Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể Cdtese và Curcumin, định hướng ứng dụng trong quang điện

báo cáo về các QD cùng loại phát trong vùng hồng ngoại. Kết quả này cho thấy các QD do chúng tôi tạo ra có chất lượng tốt. TiO2 (a) (b) 7 Hình 3.2. Phổ Raman của các QD CdTeSe với tỷ lệ mol ban đầu khác nhau Hình 3.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các mẫu có tỷ lệ mol các chất ban đầu khác nhau Như vậy, tỷ lệ mol các chất ban đầu là 1:(1,8:1,8), hệ sẽ có xu hướng tạo ra các QD rất giàu CdTe. Điều này có thể giải thích như sau: trong cùng điều kiện nuôi QD, phản ứng của nguyên tố Te với Cd nhanh hơn nhiều so với của nguyên tố Se với Cd. Do sự khác nhau về phản ứng mà tốc độ phát triển của CdTe nhanh gấp 2 lần so với CdSe. Khi tỷ lệ mol các chất ban đầu là 10:(1:1) thì trong quá trình phản ứng luôn dư Cd nên các ion Se có cơ hội tham gia phản ứng để tạo ra QD hợp kim ba thành phần CdTeSe. 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nuôi đến tính chất của các chấm lượng tử 3.2.1. Hình thái học và cấu trúc tinh thể Hình 3.4 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của các QD CdTeSe được chế tạo theo sơ đồ hình 2.1, trong môi trường ODE-OA, tỷ lệ các chất ban đầu 10:(1:1), nuôi ở các nhiệt độ khác nhau, từ 180 oC tới 280 oC, trong thời gian 10 phút. Các giản đồ nhiểu xạ tia X, cho thấy tất cả các đỉnh nhiễu xạ đều bị mở rộng hơn so với vật liệu khối cùng thành phần. Điều này cho thấy các QD chế tạo có kích thước nm. Vị trí cực đại của các đỉnh này, nằm ở giữa vị trí các đỉnh với cường độ mạnh, của các đỉnh tương ứng với các vạch nhiễu xạ của phiếu chuẩn của hai pha tinh thể CdTe-zb và CdSe-zb. Việc xuất hiện các đỉnh nằm giữa các đỉnh tương ứng của hai pha tinh thể CdTe và CdSe, chứng tỏ rằng các QD ba thành phần CdTeSe đã được hình thành. Từ các phổ Raman (hình 3.5a) ứng với các QD được nuôi ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy, phổ đều xuất hiện hai dải phổ dao động nằm ở 140÷220 cm-1 và 300÷400 cm-1. Dải phổ ở vùng 140÷220 cm-1 của các QD là một dải kép, mà đối với mẫu được nuôi ở nhiệt độ thấp thì ta thấy đỉnh tại tần số 159 cm-1 chiếm ưu thế, với cường độ lớn. Ta cũng quan sát thấy một bờ vai thứ hai nằm tại ~188 cm-1. Khi nhiệt độ nuôi các QD của mẫu tăng lên dần dần, từ 200 oC tới 240 oC, cường độ của Hình 3.4. Giản đồ nhiểu xạ tia X của các QD chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường có OLA 8 bờ vai này tăng dần lên, thành một đỉnh kép. Phổ Raman của mẫu được nuôi tại các nhiệt độ cao thì ta quan sát thấy rõ sự tách thành 2 đỉnh rõ ràng, một đỉnh mà cực đại ứng với số sóng 159 cm-1, và đỉnh thứ hai tại 188 cm-1. Như vậy, đối với các mẫu QD CdTeSe chế tạo ở các nhiệt độ cao hơn, cường độ của vạch ở 188 cm-1 tăng lên, có thể là do là khi nhiệt độ nuôi các mẫu QD tăng lên, thì lượng Cd-Se sẽ được hình thành nhiều trong CdTeSe, dẫn đến cường độ của đỉnh này tăng lên. Khi nhiệt độ tăng lên 260 oC và 280 oC thì độ lớn về tỷ lệ này hầu như không thay đổi, tỷ lệ cường độ của LO2/LO1 không tăng (hình 3.5b). Từ đây, chúng tôi đã chọn nhiệt độ tối ưu để nuôi các QD CdTeSe này là 260 oC, và nhiệt độ này cũng là nhiệt độ tối ưu trong việc chế tạo các QD CdTeSe về sau. Từ ảnh TEM của mẫu này tại 260 oC (hình 3.6) cho thấy các QD có dạng tròn không đều mà có xu hướng hơi thuôn dài, hạt có kích thước 6÷7 nm chiếm chủ yếu. Kết quả tính toán cho ta kích thước trung bình là 6,3 nm. 3.2.2. Các phổ hấp thụ và huỳnh quang Phổ hấp thụ và huỳnh quang của mẫu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ chế tạo, như thể hiện trên hình 3.7 và 3.8. Quan sát phổ hấp thụ cho thấy: xu hướng chung Hình 3.5. Phổ Raman của các QD được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau (a), và tỷ số cường độ của vạch LO2 (188 cm-1) với LO1 (159 cm-1) khi làm khớp (b). Hình 3.6. Ảnh TEM của QD CdTeSe chế tạo ở 260 oC Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các QD chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 180 oC đến 280 oC Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của QD chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 180 oC đến 280 oC 9 khi tăng nhiệt độ, bờ hấp thụ bị dịch chuyển về phía các bước sóng dài hơn, từ 650 nm đến 830 nm khi nhiệt độ nuôi mẫu tăng từ 180 oC đến 280 oC. Phổ phát xạ huỳnh quang là một đám rộng mà cực đại phát xạ thay đổi tùy theo nhiệt độ chế tạo từng mẫu, từ ~ 630 nm (tại 180 oC) tới gần 800 nm (tại 280 oC). Dải phát xạ này tương ứng với chuyển dời tái hợp phát xạ exciton 1Se - 1Sh trong QD hợp kim CdTeSe. Xu hướng chung khi tăng nhiệt độ phản ứng là bước sóng của cực đại phát xạ thay đổi khi nhiệt độ tăng. Hiệu suất lượng tử của các mẫu chế tạo được trình bầy trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Thông số huỳnh quang của QD chế tạo theo nhiệt độ trong môi trường ODE-OA Tên mẫu max (nm) FWHM (nm) QY (%) CdTeSe-180 oC 628 81 3,2 CdTeSe-200 oC 664 90 4,5 CdTeSe-220 oC 720 99 25,6 CdTeSe-240 oC 726 110 30,2 CdTeSe-260 oC 742 110 36,1 CdTeSe-280 oC 770 105 33,6 3.2.3. Phổ tán xạ Raman và huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTeSe được đo tại các nhiệt độ khác nhau từ 300K đến 84K a) Phổ tán Raman đo tại các nhiệt độ từ 300K xuống 84K Phổ Raman của các QD CdTeSe ở các nhiệt độ khác nhau, từ nhiệt độ phòng 300K xuống 84K được trình bày ở hình 3.9. Hình dáng của dải phổ không thay đổi khi đo từ 300K thấp dần xuống đến 84K. Tuy nhiên vị trí cực đại và cường độ của dải phổ bị thay đổi. Khi nhiệt độ mẫu QD giảm xuống, vị trí của các vạch dao động phonon LO bị dịch chuyển về phía các số sóng dài hơn. Cụ thể là vạch LO1 (CdTe-like) dịch chuyển cỡ 3,8 cm-1, vạch LO2 (CdSe-like) cũng bị dịch chuyển cỡ 4,3 cm-1 (hình 3.9b). Các kết quả này cũng được các tác giả Dzhagan và Mork quan sát thấy nhưng trên vật liệu CdSe. Giải thích về sự tăng cường độ các vạch dao động và dịch Hình 3.9. (a) Sự phụ thuộc Raman vào nhiệt độ của các QD hợp kim ba thành phần CdTeSe. Hình cài là đồ thị mô tả sự phụ thuộc tần số của vạch LO1 và LO2 vào nhiệt.độ. (b) Một phần phổ Raman trong dải từ 140 cm-1 đến 220 cm-1 được chuẩn hóa để quan sát sự thay đổi các mode dao động theo nhiệt độ. 10 chuyển vị trí đỉnh phổ dao động này, khi nhiệt độ thay đổi từ 300K xuống 84K, chúng tôi dựa trên mô hình thế năng Morse. b) Phổ huỳnh quang ghi tại các nhiệt độ từ 300K xuống 84K Hình 3.11 là phổ huỳnh quang đo được của mẫu CdTeSe chế tạo ở 260 oC trong 10 phút đo từ nhiệt độ phòng (300K) xuống 84K. Khi giảm nhiệt độ đo mẫu thì vị trí cực đại của dải phát xạ bị dịch về phía các bước sóng ngắn hơn, được cho bởi công thức Vashni, độ bán rộng phổ (FWHM) cũng giảm (hình 3.12). Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cực đại phát xạ (a) và độ bán rộng của phổ (b) vào nhiệt độ của các QD CdTeSe 3.3. Ảnh hưởng của thành phần lên tính chất của các chấm lượng tử CdTexSe1-x 3.3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các QD CdTexSe1-x. Hình 3.11. Phổ huỳnh quang đo tại các nhiệt độ khác nhau (từ 84K tới 300K) của một mẫu QD CdTeSe Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các các chấm lượn tử CdTexSe1-x chế tạo tại nhiệt độ 260 oC trong 10 phút với thành phần Te thay đổi (x=0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 08). Các vạch nhiễu xạ đối với vật liệu khối cho zb-CdSe và zb-CdSe cũng được đưa ra. Hình 3.14. Phổ Raman của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại nhiệt độ 260 oC trong 10 phút với thành phần Te thay đổi (x=0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 08) 11 Các giản đồ nhiễu xạ (hình 3.13) cho thấy đường nhiễu xạ gồm ba đỉnh nhiễu xạ nằm giữa các vạch zb-CdTe và zb-CdSe, các đỉnh nhiễu xạ có độ bán rộng khá lớn, khi lượng thành phần Te tăng lên thì vị trí của các đỉnh phổ cũng thay đổi và dịch chuyển dần về phía góc 2 gần với vạch của zb- CdTe. Chứng tỏ, các QD ba thành phần này đã hình thành dạng hợp kim có cấu trúc lập phương. Chúng tôi đã dùng phổ Raman để đánh giá sự thay đổi thành phần của hợp kim (hình 3.14). Khi hàm lượng Te tăng lên tới x = 0,4, đỉnh đặc trưng cho mode dao động LO của CdTe quan sát thấy rõ ràng hơn, cường độ đỉnh này tăng, vị trí đỉnh CdSe quan sát thấy ở tần số ~ 200 cm-1. Khi x = 0,5, cường độ của vạch này tăng lên lên so với cường độ của cùng vạch này của mẫu với x = 0,4, nhưng vị trí của đỉnh đặc trưng cho mode dao động của CdSe bị dịch về tại tần số 188 cm-1. Khi x = 0,6, lúc này cường độ của hai vạch dao động đặc trưng cho hai mode dao động LO CdTe-like và CdSe-like có độ lớn gần bằng nhau, và nằm các vị trí tần số 159 cm-1 và 188 cm-1. Khi lượng Te tăng đến x = 0,8, thì cường độ đỉnh thứ nhất tại số sóng 159 cm-1 tăng mạnh. Đây là đỉnh đặc trưng cho mode dao động phonon của CdTe-like. Điều này có thể giải thích là QD hợp kim CdTeSe có sự khác nhau về hằng số mạng (do kết tinh ở pha zb), dẫn đến độ dài liên kết bị khác đi và dài ra làm cho tần số dao động bị dịch về số sóng ngắn hơn [150], so với tần số dao động của CdSe. Hơn nữa, khi hàm lượng Te nhỏ (x  0,4) thì CdTeSe có xu hướng kết tinh ở pha tinh thể gần với CdSe, mà CdSe pha tinh thể bền của nó có cấu trúc wz, do vạch dao động CdSe-like dạng w nằm ở 200 cm-1. Khi hàm lượng Te lớn (x  0,5) thì CdTeSe kết tinh ở pha tinh thể với cấu trúc zb, thì vạch dao động CdSe-like dịch từ 200 cm-1 sẽ bị dịch chuyển về vị trí 188 cm-1 đặc trưng cho cho vạch dao động LO của tinh thể lập phương CdTeSe. Từ ảnh TEM của các mẫu thay đổi thành phần Te (x) ban đầu đưa vào phản ứng (hình 3.15), c hình dạng của các QD được chế