Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316L có và không có màng titan nitrua

ịch cho phép lựa chọn dung dịch D3 cho những khảo sát tiếp theo. -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -100 -80 -60 -40 -20 0 D4 D3 D2 D1 E (V/SCE) i (m A /c m 2 ) -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -4 -2 0 D2 D4 D3 D1 E (V/SCE) i (m A /c m 2 ) Hình 3.1: Đường cong phân cực catôt của TKG 316L trong D1; D2; D3 và D4 Hình 3.2: Sự biến đổi khối lượng HAp theo nồng độ Ca(NO3)2 Bảng 3.1. Độ bám dính của màng HAp khi thay đổi nồng độ dung dịch tổng hợp Dung dịch tổng hợp D1 D2 D3 D4 TKG316L Độ bám d nh (MPa) 11,2 3,1 3,7 2,2 15 3.1.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế Hình 3.3 biểu diễn sự thay đổi khối lượng của HAp tổng hợp trong dung dịch D3 chứa 6% H2O2 với các khoảng quét thế: 0 ÷ -0,7; 0 ÷ -1,2; 0 ÷ -1,4; 0 ÷ -1,6; -1,2 ÷ -1,6; 0 ÷ -1,8 và 0 ÷ -2,0 V/SCE, ở 70oC với 5 lần quét, tốc độ quét 5 mV/s. HAp không hình thành trong khoảng thế quét 0 ÷ -0,7 V/SCE và hình thành rất t trong khoảng từ 0 ÷ -1,2 V/SCE (0,0005 mg/cm2). Khoảng thế quét rộng hơn, khối lượng HAp tăng lên 1,6 mg/cm2 (0 ÷ -1,4 V/SCE); 3 mg/cm 2 (-1,2 ÷ -1,6 V/SCE) và đạt cực đại 5,3 mg/cm2 sau 5 lần quét trong khoảng thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE. Nếu quét thế rộng về ph a catôt, khối lượng HAp giảm xuống 3,7 mg/cm2 trong khoảng 0 ÷ -2,0 V/SCE và xuất hiện kết tủa dưới đáy cốc. Màng HAp tổng hợp trong khoảng quét thế 0 ÷ -1,2 và 0 ÷ -1,4 V/SCE có độ bám d nh gần bằng độ bám của nền với keo (tương ứng 15 và 12,1 MPa). Độ bám d nh của màng HAp đạt 1,6 MPa khi tổng hợp trong khoảng - 1,2 ÷ -1,6 V/SCE tăng lên 3,7 MPa khi tăng khoảng quét thế 0 ÷ -1,6 V/SCE nhưng giảm xuống 1,1 MPa nếu tếp tục tăng khoảng quét thế từ 0 ÷ -2,0 V/SCE (bảng 3.2). 6 Bảng 3.2. Độ bám dính của màng HAp với TKG316L theo khoảng quét thế Khoảng thế (V/SCE) Độ bám d nh (MPa) 0÷ -1,2 15 0÷ -1,4 12,1 -1,2÷ -1,6 1,6 0÷ -1,6 3,7 0÷ -1,8 2,9 0÷ -2,0 1,1 Hình 3.3: Sự biến đổi khối lượng màng HAp theo khoảng điện thế Hình ảnh SEM (hình 3.4) cho thấy khoảng quét thế ảnh hưởng đến hình thái của màng HAp: dạng hình trụ hoặc hình que với chiều dài khoảng 100- 200 nm khi được tổng hợp ở các khoảng thế 0 ÷ -1,4 và 0 ÷ -1,6 V/SCE; dạng tấm hoặc phiến với k ch thước lớn khi được tổng hợp trong khoảng thế 0 -1,2 ÷ -1,6; 0 ÷ -1,8 và 0 ÷ -2,0 V/SCE. Kết hợp với khối lượng và độ bám d nh của HAp lựa chọn khoảng điện thế từ 0 đến -1,6 V/SCE. Hình 3.4: Ảnh SEM của màng HAp khi thay đổi khoảng quét thế: (a) 0 ÷ - 1,4; (b) 0 ÷ -1,6; (c) -1,2 ÷ -1,6; (d) 0 ÷ -1,8 và (e) 0 ÷ -2,0 V/SCE 3.1.3. Ảnh hưởng của H2O2 Hình 3.5 là đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch: Ca(NO3)2 310 -2 M + NH4H2PO4 1,810 -2 M + NaNO3 0,15 M với nồng độ H2O2 thay đổi: 0%; 2%; 4%; 6% và 8% về khối lượng, nhiệt độ tổng hợp 700C. Kết quả nồng độ H2O2 ≤ 6% được lựa chọn cho quá trình tổng hợp HAp trên TKG316L. -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -30 -20 -10 0 10 8% H 2 O 2 6% H 2 O 2 4% H 2 O 2 2% H 2 O 2 0% H 2 O 2 i ( m