Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống Nano Cacbon định hướng và vật liệu Graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học

tốc độ mọc của CNTs. Chiều dài của CNTs đã tăng lên từ 6,5 µm trường hợp không có hơi nước lên tới 40,5 µm trong trường hợp có hơi nước (ứng với tốc độ mọc của CNTs tăng từ 200 nm/phút lên 1330 nm/phút). Đồng thời, mật độ của CNTs cũng tăng lên và CNTs trở nên thẳng, đồng đều hơn khi có thêm hơi nước trong quá trình CVD. Hình 2.8 là ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp trong trường hợp không có hơi nước (hình 2.8a) và có hơi nước với lưu lượng 60 sccm trong quá trình CVD Hình 2.6: Ảnh SEM của VA-CNTs được mọc từ các mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 với nồng độ dung dịch khác nhau. b) 6 Hình 2.7. Ảnh SEM và đồ thị phân bố đường kính của VA-CNTs được mọc từ mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) 0,026 g.mL -1 trong hai trường hợp: a) không có hơi nước và b) có hơi nước Hình 2.8: Ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp với cùng điều kiện CVD trong hai trường hợp: a) không có hơi nước, b) có hơi nước (hình 2.8b). Kết quả ảnh TEM cho thấy, với mẫu CNTs mọc trong trường hợp không có hơi nước có nhiều cácbon vô định hình và sai hỏng về mặt cấu trúc. CNTs được hình thành có cấu trúc dạng bamboo (có các đốt như cây tre), đây là một cấu trúc sai hỏng mạng không mong muốn. Còn trong trường hợp mọc có hơi nước, các sợi CNTs có cấu lỗ rỗng, thẳng, thành ống mỏng, đường kính nhỏ và đồng đều. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman cũng cho thấy, mẫu CNTs tổng hợp trong điều kiện có thêm thành phần hơi nước cho chất lượng tốt hơn so với mẫu CNTs tổng hợp khi không có hơi nước. Đồng thời, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước đưa vào tới quá trình mọc vật liệu VA-CNTs với mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M3) 0,033 g.mL-1 trong cùng một điều kiện CVD với 7 lượng nước đưa vào khác nhau: 20 sccm, 40 sccm, 60 sccm và 80 sccm. Các kết quả chụp SEM (hình 2.10) cho thấy, khi lưu lượng hơi nước đưa vào là 60 sccm thì CNTs đạt được có chiều dài, mật độ và độ định hướng là tốt nhất. 2.2.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác Trong phần này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu VA-CNTs trên 04 mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit M1, M2, M3, M4 với tỉ lệ thành phần tiền chất Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau, với cùng nồng độ 0,033 g.mL-1 và trong cùng một điều kiện CVD. Kết quả chụp SEM (hình 2.12) cho thấy, việc cho thêm thành phần Co2+ vào trong hỗn hợp kim loại xúc tác có vai trò rất tốt trong việc nâng cao tốc độ mọc, chiều dài, mật độ hay sản lượng của thảm vật liệu VA-CNTs. Chiều cao lớn nhất của thảm VA-CNTs đạt được là 128,3 ± 5.5 µm trên mẫu xúc tác M3 với tỉ lệ thành phần Co2+: Fe3+ = 1:1,5 (tương ứng với tỉ lệ thành phần Co2+ được thêm vào là 40%) cao hơn rất nhiều so với trường hợp mẫu xúc tác không có thành phần Co2+ (M1) và mật độ CNTs được mọc trên mẫu xúc tác M3 cũng cao hơn nhiều so với các mẫu VA-CNTs khác. Điều này được giải thích là do sự khác nhau về các tính chất vật lý như nhiệt độ chuyển pha, nhiệt độ nóng chảy, độ linh động.v.v...của hai kim loại Co và Fe, làm cho các hạt kim loại được tách nhau ra, giảm được hiện tượng khuếch tán và kết tụ các hạt a) b ) c ) d ) Hình 2.10: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs được tổng hợp sử dụng mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M1) 0,033 g.mL -1 trong cùng một điều kiện CVD với lưu lượng hơi nước đưa vào khác nhau. 8 xúc tác nhỏ thành các đám hạt xúc tác có kích thước lớn hơn ở nhiệt độ cao trong điều kiện CVD và điều này giúp cho quá trình hình thành và phát triển của vật liệu VA-CNTs được thuận lợi. Tuy nhiên, nếu thêm quá nhiều thành phần Co2+, đồng nghĩa với việc giảm tỉ lệ thành phần của Fe3+, thì chiều cao và mật độ của CNTs giảm (hình 2.12d), làm giảm sản lượng của vật liệu VA-CNTs. 2.3. Chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 2.3.1. Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác Đế silicon với lớp SiO2 dày 90 nm được sử dụng để chế tạo vật liệu HA-CNTs. Vật liệu tiền xúc tác được sử dụng là muối FeCl3.6H20. Muối được phân tán trong nước khử ion với các nồng độ dung dịch khác nhau 0,1M, 0,01M, 0,001M. Các dung Hình 2.12: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau tương ứng: a) x:y = 0:3, b) x:y = 1:2, c) x:y = 1:1,5, d) x:y = 1:1, trong cùng điều kiện CVD Hình 2.18: Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt. 9 dịch muối sau đó sẽ được phủ lên trên bề mặt của đế silic đã được làm sạch bằng phương pháp spin-coating, với tốc độ spin là 6000 vòng/ phút. 2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs Quy trình và các bước chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt được chia thành 4 giai đoạn như trình bày trong hình 2.18. 2.3.3. Kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs 2.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác Chúng tôi đã tiến hành mọc HA-CNTs sử dụng dung dịch là FeCl3 với các nồng độ dung dịch khác nhau: 0,001M, 0,01M và 0,1M trong cùng điều kiện CVD: nhiệt độ 900oC, tỉ lệ lưu lượng khí phản ứng Ar/C2H5OH:H2 = 20:30 sccm, thời gian 60 phút. Hình 2.20 là kết quả chụp SEM của mẫu của các HA-CNTs được mọc từ xúc tác FeCl3 với các nồng độ dung dịch khác nhau: 0,001M, 0,01M, 0,1M. Kết quả chụp SEM (hình 2.20) chỉ ra rằng, khi tăng nồng độ dung dịch xúc tác thì mật độ của CNTs cũng tăng lên. Tuy nhiên, nếu tăng nồng độ dung dịch lên quá cao (hình 2.20c) thì CNTs tạo thành không thẳng, các sợi CNTs nằm chồng chéo lên nhau, có hiện tượng cuộn bó và CNTs nhanh chóng kết thúc quá trình mọc dài. Bằng cánh đếm số lượng CNTs ở các khoảng cách khác nhau (1mm, 5 mm, 10 mm, và 15 mm) tính từ mép xúc tác, có thể vẽ được đồ thị về sự phân bố mật độ của CNTs theo chiều dài của đế tương ứng với các nồng độ dung dịch xúc tác khác nhau. Sự khác biệt về mật độ và chiều dài của các mẫu HA-CNTs trên là do sự khác biệt về kích thước của các hạt xúc tác khi ta thay đổi nồng độ dung dịch chất xúc tác. Trong điều kiện thí nghiệm của chúng tôi thì nồng độ dung dịch Hình 2.20: Ảnh SEM của HA-CNTs được mọc trên mẫu xúc tác FeCl3 với các nồng độ dung dịch khác nhau: a) 0,001M, b) 0,01M, c) 0,1M. 10 xúc tác FeCl3 bằng 0,01M là thích hợp. HA-CNTs được tạo thành với nồng độ này có mật độ cao và sự định hướng tốt. 2.