tạo ra không hẳn là hình cầu mà có dạng hơi thoi dài, kích thước trung bình của các QD của các mẫu có thành phần Te khác nhau là từ 5,1 nm đến 5,4 nm 3.3.2. Tính chất quang của QD hợp kim CdTexSe1-x. Phổ hấp thụ cho thấy bờ hấp thụ thay đổi khi thành phần hợp kim thay đổi và bờ hấp thụ dài nhất nằm ở khoảng 800 nm. Bờ hấp thụ dịch đỏ dài nhất ứng với thành phần x=0,5 (hình 3.18a). Chúng tôi cũng tiến hành làm khớp số liệu thu được và so sánh với phương trình 1.22, chúng tôi tính được giá trị b =  0,88 eV. Giá trị này gần với giá trị mà I. Hernández-Calderón công bố là  0,87 eV, và phù hợp tốt với các công bố mà hệ số này thay đổi từ  0,59 eV đến  0,91 eV. Với phổ huỳnh quang, khi tăng hàm lượng Te (x) từ x = 0,2 lên x = 0,5 thì vị trí cực đại của dải huỳnh quang dịch chuyển về phía các bước sóng dài hơn, từ 731 nm tới 756 nm và sau đó lại dịch về phía bước sóng ngắn hơn, đến 720 nm, nếu tiếp tăng nồng độ Te. Theo đó khi nồng độ Te thay đổi Hình 3.15. Ảnh TEM của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại 260 oC (10 phút) với hàm lượng Te khác nhau, từ 0,2 tới 0,8 tương ứng với ảnh a, b, c, d và e 12 thì vị trí cực đại huỳnh quang cũng thay đổi nhưng thay đổi một cách không tuyến tính (còn gọi là hiệu ứng bẻ cong quang học- bowing optical). Hiệu suất lượng tử của các mẫu chế tạo được khá cao, có nhiều mẫu lên tới hơn 50%, và mẫu có hiệu suất tốt nhất là mẫu có hàm lượng x = 0,5 và 0,6 (bảng 3.2). Bên cạnh đó, độ bán rộng của phổ giảm khi nồng độ Te tăng lên (hình 3.18b). Hình 3.16. Phổ hấp thụ của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại 260 oC trong 10 phút với hàm lượng Te thay đổi từ 0,2 tới 0,8 Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của các QD CdTexSe1-x (x = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) chế tạo tại 260 oC trong 10 phút dưới bước sóng kích thích 532 nm Hình 3.18. Sự phụ thuộc của vị trí cực đại huỳnh quang, bờ hấp thụ (a), và độ bán rộng (b) vào thành phần Te của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại 260 oC trong 10 phút Kết hợp các kết quả trên chúng tôi thấy rằng, QD ba thành phần mà chúng tôi chế tạo là đồng nhất, kết tinh đơn pha tinh thể lập phương giả kẽm (zb), có hiệu suất phát quang cao. Mẫu có hiệu suất phát quang tốt và nằm về phía hồng ngoại có thành phần x = 0,5 hoặc 0,6, phù hợp cho việc dùng làm chất nhạy sáng cho linh kiện pin mặt trời. Bảng 3.2. Thông số huỳnh quang của các QD có thành phần Te thay đổi Tên mẫu max (nm) FWHM (nm) QY (%) CdTe0,2Se0,8 731 117 24,9 CdTe0,4Se0,6 742 90 41,0 CdTe0,5Se0,5 756 88 52,6 CdTe0,6Se0,4 731 87 53,4 CdTe0,8Se0,2 720 69 27,1 3.4. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất của các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe) 3.4.1. Các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe 13 Với mẫu lõi CdTeSe, giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ xuất hiện ba vạch nhiễu xạ mà đỉnh tương ứng tại với khoảng cách mặt mạng là 3,616; 2,241 và 1,908 ứng với các mặt mạng là (111); (220); và (311) cho thấy QD có cấu trúc tinh thể ở pha lập phương giả kẽm (zinc blend - zb) (19-191 và 15- 770 ứng với CdTe và CdSe). Khi bọc với lớp vỏ ZnSe 2 ML, trên giản đổ cũng xuất hiện 3 vạch nhiễu xạ, nhưng vị trí hai đỉnh tại các góc 2 lớn hơn thì đều bị dịch chuyển một chút về phía các giá trị 2 lớn hơn (xem hình 3.19). Điều này cho thấy lớp vỏ ZnSe có thể đã hình thành lên cấu trúc lõi và không làm thay đổi cấu trúc tinh thể zb CdTeSe của lõi. Cũng có thể liên quan đến việc các ion Se được cấy vào bên trong lõi trong quá trình bọc vỏ. Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe 2ML chế tạo tại 260 oC (10 phút). Các vạch nhiễu xạ đối với vật liệu khối cho zb-CdSe và zb-CdSe cũng được đưa ra. Hình 3.20. Phổ Raman của các QD lõi CdTeSe và lõi vỏ CdTeSe/ZnSe có độ dày khác nhau. Khi chưa bọc vỏ, phổ Raman của mẫu lõi chỉ xuất hiện hai vạch dao động đỉnh ở 159 cm-1 và 188 cm-1 tương như như các mẫu chế tạo theo thành phần Te bằng 0,5 trong phần trước. Khi bọc lớp vỏ mỏng 1ML trên phổ bắt đầu xuất hiện sự thay đổi: vạch đặc trưng cho dao động LO của CdSe thay đổi vị trí từ 188 cm-1 chuyển đến 200 cm-1, cường độ của vạch đặc trưng cho dao động của CdTe giảm xuống. Bên cạnh đó xuất hiện một vạch mờ ở 250 cm-1, đây là vạch đặc trưng cho ZnSe. Khi lớp vỏ được bọc dày lên 2, 4, 6 ML thì vạch đặc trưng cho CdTe biến mất, thay vào đó cường độ của vạch ZnSe tại 250 cm-1 có tăng lên nhưng không được nhiều. Kích thước trung bình (theo chiều dài) của các hạt lõi CdTeSe khoảng 6,3 nm, và tăng lên 8,3 nm khi bọc vỏ ZnSe 2 ML. Hình dạng của các QD mà chúng tôi chế tạo tương tự như quan sát thấy trong kết quả của Bailey R. E. và cộng sự . Bờ hấp thụ của mẫu lõi CdTese nằm ở khoảng 820 nm, được quan sát thấy như trong hình 3.22. Khi bọc vỏ ZnSe thì bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng dài hơn, lên 905 nm với lớp vỏ dày 6ML. Hình 3.21. Ảnh TEM của QD lõi CdTeSe (a) và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe 2ML (b) 14 Hình 3.22. Phổ hấp thụ của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe nML (với n = 1, 2, 4, 6) Hình 3.23. Phổ phát quang của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe nML (với n =1, 2, 4, 6 ML) Phổ phát quang của mẫu lõi CdTeSe là một dải phát xạ rộng với cực đại nằm ở 760 nm (hình 3.23). Khi được phủ lớp vỏ ZnSe với độ dày tăng lên thì cực đại bức xạ này có sự dịch chuyển đỏ về phía bước sóng dài, từ 803 nm lên 882 nm, như được thống kê trong bảng 3.3. Hiệu suất lượng tử tăng lên khi bọc một lớp vỏ mỏng 1 ML, khi tăng độ dày lớp vỏ lên nữa thì hiệu suất lượng tử bắt đầu giảm. Sự dịch đỏ của phổ huỳnh quang khi tăng chiều dày lớp vỏ được giải thích bởi A.M. Smith công bố trên tạp chí Nature Nanotechnology. Khi phát triển lớp vỏ mỏng (1ML), lớp lõi bị nén nhẹ do hằng số mạng bị lệch nhẹ. Vì sự thay đổi đồng thời của lớp lõi và vỏ, nên có một sự khác biệt nhỏ về năng lượng giữa vùng dẫn của lõi và vỏ khiến cho các hàm sóng điện tử lan truyền trên toàn bộ nano tinh thể. Khi phát triển lớp vỏ dày hơn, làm tăng năng lượng vùng dẫn ở lõi và giảm năng lượng vùng dẫn ở vỏ. Do đó, sự chênh lệch vùng tăng lên các điện tử dịch chuyển hầu hết ra lớp vỏ, hình thành cấu trúc loại II, dẫn đến sự dịch mạnh đỉnh phổ huỳnh quang của QD. Bảng 3.3. Thông số huỳnh quang của QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe nML (với n =0, 1, 2, 4, 6 ML) Tên mẫu max (nm) FWHM (nm) QY (%) CdTeSe 760 116 44,9 CdTeSe/ZnSe 1ML 803 130 56,7 CdTeSe/ZnSe 2ML 842 141 28,4 CdTeSe/ZnSe 4ML 863 153 7,7 CdTeSe/ZnSe 6ML 882 153 2,7 3.4.2. Các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe. Cũng giống như hệ mẫu bọc vỏ ZnSe, đối với hệ mẫu bọc vỏ ZnTe, khi chưa bọc vỏ mẫu lõi cũng xuất hiện hai đỉnh ở 159 cm-1 và 188 cm-1 đăc trưng cho mode dao động của CdTe và CdSe như trong phần trước (hình 3.25). Mặt khác lớp vỏ ZnTe vẫn hình thành cạnh tranh với lớp vỏ CdTe, bằng chứng là trên phổ Raman vẫn xuất hiện vạch ZnTe tại 205 cm-1, mặc dù cường độ yếu. Kết quả này chứng tỏ rằng, lớp vỏ ZnTe đã được hình thành, nhưng với lượng nhỏ. Hình 3.25. Phổ Raman của các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe nML (với n = 0, 1, 2, 4, 6) 15 Xu hướng chung quan sát được trên phổ hấp thụ (hình 3.26) là bờ hấp thụ của QD càng dịch xa về phía bước sóng dài khi QD được bọc vỏ ZnTe càng dày. Trong các mẫu này thì đỉnh phổ hấp thụ không được rõ ràng, vì đối với vật liệu ba thành phần thì năng lượng khe vùng không những phụ thuộc vào hình dạng kích thước của QD mà còn phụ thuộc vào thành phần của chúng. Hình 3.26. Phổ hấp thụ của QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe nML (với n = 0, 1, 2, 4, 6) Hình 3.27. Phổ huỳnh quang của các QD lõi và lõi/ vỏ CdTeSe/ZnTe có độ dày lớp vỏ khác nhau. Phổ huỳnh quang của các mẫu có chiều dày lớp vỏ tăng thì bị dịch về phía bước sóng dài (hình 3.27). Sự dịch đỏ của các phổ này là tương đối lớn từ 763 nm lên gần 900 nm khi lớp vỏ ZnTe tăng dần lên đến 6 ML. Trong trường hợp bọc vỏ ZnTe, hiệu suất lượng tử giảm, điều này có thể do quá trình bọc lớp vỏ thì đã tạo ra nhiều bẫy điện tử do hình thành các sai hỏng mạng tinh thể, nên làm giảm hiệu suất tái hợp điện tử-lỗ trống, và như vậy làm giảm hiệu suất phát quang giảm (bảng 3.4). Bảng 3.4. Thông số huỳnh quang của QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe nML (với n =0, 1, 2, 4, 6 ML) Tên mẫu max (nm) FWHM (nm) QY (%) CdTeSe 763 105 40,5 CdTeSe/ZnTe 1ML 785 114 18,9 CdTeSe/ZnTe 2ML 812 132 15,6 CdTeSe/ZnTe 4ML 829 150 3,0 CdTeSe/ZnTe 6ML 900 160 1,6 3.4.3. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe, CdTeSe/ZnTe và hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang của đơn chấm. 3.4.3.1. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các QD Hình 3.28 là đường cong huỳnh quang tắt dần của các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe với chiều dày lớp vỏ thay đổi từ 1 ML đên 6 ML, kết quả làm khớp đường cong thực nghiệm với lý thuyết và kết quả được cho ở bảng 3.5. Mẫu lõi có thời gian sống khá dài, khi bọc vỏ càng dày thì thời gian sống giảm nhanh. Sự giảm nhanh huỳnh quang tắt dần này có thể là do khi bọc với lớp vỏ càng dày thì sự suất hiện của các trạng thái bề mặt càng lớn dẫn đến sự mất mát điện tử. 16 Hình 3.28. Các dường cong huỳnh quang tắt dần của hệ mẫu lõi vỏ CdTeSe/ZnSe nML với n= 0, 1, 2, 4, 6 ML Hình 3.29. Đường cong huỳnh quang tắt dần của hệ mẫu lõi vỏ CdTeSe/ZnTe nML với n= 0, 1, 2, 4 ML Bảng 3.5. Thời gian sống của làm khớp của đường cong suy giảm