A /c m 2 ) E (V/SCE) Hình 3.5: Đường cong phân cực catôt của TKG316L trong dung dịch tổng hơp với nồng độ H2O2 thay đổi từ 0 đến 8% 7 Kết quả SEM cho thấy sự có mặt của H2O2 đã làm thay đổi hình thái học và k ch thước của tinh thể HAp. Với nồng độ H2O2 6% bề mặt màng HAp có độ đồng đều và s t chặt hơn so màng tổng hợp với nồng độ H2O2 0, 2 và 4% (hình 3.6). Do đó nồng độ H2O2 6% được lựa chọn. Hình 3.6: Ảnh SEM của HAp: 0% (a), 2% (b), 4% (c) và 6% H2O2 (d) 3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ Sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình phân hủy H2O2 đã được xác định (bảng 3.3). Lượng H2O2 còn lại trong dung dịch sau khi bị phân phủy và bị khử bởi nhiệt độ và quá trình tổng hợp giảm khi nhiệt độ tăng. Sau tổng hợp tại tất cả các nhiệt độ, lượng H2O2 vẫn còn và còn khoảng 26,8% so với nồng độ H2O2 ban đầu (3,2810 -2 M) tại nhiệt độ 70oC. Kết quả này chứng tỏ H2O2 vẫn dư sau quá trình tổng hợp HAp. Bảng 3.3. Nồng độ H2O2 còn lại sau quá trình tổng hợp HAp và sau đun trong thời gian 26 phút 40 giây khi thay đổi nhiệt độ Nhiệt độ Nồng độ H2O2 ( 10 -2 M) còn lại % H2O2 còn lại Sau đun Sau tổng hợp Sau đun Sau tổng hợp 25 o C 3,153 1,92 96 58,5 37 o C 3,013 1,81 91,8 55,2 50 o C 2,837 1,653 86,4 50,3 60 o C 2,591 1,336 78,9 40,7 70 o C 2,251 0,879 68,6 26,8 Các đường cong phân cực catot của điện cực TKG316L trong dung dịch D3 đều có dạng tương tự nhau và mật độ dòng catôt tăng khi nhiệt độ tăng 25 0 C, 37 0 C, 50 0 C, 60 0 C và 70 0 C (hình 3.7). Khối lượng màng HAp tăng với sự tăng nhiệt độ và đạt cực đại 7,4 mg tại 50oC nhưng độ bám d nh của màng HAp giảm từ 6,5 MPa xuống 5,8 MPa với nhiệt độ tăng 25oC đến 50oC. Nhiệt độ tổng hợp tiếp tục tăng, khối lượng và độ bám d nh của HAp hình thành trên nền TKG316L lại giảm xuống, tương ứng 5,3 mg và 3,7 MPa tại 70oC (hình 3.8). -1.8 -1.5 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 -20 -15 -10 -5 0 70 0 C 60 0 C 50 0 C 37 0 C 25 0 C E (V/SCE) i (m A /c m 2 ) Hình 3.7: Đường cong phân cực catôt của TKG316L khi thay đổi nhiệt độ Hình 3.8: Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của HAp theo nhiệt độ 8 Kết quả phân t ch XRD của mẫu HAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau đều cho các giản đồ pha có dạng tương tự nhau bao gồm pha của HAp và pha của nền TKG316L (hình 3.9). Kết quả phổ IR thu được các dao động đặc trưng cho các nhóm chức trong phân tử của tinh thể HAp: PO4 3- (567, 609, 960, 1099, 1040 cm -1 ); OH - (3457, 1642 cm -1 ) (hình 3.10). Hình 3.9: XRD của HAp/TKG316L tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.10: IR của HAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau Hình ảnh SEM (hình 3.11) cho thấy tại tất cả các nhiệt độ, màng HAp có dạng hình kim nhỏ, sắp xếp giống như san hô và sự sắp xếp này phù hợp với quá trình tăng sinh tế bào. Tại 37°C bề mặt mẫu xuất hiện một số vết nứt và tại 60°C phần lớn màng HAp bị bong ra (hình 3.11d). Hình 3.11: Ảnh SEM của HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3, ở các nhiêt độ khác nhau: 250C (a), 370C (b), 500C (c) và 