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD Chúng tôi đã tiến hành mọc HA-CNTs tại 04 nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 850oC đến 1000oC với thời gian CVD là 60 phút, tỉ lệ lưu lượng khí là Ar/ethanol : H2= 20:30 sccm. Kết quả ảnh SEM (hình 2.23) chỉ ra rằng, mật độ của CNTs tăng lên khi nhiệt độ CVD tăng lên trong khoảng từ 850oC đến 950oC và sau đó giảm khi nhiệt độ CVD tiếp tục tăng lên trong khoảng từ 950oC đến 1000oC. Điều này được giải thích như sau: Khi nhiệt độ tăng sẽ làm mật độ của mầm của CNTs tăng lên, dẫn đến mật độ CNTs sẽ tăng lên. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên cao, các sản phẩm cácbon dạng vô định hình và cấu trúc graphene bắt đầu lắng đọng và bao phủ lấy hạt xúc tác, ảnh hưởng tới quá trình hình thành mầm và mọc CNTs. Nhiệt độ 950oC được xem là giá trị thích hợp cho việc chế tạo vật liệu HA-CNTs. 2.3.3.3. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn hydro cácbon Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng hơi cồn tới mật độ và độ định hướng của vật liệu HA-CNTs. Quan sát kết quả chụp SEM (hình 2.24) cho thấy, mật độ CNTs tăng lên khi tăng lưu lượng hơi cồn tăng lên. Mật độ CNTs cao nhất đạt được ứng với lưu lượng hơi cồn bằng 40 sccm (~150 sợi/mm). Tuy nhiên, ứng với lưu lượng này mật độ CNTs suy giảm Hình 2.23: Ảnh SEM của HA–CNTs với nhiệt độ CVD khác nhau: a) 850oC, b) 900oC, c) 950oC, d) 1000oC 11 rất nhanh và tỉ lệ các sợi CNTs mọc hết chiều dài của đế (3 cm) là thấp (~25/150 sợi), chất lượng của HA-CNTs không tốt, CNTs có độ định hướng không cao và tồn tại nhiều cácbon vô đình hình trên bề mặt của các sợi CNTs. Với các trường hợp còn lại ta thấy, lưu lượng hơi cồn bằng 30 sccm là cho mật độ CNTs (~ 80 sợi/mm), CNTs có độ định hướng tốt, có độ sạch cao và tỉ lệ các sợi CNTs mọc hết chiều dài của đế cao khoảng 30/80 sợi. Như vậy, lưu lượng hơi cồn bằng 30 sccm được xem là giá trị thích hợp cho việc chế tạo vật liệu HA-CNTs. 2.3.5. Cơ chế mọc và cấu trúc của vật liệu HA-CNTs Để chứng minh cơ chế mọc dài và định hướng theo dòng khí của vật liệu HA-CNTs trong phương pháp nhiệt nhanh, chúng tôi tiến hành mọc vật liệu HA-CNTs trên một đế SiO2/Si có các rãnh có độ rộng là 60 µm và mọc trực tiếp vật liệu HA-CNTs trên điện cực với khoảng cách giữa mỗi cặp điện cực là 30 µm và bề dày tổng cộng các lớp kim loại của điện cực là 188 µm (Cr/Pt = 8/180 µm). Xúc tác được sử dụng để mọc HA-CNTs Hình 2.25: a, b) Ảnh quang học và ảnh SEM của đế SiO2/Si với có khe và c) ảnh SEM của HA- CNTs trên đế SiO2/Si có rãnh có độ rộng 60 m Hình 2.24: Ảnh SEM các mẫu HA-CNTs mọc từ mẫu xúc tác FeCl3 0,01M với lưu lượng hơi cồn khác nhau: a) 