệt dược: Effectsal, Intasnor, Loravax; Thành phần: Norfloxacin. Norfloxacin ức chế DNA - gyrase, một enzym cần thiết cho sự sao chép DNA của vi khuẩn. Norfloxacin có tác dụng diệt khuẩn với cả vi khuẩn ưa khí Gram dương và Gram âm. Norfloxacin có tác dụng với hầu hết các tác nhân gây bệnh đường tiết niệu thông thường nhất như: Escherichia coli, Proteus mirabilis, 32 Staphylococcus saprophyticus. Ngoài ra, Norfloxacin cũng có tác dụng diệt các khuẩn gây bệnh đường tiết niệu khác như Klebsiella spp., Enterobacter spp., Proteus spp. indol dương, Pseudomonas aeruginosa và Streptococcus faecalis. Norfoxacin cũng diệt Salmonella spp., Shigella spp., Campylobacter spp., Vibrio cholerae và Yersina enterocolitica, và các vi khuẩn có liên quan. Nó còn có tác dụng diệt Neisseria gonorrhoeae (Cả các chủng tạo Penicilinase hoặc không tạo ra Penicilinase). Chlamydia và các vi khuẩn yếm khí như Bacteroides spp. không nhạy cảm với Norfloxacin. Trong ống nghiệm, Norfloxacin ức chế đa số các chủng nhạy cảm gây bệnh ở mắt như: Acinetobacter calcoaceticus, Aeromonas hydrophila, Hemophilus influenzae, Staphylococcus aureus. Ða số các chủng Pseudomonas aeruginosa bị ức chế bởi Norfloxacin ở nồng độ 4 microgam/ml hoặc thấp hơn. Norfloxacin tác dụng yếu hơn Ciprofloxacin chống các chủng gây bệnh nhạy cảm và cũng yếu hơn Ciprofloxacin trong một số mô hình viêm giác mạc gây ra bởi Pseudomonas aeruginosa trong ống nghiệm. Sự đề kháng đối với Norfloxacin truyền qua phân tử ADN vòng nhỏ chưa được xác định 1.4.3. Ảnh hưởng của Norfloxacin tới môi trường Cho đến nay, Norfloxacin và các loại kháng sinh khác đã được nghiên cứu phát triển vô cùng mạnh mẽ để phục vụ cải thiện sức khỏe con người. Bên cạnh ứng dụng trong việc chữa trị và phòng bệnh cho con người, các loại kháng sinh cũng đã được sử dụng để ngăn ngừa và điều trị cho động vật, thực vật cũng như đối với việc thúc đẩy tăng trưởng trong chăn nuôi gia súc. Tất cả các hoạt động trên sẽ phát thải số lượng lớn dư lượng chất kháng sinh vào hệ sinh thái. Cũng giống như kim loại nặng, kháng sinh là những hợp chất tự nhiên có trong các hệ sinh thái khác nhau. Tuy nhiên, con người khi sử dụng kháng sinh đã làm tăng khả dụng sinh học của chúng, dẫn đến những thay đổi lớn trong hệ sinh thái, làm hệ sinh thái bị ô nhiễm. Khác với các kim loại nặng, hậu quả của ô nhiễm kháng sinh đối với hệ sinh thái còn chưa được chú ý tới. 33 Norfloxacin được tìm thấy nhiều trong các hệ sinh thái tự nhiên như nước (Ví dụ: nước thải, nước ao hồ tự nhiên) và đất (Ví dụ: đất chưa được xử lý). Những nơi có nồng độ cao hàm lượng kháng sinh dư thừa trong môi trường thường tập trung ở những khu vực có sự hoạt động của con người, đặc biệt là môi trường nước thải y tế. Nước thải y tế là nước thải phát sinh từ các cơ sở y tế, bao gồm: cơ sở khám bệnh, chữa bệnh; cơ sở y tế dự phòng; cơ sở nghiên cứu, đào tạo y, dược; cơ sở sản xuất thuốc. Trong nước thải y tế, ngoài những yếu tố ô nhiễm thông thường như chất hữu cơ, dầu mỡ động, thực vật, còn có những chất bẩn khoáng và chất hữu cơ đặc thù, các vi khuẩn gây bệnh, chế phẩm thuốc, chất khử trùng, các dung môi hóa học, dư lượng thuốc kháng sinh và có thể có các đồng vị phóng xạ được sử dụng trong quá trình chẩn đoán và điều trị bệnh. Một số thuốc kháng sinh là các hợp chất tự nhiên có tiếp xúc với vi sinh vật môi trường hàng triệu năm mới phân hủy sinh học, thậm chí nó đóng vai trò như là một nguồn thức ăn cho một số vi sinh vật. Do tốc độ trao đổi chất thấp và khả năng phân hủy sinh học kém, Norfloxacin và các loại kháng sinh tổng hợp thường được phát hiện không chỉ trong nước thải của nhà máy xử lý nước thải, mà còn trong nước mặt và các môi trường nước khác với nồng độ đạt tới 