600C (d) 3.1.5. Ảnh hưởng của số lần quét quét Ảnh SEM (hình 3.12) cho thấy: HAp hình thành rất t và không bao phủ toàn bề mặt nền khi tổng hợp trong 1 lần quét thế, điện lượng 0,48 C, HAp hình thành tăng lên rõ rệt trong 2 lần quét (1 C) (hình 3.12b) và che phủ toàn bề mặt nền trong 3, 4 và 5 lần quét (tương ứng 1,57; 2,19 và 2,95 C). Với 6 và 7 lần quét (3,75 và 4,5 C) màng HAp có hiện tượng nứt và có tinh thể HAp dạng tấm. Hình 3.12: Ảnh SEM của HAp/TKG316L tổng hợp trong D3 với các lần quét quét khác nhau: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 6 và (g) 7 lần quét 9 Kết quả XRD (hình 3.13) cho thấy: HAp tổng hợp trong 1 và 2 lần quét thế, thành phần chủ yếu là DCPD (CaHPO4.2H2O,) tại 2 12 o và pic của nền 316L khá cao (Fe tại 2 45o và CrO.FeO.NiO tại 2 44o và 51o). Với 3 và 4 lần quét, cường độ pic của HAp ở góc 2 26o và 32o tăng. 5 lần quét thế HAp là thành thành phần ch nh. 6 và 7 lần quét DCPD là thành phần ch nh. Kết quả 5 lần quét thế đã được chọn để tổng hợp HAp trên nền TKG316L. Hình 3.13: Giản đồ XRD của màng HAp tổng hợp trên TKG316L trong dung dịch D3, ở các lần quét khác nhau: 1, 2, 3, 4, 5, 6 và 7 lần quét 3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét Mật độ dòng catôt của TKG316L giảm khi tốc độ quét thế tăng, do trong cùng một lần quét từ 0 đến -1,6 V/SCE, điện lượng giảm khi tốc độ quét thế nhanh, lượng các ion OH- và PO4 3- hình thành giảm. Điện lượng quá trình tổng hợp HAp ở 25oC với 5 lần quét trong khoảng thế 0 ÷ -1,6 V/SCE giảm từ 9,52 xuống 1,01 C khi tốc độ quét thế tăng từ 1 đến 10 mV/s (bảng 3.4). Bảng 3.4. Sự biến đổi điện lượng tổng hợp HAp tại 25oC trong khoảng quét thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét khi thay đổi tốc độ quét Tốc độ quét (mV/s) 1 2 3 4 5 6 7 10 Q (C) 9,52 6,87 4,45 3,18 2,95 1,74 1,43 1,01 Hình 3.15 biểu diễn sự biến đổi khối lượng màng HAp thu được khi thay đổi tốc độ quét. Khối lượng màng HAp đạt giá trị lớn nhất là 6,4 mg/cm2 khi tốc độ quét là 5 mV/s. Bằng phân t ch XRD cho thấy tốc độ quét thế có ảnh hưởng lớn đến thành phần pha của màng tổng hợp (hình 3.16). Với tốc độ quét 5 hoặc 6 mV/s, màng tổng hợp có thành phần ch nh là HAp. Do đó, tốc độ quét của 5 hoặc 6 mV/s được chọn để tổng hợp màng HAp -1.8 -1.5 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 h gf ed cb a E (V/SCE) i (A /c m 2 ) -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 1E-3 0.01 h g f e d c b a Hình 3.14: Đường cong phân cực catôt TKG316L trong D3, với các tốc độ quét thế: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 6, (g) 7 và (h) 10 mV/s Hình 3.15: Sự biến đổi khối lượng HAp tổng hợp theo tốc độ quét thế Hình 3.16: XRD của HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3, khi thay đổi tốc độ quét thế 3.1.7. Xác định thành phần, chiều dày và độ gồ ghề bề mặt của màng HAp Kết quả phân t ch EDX của màng HAp tổng hợp trong D3: Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810 -2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 6% tại 25 o C, 5 10 lần quét, 5 mV/s trong khoảng 0 ÷ -1,6 V/SCE cho thấy