10 sccm, b) 20 sccm, c) 30 sccm, d) 40 sccm. 12 trong trường hợp này là dung dịch FeCl3 0,01M với điều kiện CVD tối ưu từ các kết quả nghiên cứu trên: nhiệt độ 950oC, thời gian CVD 60 phút và lưu lượng khí Ar/ethanol:H2 = 30:30 sccm. Các kết quả chụp SEM (hình 2.25 và hình 2.26) cho thấy các sợi HA-CNTs băng qua khe và băng qua bề mặt gồ ghề của điện cực. Kết quả này đã chứng minh HA- CNTs mọc theo cơ chế ”cánh diều”, phù hợp với như các công bố trước đã đưa ra. Đồng thời, cấu trúc của vật liệu HA-CNTs cũng được xác định thông qua các phép phân tích ảnh HRTEM (hình 2.28) và phổ tán xạ Raman (hình 2.29). Kết quả phân tích cho thấy, các đơn sợi HA- CNTs có đường kính khoảng 1,5 nm và 70 % trong số 50 đơn sợi CNTs là đôi tường (DWCNTs), 30% còn lại là đơn tường (SWCNTs) và khoảng 50% trong số chúng có tính bán dẫn. Hình 2.26: Ảnh SEM mô tả cấu tạo của điện cực và kết quả mọc HA-CNTs trên điện cực Hình 2.28: a) Sơ đồ bố trí thí nghiệm mọc trực tiếp HA-CNTs trên lưới TEM, b) Ảnh SEM của mẫu HA-CNTs sau khi đã được mọc trên lưới TEM và c) Ảnh HRTEM của đơn sợi HA-CNT trên lưới TEM. Hình 2.29: Phổ tán xạ Raman của HA-CNTs. 13 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT 3.1. Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để tổng hợp các màng graphene cũng chính là hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để tổng hợp vật liệu CNTs định hướng nhưng được cải tiến thêm hệ thống hút chân không. 3.2. Chuẩn bị vật liệu xúc tác Vật liệu xúc tác được sử dụng trong chế tạo vật liệu graphene là các tấm đồng (Cu) có chiều dày 25 m, kích thước 30 cm  30 cm và có độ sạch 99,8% được cung cấp bởi hãng Alfa Aesar. Đế Cu được cắt thành các miếng nhỏ có kích thước khoảng 2 - 10 cm2 và được làm sạch trước khi tiến hành chế tạo vật liệu graphene. 3.3. Quy trình chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu Quy trình chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD nhiệt trong điều kiện áp suất khí quyển bao gồm 4 giai đoạn như mô tả trong hình 3.2. 3.4. Kết quả chế tạo màng graphene trên đế Cu 3.4.1. Ảnh hưởng của hình thái bề mặt đế Cu Để nghiên cứu ảnh hưởng hình thái bề mặt của đế Cu tới chất lượng của màng graphene, chúng tôi tiến so sánh chất lượng của màng graphene được chế tạo từ đế Cu được xử lý bề mặt bằng hai phương pháp khác Hình 3.2: Quy trình chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD trong điều kiện áp suất khí quyển 14 nhau là xử lý bằng axit HNO3 5% trong thời gian 10 phút và xử lý bằng phương pháp đánh bóng điện hóa sử dụng axít H3PO4 85% tại thế 1,9 V trong thời gian 15 phút. Các kết quả đo đạc, tính toán được rút ra từ phổ Raman (hình 3.8) của các mẫu gaphene chỉ ra rằng, màng graphene tổng hợp trên đế Cu được xử lý bề mặt bằng phương pháp đánh bóng điện hóa có chất lượng tốt nhất với số lớp ít nhất trong ba mẫu graphene (khoảng 2 lớp), thể hiện qua các giá trị I2D/IG = 1,28 là cao nhất, ID/IG = 0,18 là thấp nhất, độ bán rộng phổ (FWHM) = 38,05 cm-1 là thấp nhất, vị trị đỉnh 2D = 2731,68 là thấp nhất và ID/IG = 0,18 là thấp nhất. Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn phương pháp đánh bóng điện hóa để xử lý bề mặt của đế Cu trước khi tổng hợp màng graphene trong tất cả các phép phân tích tiếp theo. 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ mọc (nhiệt độ CVD) tới chất lượng của lớp màng graphene, chúng tôi sử dụng 05 mẫu đế Cu đã được xử lý bề mặt bằng phương pháp đánh bóng điện hóa và tiến mọc graphene 05 nhiệt độ khác nhau từ 850oC tới 1030oC với cùng một điều kiện CVD: khí nguồn cácbon là khí CH4, thời gian CVD 30 phút và tỷ lệ khí Ar/H2/CH4 = 1000/300/20 sccm. Các kết quả chụp SEM và phân tích Raman (hình 3.10) cho thấy các mầm graphene bắt đầu xuất hiện tại nhiệt độ 850oC với nhiều sai hỏng. Khi nhiệt độ mọc graphene tăng lên, kích thước của các mầm graphene cũng tăng lên và độ sai hỏng của Hình 3.8: Phổ Raman của mẫu graphene được tổng hợp trên đế Cu: a) trước khi xử lý, b) sau khi xử lý bằng axít HNO3 5% và c) sau khi xử lý bằng phương pháp đánh bóng điện hóa 15 Hình 3.10: Phổ Raman của các mẫu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp tại các nhiệt độ từ 800oC đến 1030oC trong cùng điều kiện CVD màng graphene cũng giảm đáng kể. Các chỉ số đánh giá chất lượng (số lớp, độ đồng đều, độ sai hỏng hoặc tạp chất) của các mẫu màng graphene cũng được xác định thông qua vị trí đỉnh 2D, FWHM, I2D/IG và ID/IG được rút ra . Kết quả cho thấy, nhiệt độ CVD 1000oC là nhiệt độ thích hợp để tổng hợp màng graphene trên đế Cu với khí nguồn cácbon là CH4. 3.4.3. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn hydrô cácbon Để đánh giá ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn cácbon tới chất lượng của màng graphene, chúng tôi tiến hành tổng hợp màng graphene với lưu lượng khí CH4 thay đổi lần lượt là: 0,5 sccm; 2 sccm; 5 sccm; 10 sccm; 20 sccm và 30 sccm trong cùng một điều kiện CVD: nhiệt độ mọc 1000oC, thời gian 30 phút, lưu lượng khí Ar/H2 = 1000/300 sccm. Hình 3.13, hình 3.15 tương ứng là các kết quả phân tích phổ Raman và ảnh HRTEM của các mẫu màng graphene được tổng hợp với lưu lượng khí nguồn CH4 khác nhau. Các kết quả phân tích cho thấy số lớp và chất lượng của của màng graphene ảnh hưởng rất nhiều bởi lưu lượng khí nguồn hydrô cácbon được đưa vào trong quá trình chế tạo vật liệu. Có thể chế tạo được màng graphene đơn lớp với chất lượng cao trong điều kiện áp suất khí quyển nếu lưu lượng khí CH4 đủ thấp. Số lớp của màng graphene tăng lên, đồng thời chất lượng của màng graphene giảm xuống khi lưu lượng khí CH4 tăng lên quá cao. Trong điều kiện thí nghiệm của 16 chúng tôi, với lưu lượng khí CH4 từ 5 đến 10 sccm là tối ưu để thu được màng graphene từ 1-2 lớp với chất lượng tốt và độ đồng đều cao. 3.2.4. Ảnh hưởng của áp suất Áp suất đóng vai trò quan trọng trong suốt quá trình hình thành và phát triển màng graphene. Để khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới chất lượng của màng graphene, chúng tôi tiến hành so sánh chất lượng của hai mẫu màng graphene được tổng hợp trong hai điều kiện khác nhau: Một mẫu được tổng hợp trong