thời gian trong các mẫu QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe có chiều dày lớp vỏ thay đổi Mẫu CdTeSe CdTeSe/ZnSe 1ML CdTeSe/ZnSe 2ML CdTeSe/ZnSe 4ML CdTeSe/ZnSe 6ML 1 (ns) 4,9 3,8 3,1 1,7 2,3 2 (ns) 53,5 47 6,17,6 12,7 9,5 Đường cong huỳnh quang tắt dần của QD CdTeSe bọc vỏ ZnTe với chiều dày thay đổi đưa ra trong hình 3.29. Khi bọc vỏ ZnTe ta cũng quan sát thấy sự suy giảm huỳnh quang theo thời gian chia làm hai đoạn. Khoảng thời gian đầu, huỳnh quang giảm rất nhanh và khoảng sau thì giảm chậm và ổn định hơn. Kết quả làm khớp đường cong thực nghiệm với lý thuyết cho ta kết quả ở bảng 3.6. Bảng 3.6. Thời gian sống của làm khớp của đường cong suy giảm thời gian trong các mẫu QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe có chiều dày lớp vỏ thay đổi Mẫu CdTeSe CdTeSe/ZnTe 1ML CdTeSe/ZnTe 2ML CdTeSe/ZnTe 4ML 1 (ns) 2,8 1,0 1,1 0,9 2 (ns) 52,3 16,2 10,7 7,2 3.4.3.2. Tính chất nhấp nháy huỳnh quang của đơn chấm CdTeSe/ZnSe 2ML Chúng tôi đã khảo sát sự nhấp nháy huỳnh quang bằng cách quan sát sự phát huỳnh quang của QD ngay sau khi ngừng kích thích. Các nano tinh thể CdTeSe/ZnSe chúng ta đã thu được các bức xạ đơn photon, bởi vì phần lớn các bức xạ đa exciton đều bị dập tắt bới tái hợp Auger. Các đỉnh phụ còn lại có thể là do sự phát quang tự phát của bề mặt, và cũng có thể là do sự phát xạ nhẹ của các bức xạ đa exciton. Hình 3.30. Đường tự động hiệu chỉnh cường độ huỳnh quang của một QD CdTeSe/ZnSe riêng biệt Hình 3.31. Đường cong suy giảm huỳnh quang của đơn chấm CdTeSe/ZnSe 17 Hình 3.31 đưa ra đồ thị đường cong suy giảm huỳnh quang cho đơn chấm. Đường cong giảm huỳnh quang của cùng một QD rất gần với hàm mũ đơn với thời gian suy giảm là 110 ns. Sự ổn định này được xác nhận bằng cách khảo sát sự biến đổi cường độ của một đơn chấm điển hình (hình 3.32). Một số chu kỳ không phát quang (trạng thái “off”) đã được quan sát, nhưng chúng chỉ chiếm 20% trong toàn bộ thời gian và ít hơn 10% so với các QD khác. Trong suốt chu kỳ “on” sự phát xạ là rất ổn định. 3.5. Tính chất quang của các QD đã biến đổi bề mặt So sánh với các mẫu phân tán trong môi trường toluen, các mẫu sau khi biến đổi bề mặt bằng MPA, cực đại bức xạ dịch về phía bước sóng ngắn khoảng 25 đến 30 nm. Với các QD lõi vỏ, cực đại bức xạ có sự dịch về phía bước sóng ngắn rất lớn, lên đến gần 60 nm. Hình 3.34. Phổ huỳnh quang của QD CdTeSe với thành phần Te thay đổi được phân tán trong nước sau khi biến đổi bề mặt với MPA Hình 3.35. Phổ huỳnh quang của QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe được phân tán trong nước sau khi biến đổi bề mặt với MPA 3.6. Kết quả đo thông số của pin mặt trời thử nghiệm chế tạo và dùng các QD làm chất nhạy sáng Sau khi biến đổi bề mặt chúng tôi tiến hành lắng động các chất nhạy sáng lên điện cực quang của linh kiện. Chất nhạy sáng chúng tôi sử dụng là QD hợp kim ba thành phần CdTeSe đã chế tạo, rồi được biết đổi bề mặt, rồi phân tán trong môi trường nước và chất màu tự nhiên curcumin chiết suất từ củ nghệ vàng Việt Nam. Sau đó điện cực được đem đi tráng rửa sạch bằng dung môi để loại bỏ các chất không được dính kết trước khi tiến hành lắp ráp thành linh kiện pin mặt trời hoàn chỉnh để đo các thông số. Hình 3.32. Mối tương quan cường độ - thời gian của một QD CdTeSe/ZnSe Hình 3.36. Một số hình ảnh về pin mặt trời mà chúng tôi đã chế tạo 18 3.6.1. Ảnh hưởng của khoảng cách giữa hai điển cực lên các thông số của pin Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời có khoảng cách giữa hai điện cực thay đổi dùng chất nhạy sáng là các QD được trình bày ở hình 3.36 và kết quả các thông số linh kiện ở bảng 3.7. Bảng 3.7. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời với khoảng cách giữa hai điện cực thay đổi Khoảng cách hai điện cực Voc (V) Jsc (mA/cm2) Vmax (V) Jmax (mA/cm2) FF (%) PCE (%) 42 µm 0,36 0,16 0,22 0,12 45,8 0,026 70 µm 0,30 0,26 0,21 0,17 40,9 0,036 110 µm 0,28 0,15 0,21 0,11 43,0 0,024 140 µm 0,24 0,05 0,15 0,03 41,7 0,005 Khoảng cách tối ưu giữa hai điện cực là 70 µm, ứng với hiệu suất và thông sô pin cao nhất. 3.6.2. Kết quả đo thông số pin khi thành phần Te của các QD CdTeSe thay đổi Pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là các QD lõi có thành phần Te thay đổi, hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời là cao nhất tương ứng với 0,058% và 0,06% (bảng 3.8). Với thành phần Te bằng 0,5 thì hệ số lấp đầy cùng với thế hở mạch của mẫu này khá thấp so với các công bố gần đây. Bảng 3.8. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời sử dụng các QD với thành phần Te thay đổi. Chất nhạy sáng Voc (V) Jsc (mA/cm2) Vmax (V) Jmax (mA/cm2) FF (%) PCE (%) CdTe0,2Se0,8 0.34 0.11 0.22 0.09 52.7 0.019 CdTe0,4Se0,6 0.36 0.13 0.23 0.09 44.5 0.021 CdTe0,5Se0,5 0.29 0.57 0.16 0.36 35.0 0.058 CdTe0,6Se0,4 0.45 0.26 0.30 0.20 51.3 0.060 CdTe0,8Se0,2 0.34 0.24 0.22 0.16 43.1 0.035 3.6.3. Pin mặt trời chất nhạy sáng là các QD lõi vỏ Với pin mặt trời dùng các loại QD có lớp vỏ ZnSe với độ dày lớp vỏ là 1ML và 2 ML. Các thông số của pin với các loại vỏ và độ dày lớp vỏ khác nhau được liệt kê trong bảng 3.9. Kết quả cho thấy hiệu suất tăng lên rõ rệt (từ 0,056% lên 0,185%) khi bọc lớp vỏ ZnSe có chiều dày 1ML, tuy nhiên khi chiều dày lớp vỏ tăng lên 2ML thì hiệu suất giảm xuống còn 0,147%. Hình 3.37. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD với khoảng cách giữa hai điện cực thay đổi Hình 3.38. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD có thành phần Te thay đổi 19 Hình 3.39. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là QD lõi/vỏ CdSeTe/ZnSe nML với n = 0, 1, 2 Hình 3.40. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là là QD lõi/vỏ CdSeTe/ZnTe nML với n = 0, 1, 2 Pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là QD lõi CdTeSe và lõi vỏ CdTeSe/ZnTe 1 và 2 ML có hiệu suất chuyển không bằng các mẫu bọc vỏ ZnSe. Đồng thời, khi bọc vỏ ZnTe cho lõi với độ dày khác nhau thì hiệu suất chuyển đổi giảm đi rất nhanh (bảng 3.9). Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời với các QD lõi/vỏ khác nhau. Chất nhạy sáng Voc (V) Jsc (mA/cm2) Vmax (V) Jmax (mA/cm2) FF PCE (%) CdTeSe 0.28 0.57 0.19 0.30 35.4 0.056 CdTeSe/ZnSe 1ML 0.36 1.08 0.21 0.88 47.5 0.185 CdTeSe/ZnSe 2ML 0.36 0.92 0.23 0.64 44.4 0.147 CdTeSe 0.42 0.14 0.31 0.09 47.8 0.027 CdTeSe/ZnTe 1ML 0.38 0.08 0.25 0.06 47.0 0.015 CdTeSe/ZnTe