sự có mặt của ba nguyên tố ch nh có trong thành phần của HAp: O, P và Ca với % về khối lượng tương ứng là: 46,11%; 17,20% và 31,27% (hình 3.17 và bảng 3.5). Màng HAp với chiều dày 19,5 µm, có độ gồ ghề bề mặt Ra = 0,241 µm gấp khoảng 10 lần so mẫu TKG316L (Ra = 0,021µm) (hình 3.18). Hình 3.17: Phổ EDX của HAp/TKG316L tổng hợp trong D3 Hình 3.18: AFM bề mặt của TKG316L (a) và HAp/TKG316L (b) Bảng 3.5. Thành phần % theo khối lượng của các nguyên tố trong màng HAp tổng hợp trên TKG316L Nguyên tố O Ca P Na Cl K Cr Fe % khối lượng 45,58 32,17 16,98 0,72 0,71 0,80 0,70 2,34 % nguyên tử 65,82 18,58 12,67 0,73 0,46 0,47 0,31 0,96 * Tóm tắt kết quả mục 3.1: - Lựa chọn được điều kiện tổng hợp màng HAp trên TKG316L: khoảng quét thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s, 25oC trong dung dịch Ca(NO3)2 310 -2 M + NH4H2PO4 1,810 -2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 6 %. - Màng HAp tổng hợp được dạng tinh thể, đơn pha, chiều dày 19,5 µm với thông số Ra = 0,241 µm và độ bám d nh 6,5 MPa. 3.2. Tổng hợp và đặc trưng của màng HAp/TiN/TKG316L 3.2.1. Đặc trưng của nền TiN/TKG316L 3.2.1.1. Phân tích hình thái cấu trúc và thành phần Kết quả SEM (hình 3.19), EDX (hình 3.20 và bảng 3.6), XRD (hình 3.21) và AFM (hình 3.22) cho thấy TiN là những tinh thể hình cầu, đường k nh từ 5-10 nm, với tỉ lệ Ti/N 1 tại góc 2 = 36,5o ứng mặt phẳng (111) và TiN khá mịn với thông số Ra = 0,01m. Hình 3.19: Ảnh SEM của màng TiN Hình 3.20: EDX của TiN/TKG316L Hình 3.21: XRD của TiN/TKG316L Hình 3.22: AFM của TiN/TKG316L: (a) 2 chiều, (b) 3 chiều Bảng 3.6. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu TiN/TKG316L Nguyên tố N Ti Cr Fe Ni % khối lượng 21,22 74,32 0,90 3,03 0,53 % nguyên tử 48,14 49,30 0,55 1,72 0,29 3.2.1.2. Tính chất cơ lý của vật liệu TiN/TKG316L 11 a. Độ cứng Độ cứng theo Vickers của mẫu TiN/TKG316L dày 2,8 μm với tải trọng đo 25 g đạt khoảng 1900 kgf/mm2 cao gấp 10 lần so với nền TKG316L (190 kgf/mm 2 ) (hình 3.23). Với độ cứng này, màng TiN đáp ứng yêu cầu làm vật liệu nẹp v t xương trong y tế. b. Độ bền va đập Theo tiêu chuẩn ASTM B571-97(R03), dùng một tải trọng để làm thủng bề mặt mẫu (hình 3.24). Kết quả quan sát không thấy có sự bong tróc của màng TiN khỏi nền. c. Độ bóng Vật liệu TiN/TKG316L có độ bóng lớn hơn 100 (bảng 3.7) tại hai góc hình học 20o và 85o ở 3 vị tr khác nhau trên bề mặt. Bảng 3.7. Độ bóng của vật liệu TiN/TKG316L tại góc đo 20o và 85o Góc đo Độ bóng 20 o 111 85 o 126 Hình 3.23: Hình ảnh vết lõm mũi đâm thử độ cứng trên bề mặt TiN Hình 3.24: Bề mặt mẫu TiN/TKG316L sau thử độ bền va đập d. Độ bền mài mòn Vật liệu TiN/TKG316L có độ chịu mài mòn khô rất tốt theo thời gian và đạt giá trị 1,7 m trong 1800 giây thử nghiệm (hình 3.25). e. Modul đàn hồi Mô đun đàn hồi của vật liệu TiN/TKG316L đạt 190112 MPa là một đường thẳng tuyến t nh theo phương trình y = 190112x + 4,9745 với R2 = 0,9991 (hình 3.26) với tốc độ kéo 0,03 mm/s. f. Độ bền uốn Với lực tác dụng biến đổi từ 0 đến 278 N trong thời gian thử nghiệm uốn khoảng 90s, vật liệu TiN/TKG316L có độ bền uốn 720 Mpa (hình 3.27). Giá trị này cho thấy màng TiN có khả năng chịu tác động tốt của điều kiện ngoài. 