điều kiện áp suất khí quyển (APCVD) tại 1000oC, thời gian CVD 30 phút với tỉ lệ lưu lượng khí Ar/H2/CH4 = 1000/300/10 sccm và một mẫu được tổng hợp trong điều kiện áp suất thấp (LPCVD) tại 1000oC, áp suất 60 torr , thời gian CVD 30 phút với tỉ lệ lưu lượng khí H2/CH4 = 20/0,3 sccm. Đồng thời, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của mức độ chân không trong buồng phản ứng tới chất lượng của màng graphene khi thay đổi áp suất buồng phản ứng trong khoảng từ 80 b) c) d) e) Hình 3.13: a) Phổ Raman và b, c, d, e) là kết quả fit hàm Lorentz dải 2D của các mẫu màng graphene trên đế Cu với lưu lượng khí CH4 khác nhau: 5 sccm, 10 sccm, 20 sccm và 30 sccm Hình 3.15: Ảnh HRTEM của các mẫu màng graphene được tổng hợp với lưu lượng khí nguồn CH4: a) 10 sccm, b) và c) 30 sccm 17 torr đến 20 torr. Các kết quả phân tích phổ Raman mapping (hình 3.16 và hình 3.17) của các các mẫu graphene chỉ ra rằng, màng graphene được tổng hợp trong điều kiện áp suất thấp có chất lượng và độ đồng đều cao hơn nhiều so với màng graphene được tổng hợp trong điều kiện áp suất khí quyển. Chất lượng của màng graphene tăng lên khi áp suất trong buồng phản ứng giảm xuống. Bằng phương pháp LPCVD với áp suất trong buồng phản ứng 20 torr, nhiệt độ CVD 1000oC, thời gian CVD 30 phút và tỉ lệ lưu lượng khí phản ứng H2/CH4 = 20/0,3 sccm, màng graphene được tạo thành có diện tích tối đa khoảng 10 cm2 với độ đồng đều cao và tồn tại ít sai hỏng về mặt cấu trúc. Khoảng 70% diện tích màng graphene được tạo thành là đơn lớp, 30% còn lại là đôi lớp. Hình 3.17: Phổ Raman của các mẫu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp trong các điều kiện áp suất khác nhau Hình 3.16: Ảnh quang học và phổ tán xạ Raman trên đế Cu của hai mẫu màng graphene được tổng hợp bằng phương pháp APCVD và LPCVD 18 CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN ENZYME-GrISFET TRONG PHÁT HIỆN DƯ LƯỢNG THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT ATRAZINE 4.1. Cơ sở lựa chọn vật liệu graphene trong chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET Trong phần này, tác giả trình bày chi tiết cơ sở lựa chọn vật liệu graphene trong chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET, bao gồm: công nghệ chế tạo, tính chất của vật liệu, độ linh động của hạt tải điện của kênh dẫn và diện tích bề mặt hiệu dụng của vật liệu. 4.2. Chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET Quy trình chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET như được mô tả trong hình 4.3. Hình 4.9 là ảnh chụp quang học các cảm biến enzyme- GrISFET sau khi đã chế tạo hoàn thiện. 