3,54 µg/l[27]. Sự tồn tại của kháng sinh fluoroquinolone trong môi trường nước nói riêng có thể dẫn đến tình trạng kháng kháng sinh. Gần 70% lượng Norfloxacin còn lại trong bùn của các nhà máy xử lý sinh học. Do vậy, mầm bệnh ngày càng kháng thuốc, gây ra mối đe dọa lớn đối với các sinh vật dưới nước và trên cạn cũng như con người. Norfloxacin trong môi trường nước có thể dẫn đến các tác động xấu đến môi trường, bao gồm sự phát triển vi khuẩn kháng kháng sinh trong thủy sản [28], gây độc trực tiếp cho vi sinh vật và những rủi ro có thể có đối với sức khỏe con người thông qua nước uống hoặc chuỗi thức ăn[28]. 1.4.4. Các phương pháp xử lý kháng sinh trong nước thải Một số công nghệ xử lý nước truyền thống như keo tụ, lắng, lọc áp dụng cho việc xử lý các chất dược phẩm nói chung và kháng sinh nói riêng thường có hiệu quả không cao và còn nhiều hạn chế [29]. Các phương pháp 34 khác như hấp phụ cho hiệu quả xử lý cao hơn so với các quá trình đông, keo tụ. Nghiên cứu của tác giả Phạm Tiến Đức và cộng sự [30] đã thực hiện nghiên cứu loại bỏ Amoxicillin bằng cách hấp phụ trên hệ chất đa điện phân trên nano silic trong thời gian 180 phút, pH 10, nồng độ kháng sinh 10 mg/ml, hiệu quả xử lý đạt tới 92,3%. Trong nghiên cứu của tác giả Phạm Thị Vân và cộng sự[31], các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cefotaxim natri, Amoxicillin trên các vật liệu than hoạt tính, than hoạt tính biến tính bởi các hóa chất khác nhau (AC-Br, AC-S, AC-HNO3, AC- H2O2.) đã được khảo sát. Kết quả thực nghiệm cho thấy Amoxicillin hấp phụ tốt nhất ở pH= 6 và thời gian từ 90 - 120 phút. Cefotaxim natri hấp phụ tối ở pH = 2, thời gian từ 120 đến 180 phút. Sự hấp phụ của Amoxicillin và Cefotaxim natri tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng than hoạt tính biến tính với lưu huỳnh nguyên tố (AC-S) - có diện tích bề mặt 556,02 m²/g, có khả năng hấp phụ tốt nhất để loại bỏ Amoxicillin, Cefotaxim natri ra khỏi môi trường nước. Bước đầu khảo sát sự hấp phụ đồng thời Amoxicillin, Cefotaxim natri cho thấy có sự cạnh tranh dẫn đến cho hiệu quả hấp phụ kém hơn. Tuy nhiên, những phương pháp này còn tồn tại những nhược điểm như tiêu thụ năng lượng cao, hiệu quả xử lý thấp và không thân thiện với môi trường. việc loại bỏ kháng sinh chỉ mang tính vật lý, kháng sinh được giữ lại trên các chất hấp phụ và mang lại nguy cơ thải ra môi trường nước nếu chất hấp phụ được sử dụng không đúng cách. 35 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Dụng cụ - Bình định mức: 5; 10; 25; 50; 100 và 500ml; - Pipet 1; 2; 5; và 10ml; - Micropipet 1-10µl; 10-100µl và 100-1000µl ; - Cuvet thạch anh; - Cốc thủy tinh 100ml, 200ml và 500ml; - Phễu thủy tinh, đũa thủy tinh, đĩa cân, thìa cân, giấy lau; - Khuấy từ. 2.1.2. Hóa chất - Poly (ethylene glycol)- block- poly (propylene glycol)- block- poly (etylen glycol) pluronic P123; Sigma- Aldrich; - Axit Clohidric đặc; Trung Quốc; - Tetraethyl orthosilicat 99%; Merck; - Aeroxide TiO2 P25; - Norfloxacin; Sigma- Aldrich; - Nước cất. 2.1.3. Thiết bị - Cân kĩ thuật Satorius; Germany; - Cân phân tích METTLER TOLEDO, Switzeriand; - Máy khuấy từ gia nhiệt Hotplate Stirrer JSHS-18D; 230VAC- 50/60 Hz; 650 Watt; 3.0 Amps; Korea; - Lò nung JSOF- 150; 220VAC; 50-60Hz; 1,9Kw; 8,7A, 1P và lò nung JSMF-120T; - Máy li tâm Combi 514R; Korea; - Máy đo quang phổ UV-Vis Perkin – Elmer Lamda 35. 36 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu * Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/SAB-15 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/SAB-15[32] 2.2.2. Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu 2.2.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thường được sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu. Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành tâm phát ra các tia phản xạ (hình 2.2). 37 Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt song song (d), góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ (), bước sóng () được thể hiện trong hệ thức Vulf – Bragg: 2dsin = nλ (2.1) Trong đó: - d: khoảng cách giữa hai mặt song song [nm]; - θ: góc giữa chùm tia X và mặt phản xạ; - n: bậc phản xạ; - λ: bước sóng [nm]. Phương trình Vulf – Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), ta có thể suy ra được khoảng cách d theo phương trình (2.1), so sánh giá trị d vừa tính được với giá trị d chuẩn ta sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu[33]. Từ hệ thức Vulf – Bragg có thể thấy rằng, góc phản xạ tỉ lệ nghịch vớikhoảng cách giữa hai mặt phẳng song song hay khoảng cách giữa hai lớp nút mạng. Vì vậy đối với vật liệu vi mao quản, do kích thước mao quản nhỏ (D < 20Å) nên góc quét 2 thường lớn hơn 5 độ, còn đối với vật liệu mao quản trung bình do kích thước mao quản > 20Å nên góc quét 2 thường từ 0,5 độ trở lên. 38 Xác định độ trật tự của vật liệu: Đối với vật liệu mao quản trung bình có đối xứng lục lăng (hexagonal), mức độ trật tự của cấu trúc có thể được đánh giá theo XRD góc nhỏ. Có thể minh họa một cách cụ thể hình chiếu mặt (100) của các mao quản trung bình ở hình 2.3. Các hình lục giác biểu thị các mao quản có đường kính là Dpore. Giá trị d100 là khoảng cách hai lớp mao quản song song. Theo hình 2.3, khoảng cách hai tâm mao quản lục lăng tiếp hay “tế bào mạng” là ao= 2d100/ do đó, độ dày thành mao quản sẽ là: tw = ao- Dpore (2.2) Trong đó: - tw: độ dày thành mao quản [nm]; - ao: khoảng cách hai tâm mao quản lục lăng [nm]; - Dpore: đường kính mao quản [nm]. Hình 2.3. Mặt cắt của vật liệu mao quản trung bình lục lăng Trong phần thực nghiệm, phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo trên nhiễu xạ kế Brucker D8 Advance với ống phát tia X của Cu có bước sóng λ (Cu Kα = 1,5406 Å), công suất 40 kV, dòng 40 mA. Góc quét từ 0,5 đến 10o với góc nhỏ; 5 đến 60o với góc lớn. Góc mỗi bước quét là 0,008o và thời gian mỗi bước quét 0,6 giây. 39 2.2.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Nguyên tắc: Khi hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ xảy ra dao động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng (3N – 5) đối với phân tử thẳng như CO2 và bằng (3N – 6) đối với phân tử không thẳng như H2O. Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định, năng lượng để làm chuyển các mức dao động này là khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động mà chỉ có những phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Người ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại: - Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết. - Dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử. Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs và δs) và bất đối xứng (kí hiệu là υas và δas). Những dao động này làm thay đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết sẽ làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000 cm-1). Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng lượng và làm giảm cường độ tia tới. Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. 40 Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo phương trình Lambert - Beer: (2.3) Trong đó: - D : mật độ quang; - Io, I : cường độ ánh sáng trước và sau khi qua chất phân tích; - ε : hệ số hấp thụ; - l : bề dày cuvet; - C : nồng độ chất cần phân tích (mol/l). Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để dự đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu. Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr trên máy Nicolet iS10 (Thermo Scientific), Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng xuyên qua phim (slid) và kết quả thu được sẽ phản ánh những vật thể được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu. 41 Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. - Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp. - Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu kính hội tụ điện từ. - Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu. - Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh. - Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại. - Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp). Trong các phương pháp hiển vi điện tử, khi các electron va chạm với hạt nhân nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và dựa trên những hiệu ứng này người ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các phương pháp phân tích định tính cũng như định lượng. Các mẫu được phân tán trong dung môi thanol. Sau đó cho lên trên các lưới bằng Cu. Hình ảnh TEM được ghi trên JEOL JEM – 2100F. 42 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi truyền qua (TEM) 2.2.2.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ Nitơ (BET) Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt tổng (diện tích bề mặt riêng, m2/g), thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo đường kính. Xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET Phương trình BET: Trong đó: - P/Po: Áp suất tương đối; - V: Thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất P; - C: Hằng số BET; 43 - Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1g chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn. Để xác định Vm cần xây dựng giản đồ P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po như hình 2.5. Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0. Từ phương trình 2.4 ta nhận thấy rằng, giá trị P/[V(Po-P)] là hàm bậc nhất của biến số P/Po. Trong thực tế, tại một nhiệt độ không đổi, hàm P/[V(Po- P)] biểu diễn theo P/P0 tuyến tính trong khoảng có giá trị P/Po từ 0,05-0,3. Hệ số góc tg  và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (đơn phân tử) Vm và hằng số C. Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được tính theo phương trình: SBET = (Vm/M).N.Am.d (2.5) Trong đó: - SBET: diện tích bề mặt [m2/g]; - d và M lần lượt là khối lượng riêng [g/cm3] và khối lượng mol phân tử chất bị hấp phụ [mol/l]; - N: Số Avogadro ( N = 6,023.1023 phân tử/ mol); - Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1g chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn [cm3/g]; - Am: Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp 44 phụ [m2]. Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý N2 (77K). Tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang của N2 bằng 0,162 nm2. Nếu Vm tính theo đơn vị cm3.g-1 và diện tích bề mặt tính bằng m2.g-1 thì : SBET = 4,35Vm (2.6) Diện tích BET là diện tích của cả toàn bộ chất rắn xốp cả trong vùng mao quản nhỏ, trung bình và lớn. Phương pháp BET thừa nhận quá trình hấp phụ đa lớp. Các mẫu được tiến hành đo ở nhiệt độ 77,3oK, chất bị hấp phụ là N2, trên thiết bị Micromeritics TriStar II 3020 (V1.03). Bề mặt riêng được xác định sử dụng phương trình BET ở vùng áp suất tương đối P/Po thấp (0,05≤P/Po≤0,30). 2.2.3. Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác * Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy Norfloxacin Mẫu xúc tác dạng bột đã chế tạo được đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy kháng sinh Norfloxacin dưới bức xạ tử ngoại. Trong nội dung nghiên cứu này, ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác, nồng độ chất phản ứng, thời gi