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 y= 190112x + 4.9745 R 2 = 0.9991 §é biÕn d¹ng (%) ø n g s u Ê t (M P a ) Hình 3.25: (a) Độ mài mòn của TiN/TKG316L theo thời gian thử nghiệm và (b) Bề mặt mẫu sau khi thử độ mài mòn Hình 3.26: Đồ thị xác định modul đàn hồi của vật liệu TiN/TKG316L Hình 3.27: Đồ thị quan hệ giữa ứng suất và chuyển vị khi uốn của TiN/TKG316L 12 * Tóm tắt mục 3.2.1: Màng TiN tổng hợp trên nền TKG316L bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều có cấu trúc tinh thể đơn pha, dạng hình cầu, k ch thước khoảng 5-10 nm với tỷ lệ Ti:N xấp xỉ 1, độ cứng Vicker 1900kg/mm2, độ bóng > 100, độ bền va đập đạt theo tiêu chuẩn ASTM B571-97 (R03), mô đun đàn hồi 190 GPa và độ bền uốn 720 MPa. 3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HAp trên nền TiN/TKG316L 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 Hình 3.28 là đường cong phân cực catôt của TiN/TKG316L trong dung dịch: Ca(NO3)2 3x10 -2 M + NH4H2PO4 1,8x10 -2 M + NaNO3 0,15 M với nồng độ H2O2 thay đổi: 0%; 2%; 4%; 6%, tại nhiệt độ 25 0 C. Điện lượng và khối lượng (bảng 3.8) HAp hình thành trên bề mặt TiN tổng hợp bằng phương pháp quét thế trong khoảng 0 ÷ -1,65 V/SCE, 5 vòng, 5 mV/s, 25 oC tăng lên khi nồng độ H2O2 tăng và điện lượng tổng hợp HAp thấp chỉ đạt tối đa 2,05 C tương ứng lượng HAp thu được 1,2 mg/cm2 sau 5 lần quét thế với nồng độ H2O2 6%. Lượng HAp thu được rất t và phủ không đồng đều trên toàn bề mặt nền TiN ở tất cả các nồng độ H2O2, do bề mặt TiN trơ và bóng, đồng thời do độ dẫn điện của TiN thấp hơn TKG316L. -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 6% H 2 O 2 4% H 2 O 22% H 2 O 2 0% H 2 O 2 E (V/SCE) i (m A /c m 2 ) -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -0.012 -0.008 -0.004 0.000 6% H 2 O 2 2% H 2 O 2 4% H 2 O 2 0% H 2 O 2 Bảng 3.8. Sự biến đổi điện lượng và khối lượng HAp hình thành trên TiN/TKG316L tổng hợp bằng phương pháp quét thế khi thay đổi H2O2 Nồng độ H2O2 (%) Q (C) Khối lượng HAp (mg) 0 1,15 0,65 2 1,55 0,72 4 1,9 0,98 6 2,05 1,2 Hình 3.28: Đường cong phân cực catôt của TiN/TKG316L trong dung dịch tổng hợp khi thay đổi H2O2 Giản đồ mật độ dòng theo thời gian (hình 3.29) của quá trình tổng hợp HAp trên TiN/TKG316L tại -1,65 V/SCE, 25oC, 30 phút cho thấy sự biến đổi dòng theo thời gian tổng hợp đều có hình dạng tương tự nhau và mật độ dòng catôt tăng từ 9,5 đến 11,5 mA/cm2 khi nồng độ H2O2 tăng từ 0 đến 6%. Khi nồng độ H2O2 tăng từ 0 đến 6%, điện lượng quá trình tạo thành HAp tăng từ 15,6 đến 20,5 C. Tuy nhiên khối lượng HAp đạt cực đại 5,5 mg/cm 2 tại nồng độ H2O2 4%, sau đó lượng HAp giảm xuống 3,1 mg/cm 2 với nồng độ H2O2 6% (bảng 3.9). So với quá trình tổng hợp HAp bằng phương pháp quét thế thì phương pháp áp thế có điện lượng và khối lượng HAp hình thành trên nền TiN/TKG316L cao hơn, HAp phủ đồng đều trên toàn bề mặt 13 của nền. Do đó phương pháp áp thế được lựa chọn để tổng hợp HAp trên nền TiN/TKG316L và nồng độ H2O2 th ch hợp là 4%. Hình ảnh SEM cho thấy sự thay đổi rõ ràng về hình dạng và k ch thước của các HAp (hình 3.30): 0% H2O2, HAp có dạng hình que, chiều dài khoảng 100-150 nm; với H2O2 2% và 4%, màng HAp có cấu trúc xốp hình dạng xương rồng, k ch thước khó xác định. 6% H2O2, HAp thu được có dạng hình cầu với k ch thước không đồng đều biến đổi trong khoảng 60 - 400 nm (bảng 3.10). 