4.3. Ứng dụng cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine Sự phát hiện atrazine trong dung dịch được thực hiện thông qua cơ chế ức chế cạnh tranh của nó đối với hoạt động xúc tác của enzyme urease cho phản ứng thủy phân của urê. Dưới sự ức chế của atrazine, Hình 4.10: Cơ chế phát hiện atrazine của cảm biến enzyme-GrISFET. Hình 4.3: Quy trình chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET. Hình 4.9: Ảnh chụp các điện cực cảm biến enzyme-GrISFET hoàn thiện 19 khả năng xúc tác cho phản ứng thủy phân cơ chất urê của enzyme urease bị giảm, dẫn tới nồng độ của các ion NH4+ và ion OH- sinh ra bởi phản ứng thủy phân bị giảm, làm cho hiệu ứng dopping của p hoặc n vào trong kênh dẫn giảm. Điều này, dẫn tới sự thay đổi trong đặc trưng truyền dẫn của cảm biến, mà cụ thể thay đổi vị trí thế tại điểm Dirac (Vo) theo phương ngang cùng với sự thay đổi về cường độ của tín hiệu dòng lối ra ΔIds như được mô tả trong hình 4.10. 4.4. Kết quả và thảo luận 4.4.1. Hình thái cấu trúc của cảm biến enzyme-GrISFET Hình thái bề mặt của điện cực sau khi chế tạo và sau khi chuyển màng graphene lên trên được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét như được minh họa trong hình 4.14. 4.4.2. Xác định nồng độ cơ chất urê bão hòa cho cảm biến enzyme- GrISFET Nồng độ cơ chất urê bão hòa là nồng độ mà ứng với nó màng enzyme urease đã phản ứng hết 100% hoạt tính của nó và khi đó cường độ dòng lối ra Ids của cảm biến ứng không thay đổi dù ta có tăng nồng độ cơ chất lên. Hình 4.16 mô tả đường đặc trưng Ids - Vg của cảm biến enzyme-GrISFET tại Vds = 1 V, Vg từ 0 V đến 3 V bước 0,05 V với Hình 4.16: Đường đặc trưng Ids - Vg của GrISFET tại Vds = 1 V, Vg từ 0V đến 3 V bước 0,05V với nồng độ cơ chất urê từ 5 tới 35 mM. Hình 4.14: Ảnh quang học và ảnh SEM bề mặt điện cực sau khi đã chuyển màng graphene lên trên. 20 nồng độ urê thay đổi từ 5 tới 35 mM. Quan sát hình 4.16a chúng ta có thể nhận thấy rằng, khi tăng nồng độ cơ chất urê lên từ 5 mM tới 30 mM thì cường độ tín hiệu dòng lối ra ΔIds tăng lên gấp đôi từ 0,15 mA lên 0,30 mA và điểm Vo có xu hướng dịch về phía có Vg âm hơn. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nồng độ cơ chất lên 35 mM thì ΔIds hầu như không tăng cũng như không có sự dịch của điểm Vo. Điều này chứng tỏ 30 mM là nồng độ bão hòa của urê. Do đó, chúng tôi đã lựa chọn dung dịch cơ chất urê nồng độ 30 mM là dung dịch chuẩn trong quá trình khảo sát các đặc trưng hoạt động của cảm biến. 4.4.3. Đặc trưng đáp ứng của cảm biến enzyme-GrISFET Trong phần này, tác giả trình bày chi tiết các bước lắp đặt, cài đặt các thông số để xác định các đường đặc tuyến ra Ids - Vds, đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg của cảm biến enzyme-GrISFET và cách xác định, tính toán các thông số của cảm biến như dòng dò, độ hỗ dẫn, điện dung, độ linh động của điện tử và lỗ trống trong kênh dẫn graphene của cảm biến. 4.4.4. Ảnh hưởng của quy trình chế tạo đến tín hiệu ra của cảm biến Trong phần này, tác giả trình bày chi tiết các kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố tới hoạt động của cảm biến như nhiệt độ cố định enzyme và thời gian cố định enzyme. Kết quả cho thấy nhiệt độ cố định từ 30oC tới 40oC và thời gian cố định enzyme từ 40 tới 60 phút là thích hợp và cho hiệu quả hoạt động của cảm biến là tốt nhất. Từ các kết quả khảo sát trên, tác giả đã lựa chọn nhiệt độ cố định là 30oC và thời gian cố định là 60 phút để cố định enzyme urease lên bề mặt kênh dẫn graphene sử