Ảnh hưởng của pha tạp si và ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co - Zr - B

ý rằng mẫu trở nên có tính từ cứng. 1.1.2. Hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) Vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã được Tetsuji Saito và các cộng sự nghiên cứu [23]. Hình 1.2. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở 495 o C, 540 o C và 630 o C trong 10 phút [18]. 6 Hình 1.3 là các đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4). Giá trị lực kháng từ thu được cho hợp kim Co80Zr20 là 2 kOe. Việc bổ sung một lượng nhỏ của B cho hợp kim Co-Zr dẫn đến một sự gia tăng đáng kể của lực kháng từ. Giá trị lực kháng từ cao nhất là 5 kOe thu được với hợp kim Co80Zr18B2. Hình 1.4 là phổ nhiễu xạ tia X của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 được tìm thấy trong phổ XRD của hợp kim Co80Zr20. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 cũng được tìm thấy trong phổ XRD của các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 trở nên yếu hơn khi tăng hàm lượng B. Điều này cho thấy sự thay thế một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 dẫn đến sự hình thành của pha từ cứng CoxZr. Hình 1.3. Đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [23]. Hình 1.4. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [23]. 7 Hình 1.5 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Có thể quan sát thấy vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20 gồm các hạt có đường kính khoảng 1 µm. Các kết quả trên phổ XRD và từ nhiệt cũng cho thấy các hạt CoxZr. Hiển vi điện tử quét SEM cũng thu được kết quả tương tự với các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Để làm rõ sự khác biệt giữa các mẫu vật, sự phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình đo từ hiển vi SEM được trình bày trong hình 1.6. Kết quả cho thấy, kích thước hạt trung bình của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với các hợp kim khác. Đồng thời, sự phân bố kích thước hạt của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ nhất trong ba hợp kim trên. Điều này cho thấy sự thay thế một lượng nhỏ của B cho Zr có hiệu quả cao trong việc tạo ra các hạt đồng nhất. Hình 1.5. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [23]. Hình 1.6. Phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình (Dave) đo từ ảnh hiển vi SEM của các băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) [23]. 8 Hình 1.7. là ảnh TEM trường sáng và trường tối của hợp kim Co80Zr18B2. Các vòng tròn nhiễu xạ mạnh (hình 1.7a) hay các đốm trắng (hình 1.7b) là của pha CoxZr. Các nghiên cứu TEM cho thấy đường kính các hạt CoxZr cỡ khoảng 200 nm. Nghiên cứu chi tiết vi cấu trúc được thực hiện bởi STEM. Hình 1.8 cho thấy các hạt được bao quanh bởi các ranh giới hạt giàu Co. Các mẫu đã được tìm thấy bao gồm chủ yếu của pha CoxZr cùng với một lượng nhỏ của các pha Co23Zr6 và Co. Như vậy, các hạt tương ứng với các pha CoxZr và các ranh giới hạt giàu Co tương ứng với các pha Co. Sự tồn tại của số lượng nhỏ pha Co23Zr6 đã không được phát hiện trong các nghiên cứu STEM, do sự khác biệt về thành phần giữa các pha CoxZr và pha Co23Zr6. Các kết quả STEM của mẫu băng Co80Zr18B2 là một nam châm nanocomposite trong đó các hạt pha từ cứng CoxZr có đường kính khoảng 200 nm, được bao quanh bởi các pha từ mềm Co. Hình 1.7. Ảnh TEM của băng Co80Zr18B2: (a) trường sáng và (b) trường tối [23]. Hình 1.8. Ảnh HAADF-STEM của băng hợp kim Co80Zr18B2 [23]. 9 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của một số hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp 1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si Ảnh hưởng của sự bổ sung nguyên tố M (M = C, Cu, Ga, Al và Si) cho Zr trong tính chất từ, phát triển pha, và vi cấu trúc của băng hợp kim Co80Zr17M1B2 được nghiên cứu, tính chất từ của chúng được liệt kê trong bảng 1.2. Bảng 1.2. Từ độ bão hòa σ12 kOe, từ dư σr, lực kháng từ Hc, tích năng lượng (BH)max, và nhiệt độ curie TC của pha 5:1 của băng hợp kim Co80Zr17MB2 (M = C, Cu, Ga, Al, và Si) phun ở Vs = 40 m/s và đo ở 25 o C. Rõ ràng, tất cả nghiên cứu về băng Co80Zr17MB2 đều biểu thị đặc tính tốt của nam châm vĩnh cửu. Đối với băng hợp kim tam nguyên Co80Zr18B2, tính chất từ đạt được là từ độ bão