4% H2O2 được lựa chọn do HAp tổng hợp có cấu trúc tương tự như hình dạng của HAp hình thành trong dung dịch SBF. 0 300 600 900 1200 1500 1800 -14 -13 -12 -11 -10 -9 6% H 2 O 2 4% H 2 O 2 2% H 2 O 2 Thêi gian (s) 0% H 2 O 2 i (m A /c m 2 ) Bảng 3.9. Sự biến đổi điện lượng và khối lượng HAp hình thành trên TiN/TKG316L tổng hợp bằng phương pháp áp thế tại -1,6 V/SCE, 30 phút, 25 oC khi thay đổi H2O2 Nồng độ H2O2 (%) Q (C) Khối lượng HAp (mg) 0 15,6 2.3 2 16,8 3,2 4 18,2 5,5 6 20,5 3,1 Hình 3.29: Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian quá trình tổng hợp màng HAp trên nền TiN/TKG316L, ở điện thế - 1,65V/SCE, 25oC khi thay đổi H2O2 Hình 3.30: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung dịch Ca(NO3)2 3x10 -2 M+NH4H2PO4 1,8x10 -2 M + NaNO3 0,15 M tại nhiệt độ 25 0 C, pH= 4,5 với nồng độ H2O2 thay đổi: (a) 0%; (b) 2%; (c) 4% và (d) 6% Bảng 3.10. Hình dạng và kích thước tinh thể HAp tổng hợp khi nồng độ H2O2 thay đổi từ 0 ÷ 6% Nồng độ H2O2 (%) 0 2 4 6 Hình dạng HAp Hình que Hình xương rồng Hình xương rồng Hình cầu K ch thước (nm) 100-150 Khó xác định Khó xác định 60-400 3.2.2.2. Ảnh hưởng của điện thế tổng hợp Mật độ dòng theo thời gian của quá trình tổng hợp HAp trong dung dịch Ca(NO3)2 310 -2 M + NH4H2PO4 1,810 -2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4% có pH=4,5, tại 25 oC tăng từ 5 đến 18 mA/cm2 khi điện thế áp đặt catôt tăng từ - 1,5  -1,8 V/SCE (hình 3.31). Với điện thế âm hơn -1,65 V/SCE, màng HAp thu được bám d nh kém với nền và có sự kết tủa HAp trong dung dịch. 14 0 300 600 900 1200 1500 1800 -20 -15 -10 -5 -1.65V -1.8V -1.7V -1.6V -1.5V Thêi gian (s) i ( m A /c m 2 ) Hình 3.31: Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian tổng hợp HAp với điện thế áp đặt từ -1,5V  -1,8 V/SCE Hình thái học bề mặt của HAp thu được chia thành 2 nhóm: nhóm thứ nhất ứng với điện thế tổng hợp là -1,5; -1,6 và -1,65 V/SCE, các tinh thể HAp có dạng xương rồng với k ch thước khó xác định. Nhóm thứ hai ứng với điện thế áp đặt: -1,7 và -1,8 V/SCE, các tinh thể HAp có dạng hình cầu với k ch thước thay đổi từ 40 - 300 nm (hình 3.32 và bảng 3.11). Khoảng điện thế catôt được lựa chọn ≤ -1,65 V/SCE. Hình 3.32: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp, ở các điện thế áp đặt: (a) -1,5; (b) -1,6; (c) -1,65; (d) -1,7 và (e) -1,8 V/SCE Bảng 3.11. Hình thái học và kích thước HAp tổng hợp ở điện thế thay đổi E (V/SCE) -1,5 -1,6 -1,65 -1,7 -1,8 Hình dạng HAp Hình xương rồng Hình xương rồng Hình xương rồng Hình cầu Hình cầu K ch thước (nm) Khó xác định Khó xác định Khó xác định 40 - 300 50 -200 3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Mật độ dòng theo thời gian tổng hợp HAp trên nền TiN/TKG316L tại điện thế áp đặt -1,65 V/SCE khi