dụng tác nhân liên kết GA trong chế tạo các cảm biến enzyme-GrISFET ứng dụng trong phát hiện dư lượng thuốc diệt cỏ atrazine sẽ được trình bày chi tiết trong phần tiếp theo của luận án. 4.4.5. Ứng dụng của cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện thuốc dư lượng thuốc BVTV atrazine 4.4.5.1. Đặc trưng của cảm biến khi bị ức chế bởi atrazine Để khảo sát đặc trưng của cảm biến khi bị ức chế bởi atrazine, chúng tôi tiến hành đo trong dung dịch có chứa thuốc diệt cỏ atrazine với nồng 21 độ thấp 2  10-2 ppb. Quan sát hình 4.23 chúng ta có thể nhận thấy rằng, sau khi bị ức chế bởi atrazine với nồng độ 2  10-2 ppb thì cường độ tín hiệu dòng lối ra ΔIds của cảm biến giảm đáng kể từ 304 µA xuống 136 µA và có sự dịch chuyển của điểm Vo về phía có giá trị Vg dương cao hơn từ 0,75 V lên tới 1,25 V. Kết quả này cũng được quan sát ở một số công trình công bố khác. Nguyên tắc làm việc của cảm biến atrazine dựa trên sự ức chế hoạt động xúc tác của enzyme urease cho phản ứng thủy phân của cơ chất urê. Phản ứng thủy phân của cơ chất urê sinh ra các ion (NH4+, OH−), các ion này sẽ được hấp phụ lên bề mặt của điện cực, làm tăng mật độ và độ linh động của hạt tải điện trong kênh dẫn graphene. Khi atrazine được đưa vào, nó tương tác như một chất ức chế làm giảm hoạt động xúc tác của enzyme, làm giảm nồng độ của các ion trong dung dịch, dẫn tới giảm dòng tín hiệu lối ra của cảm biến cũng như sự dịch chuyển của thế Vo. 4.4.5.2. Độ lặp lại của cảm biến Chúng tôi đã tiến hành lặp lại phép đo độ lặp lại của cảm biến trong 6 lần đo liên tiếp và so sánh các kết quả sau các Hình 4.23: Đường đặc trưng truyền dẫn Ids - Vg của cảm biến enzyme-GrISFET với Vg từ 0V đến 3 V bước 0,5V, Vds =1 V, trong hai trường hợp trước và sau khi bị ức chế bởi atrazine có nồng độ 2  10-2 ppb. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8  I d si = 1 3 6 ( A )  I d so = 3 0 4 (  A ) ATZ = 0 ATZ = 2 x 10 -2 ppb I d s (m A ) Vg (V) Vo = 1.25 V ATZ = 2 x 10 -2 ppb Vo = 0.75 V ATZ = 0 Hình 4.24: Kết quả đo 6 lần đặc trưng Ids – Vg của cảm biến với Vg từ 0 V tới 3 V, Vds = 1 V tại nồng độ atrazine CATZ = 2  10-4 ppb. 22 lần đo (hình 4.24). Từ các phép đo này ta có thể tính được độ lệch chuẩn Sy của phép đo ứng với nồng độ atrazine 2  10-4 ppb. Kết quả cho thấy độ lệch chuẩn Sy = 9,2. Độ lệch chuẩn Sy là một giá trị quan trọng trong tính toán giới hạn phát hiện LOD của cảm biến. 4.4.5.3. Giới hạn phát hiện của cảm biến Để xác định giới hạn phát hiện LOD của cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện thuốc diệt cỏ atrazine trong dung dịch, chúng tôi sử dụng dung dịch cơ chất urê bão hòa (30mM) và các dung dịch atrazine được phân tán trong nước khử với các nồng độ khác nhau trong khoảng từ 2  10-4 ppb tới 20 ppb. Trước mỗi phép đo, các cảm biến sẽ được ủ 30 phút trong dung dịch atrazine tại nhiệt độ phòng và tiến hành đo các đặc trưng của cảm biến trong cơ chế urê ngay sau đó. Các đặc trưng điện Ids - Vg của cảm biến được đo với điện áp của điện cực cổng Vg quét từ 0 V tới 3 V bước 0,05 V, điện áp