thay đổi nhiệt độ 250C, 370C, 500C, 600C và 70 0C tăng từ 10 đến 50 mA/cm2 (hình 3.33). Sự biến đổi khối lượng HAp hình thành trên bề mặt điện cực TiN/TKG316L cũng tăng với sự tăng nhiệt độ và đạt cực đại tại 50oC. Nếu nhiệt độ tiếp tục tăng từ 50oC đến 70oC, khối lượng HAp hình thành trên nền TiN/TKG316L lại giảm (hình 3.34). Kết quả phổ IR thu được các dao động đặc trưng cho các nhóm trong phân tử của tinh thể HAp. Trong khoảng nhiệt độ khảo sát cho thấy các nhóm chức đặc trưng của HAp không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ tổng hợp (hình 3.35). 15 0 300 600 900 1200 1500 1800 -65 -60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 70 0 C 60 0 C 50 0 C 37 0 C 25 0 C Thêi gian (s) i ( m A /c m 2 ) Hình 3.33: Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian tổng hợp HAp với nhiệt độ thay đổi từ 25oC đến 80oC Hình 3.34: Sự biến đổi khối lượng HAp hình thành trên TiN/TKG316L theo nhiệt độ Hình 3.35: Phổ hổng ngoại của HAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả SEM cho thấy nhiệt độ làm thay đổi hình thái học của HAp: ở 25 oC, HAp có dạng hình xương rồng, k ch thước khó xác định; ở 37oC, HAp sắp xếp như những cánh xúp lơ với k ch thước nhỏ hơn ở 25oC. Từ 50oC, đến 70 oC đều tạo ra HAp ở dạng hình kim, k ch thước đồng đều với chiều dài khoảng 100- 200 nm (hình 3.36). Kết quả phân tích 25oC được lựa chọn để tổng hợp màng HAp trên nền TiN/TKG316L bằng phương pháp điện thế áp đặt. Hình 3.36: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trên nền TiN/TKG316L ở nhiệt độ:(a) 25oC; (b) 37oC ; (c) 50oC; (d) 60 o C và (e) 70 o C 3.2.2.4. Ảnh hưởng của pH Đường cong phân cực catôt của điện cực TiN/TKG316L trong dung dịch Ca(NO3)2 310 -2 M + NH4H2PO4 1,810 -2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4% ở nhiệt độ 25oC nhìn chung giảm (hình 3.37) và mật độ dòng tổng hợp catôt giảm từ 11 mA/cm2 xuống 8,5 mA/cm2 tại thời gian tổng hợp 1800 giây khi pH tăng 4; 4,5; 5 và 5,5 với điện thế áp đặt -1,65 V/SCE (hình 3.38). -1.8 -1.5 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 -16 -12 -8 -4 0 5,0 4,5 5,5 4,0 E (V/SCE) i (m A /c m 2 ) 0 300 600 900 1200 1500 1800 -16 -14 -12 -10 -8 -6 4.0 4.5 5.0 5.5 Thêi gian (s) i ( m A /c m 2 ) Hình 3.37: Đường cong phân cực của TiN/TKG316L trong dung dịch tổng hợp có pH thay đổi từ 4 đến 5,5 Hình 3.38: Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian của quá trình tổng hợp màng HAp với pH thay đổi 16 Nhìn chung pH có ảnh hưởng không đáng kể đến hình dạng của HAp. Màng HAp tổng hợp đều có dạng hình xương rồng (hình 3.39). Hình 3.39: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp tại -1,65 V/SCE, 25oC, 30 phút khi pH thay đổi: (a) 4,0; (b) 4,5; (c) 5,0 và (d) 5,5 Kết quả phân t ch XRD cho màng tổng hợp là pha của HAp, DCP và nền TiN/TKG316L (hình 3.40). Nhìn chung, cường độ pic của HAp giảm khi pH tăng. Bên cạnh đó các pic của DCPD cũng xuất hiện và DCPD là thành phần ch nh trong cấu trúc của màng apatit tổng hợp tại pH = 5,5. Kết quả này cũng chỉ ra rằng phản ứng hình thành HPO4 2- chiếm ưu thế và phản ứng hình thành PO4 3- là phụ khi pH =5,5. Khi pH giảm, cường độ pic của DCPD giảm và nó biến mất ở pH = 4,5, nhưng nó xuất hiện trở lại ở pH =4,0. Vì vậy, pH =4,5 th ch hợp cho quá trình hình thành HAp với thành phần đơn pha Hình 3.40: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp tổng hợp trên TiN/TKG316L tại -1,65 V/SCE, 25 o C, 30 phút khi thay đổi pH 3.2.2.5. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp Hình 3.41 giới thiệu sự biến đổi khối lượng và độ bám d nh của HAp hình thành trên nền TiN/TKG316L trong dung dịch Ca(NO3)2 3x10 -2 M + NH4H2PO4 1,8x10 -2 M + NaNO3 0,15M + H2O2 4% có pH =4,5, ở điện thế áp đặt -1,65 V/SCE, 25oC, theo thời gian tổng hợp. Khi thời gian tổng hợp tăng từ 15 đến 45 phút, khối lượng HAp tăng từ 2,6 mg đến 9,3 mg, nếu tiếp tục tăng thời gian tổng hợp khối lượng HAp giảm xuống. Độ bám d nh của màng HAp nhìn chung giảm khi thời gian tổng hợp tăng. Với thời gian tổng hợp 15 phút, độ bám d nh đạt 10,2 MPa, gần bằng độ bám của keo-nền (13,2 MPa). Thời gian tổng hợp 30 và 45 phút độ bám d nh đạt 5,8 và 5,5 MPa. Độ bám d nh 1,1 MPa với thời gian tổng hợp là 90 phút. Kết quả thu được cho phép lựa chọn thời gian tổng hợp 45 phút. Hình 3.41: Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của HAp hình thành trên nền TiN/TKG316L theo thời gian tổng hợp 3.2.2.6. Xác định chiều dày, độ gồ ghề bề mặt và thành phần của màng HAp 17 Màng HAp/TiN/TKG316L tổng hợp trong dung dịch Ca(NO3)2 310 -2 M + NH4H2PO4 1,8 10 -2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4% tại pH=4,5, 25 o C và - 1,65 V/SCE, 45 phút có chiều dày khoảng 24,2 m, bề mặt gồ ghề thô giáp hơn mẫu TiN/TKG316L với thông số Ra = 0,232 µm (hình 3.42) và trong thành phần có mặt của ba nguyên tố ch nh O, P và Ca với % về khối lượng tương ứng là: 45,08%; 14,31% và 24,92% (hình 3.43 và bảng 3.12). Hình 3.42: Hình ảnh AFM của HAp/TiN/TKG316L: (a) hình ảnh 2 chiều và (b) hình ảnh 3 chiều Hình 3.43: Phổ EDX của mẫu HAp/TiN/TKG316L Bảng 3.12. Thành phần % theo khối lượng và nguyên tử của các nguyên tố trong màng HAp tổng hợp trên nền TiN/TKG316L Nguyên tố O Na P Cl K Ca Ti Cr Fe % khối lượng 45,08 5,48 14,31 0,21 0,33 24,92 7,07 0,60 2,06 % nguyên tử 64,75 5,48 10,68 0,13 0,20 14,30 3,39 0,27 0,85 * Tóm tắt kết quả mục 3.2.2: - Lựa chọn điều kiện tổng hợp màng HAp/TiN/316L: - 1,65 V/SCE, 25 o C, pH = 4,5, 45 phút trong dung dịch Ca(NO3)2 310 -2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4%. - Màng HAp tổng hợp được có dạng tinh thể, đơn pha, chiều dày 24,2 m với thông số Ra = 0,232 µm và độ bám d nh 5,5 MPa. 3.3. Thử nghiệm vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L Và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người 3.3.1. Xác định pH của dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu TKG316L và TiN/TKG316L có và không phủ màng HAp được giới thiệu trên hình 3.44. Giá trị pH ở thời điểm trước khi ngâm (t =0) là 7,3 tương tự như pH trong huyết tương của cơ thể người. Trong suốt quá trình ngâm pH của bốn mẫu đều biến đổi thăng giáng nhưng với xu hướng tăng so thời điểm đầu ngâ