hòa σ12 kOe = 63 emu/g, từ dư σr = 49 emu/g, lực kháng từ Hc = 4,1 kOe, và tích năng lượng (BH)max = 5,0 MGOe. Tính chất từ của băng Co80Zr18B2 đã thay đổi khi thay thế các nguyên tố khác nhau. Với sự thay thế của Cu, Ga, và Al cho Zr, từ hóa ở từ trường 12 kOe, σ12 kOe , σr giảm nhẹ tương ứng 62 - 63 emu/g và 48 emu/g, và Hc đã giảm đến 2,8 - 3,5 kOe, kết quả là (BH)max giảm đến 3,0 - 4,1 MGOe. Điều đáng chú ý, khi thay thế Si cho Zr có thể nâng cao σ12 kOe, σr, và Hc và tích năng lượng cực đại (BH)max của băng trên cùng một lúc. Tính chất từ của băng Co80Zr17Si1B2 đạt được là σr = 51 emu/g, σ12 kOe = 64 emu/g, Hc = 4,5 kOe, và (BH)max = 5,3 MGOe. Hình 1.9 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr17MB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha từ cứng Co5Zr trong băng hợp kim Co80Zr17M1B2 khi không có M và với M = Cu, Ga, 10 Al và Si. Với M = C, ngoài những pha trên, một pha yếu đã xuất hiện và bên cạnh đó, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co và Co23Zr6 được tăng cường, gián tiếp làm tăng số lượng của pha fcc-Co và Co23Zr6 với sự thay thế C. Mối quan hệ giữa Zr và C [5] có thể tạo điều kiện cho sự hình thành của pha ZrC trong băng hợp kim Co80Zr17MB2 với sự bổ sung C. Theo đó, σ12 kOe và σr được nâng cao, nhưng HC lại giảm với sự thay thế C. Hình 1.10 (a), (b) và (c) là ảnh TEM tương ứng của băng hợp kim Co80Zr18B2, Co80Zr17CB2 và Co80Zr17SiB2. Rõ ràng, sự thay thế của Si cho Zr là hữu ích trong việc làm giảm kích thước hạt đến 10 - 30 nm, nhưng sự thay thế C làm thô kích thước hạt tới 30 - 80 nm. Hơn nữa, một số kết tủa kích thước khoảng 10 - 15 nm xuất hiện trong băng hợp kim Co80Zr17CB2. Phân tích tia X phân tán năng lượng (EDX), cho thấy rằng chúng là kết tủa của Co, phù hợp với phân tích XRD như thể hiện trong hình 1.9. Nguyên tố Si là nguyên tố ảnh hưởng nhiều nhất đến sự cải thiện của lực kháng từ và tích năng lượng của băng hợp kim Co80Zr18B2. Vì vậy, ảnh hưởng của nồng độ Si đến tính chất từ của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2 cũng được nghiên cứu chi tiết. Hình 1.11 là đường cong khử từ của băng Hình 1.9. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr17MB2 [12]. Hình 1.10. Ảnh TEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17CB2, (c) Co80Zr17SiB2 và (d) Co80Zr16Si2B2 [12]. 11 Co80Zr18-xSixB2, tính chất từ của chúng được tóm tắt trong bảng 1.3. Với sự tăng nồng độ Si, σ12 kOe và σr tăng nhẹ từ 63 - 65 emu/g và 49 - 51 emu/g. Lực kháng từ HC và tích năng lượng (BH)max tăng tương ứng từ 4,1 kOe và 5,0 MGOe (với x = 0) đến 4,5 kOe và 5,3 MGOe với x = 1, sau đó chúng giảm đến 3,1 kOe và 4,3 MGOe (với x = 2). Trong nghiên cứu này, băng hợp kim Co80Zr17Si1B2 đạt được tính chất từ tối ưu là σr = 51 emu/g, σ12 kOe = 64 emu/g, Hc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe. Bảng 1.3. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [12]. Hình 1.12 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm là fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Hình 1.11. Đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [12]. Hình 1.12. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [12]. 12 Co5Zr trong băng Co80Zr18-xSixB2. Hơn nữa, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co được củng cố, cho thấy số lượng của pha fcc-Co tăng lên với sự tăng của nồng độ Si và do đó σ12 kOe và σr tăng nhẹ. Mặt khác, kích thước hạt tăng lên khoảng 30 - 80 nm với nồng độ Si là 2% như được chỉ trong hình 1.10 (d), dẫn đến tính chất từ giảm. 1.2.2. Hệ hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5) Hình 1.13 là đường cong khử từ của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Các băng đều thể hiện tính chất từ cứng khi x = 0 - 2 nhưng lại thể hiện tính chất từ mềm khi thay thế nồng độ Hf khoảng 3 - 5%. Sau khi xử lí nhiệt tối ưu, tính chất từ cứng của các băng ứng với x = 3 và 5 được thể hiện rõ rệt. Từ dư Br = 0,61 - 0,74 T, lực kháng từ Hc = 128 - 216 kA/m và tích năng lượng cực đại (BH)max = 23,2 - 52,8 kJ/m 3 . Tính chất từ của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 sau khi xử lí nhiệt tối ưu được tóm tắt trong hình 1.14. Đối với băng tam nguyên Co86,5Hf11,5B2 thu được tính chất từ Br = 0,71 T, Hc = 192 kA/m và (BH)max = 34,4 kJ/m 3 . Với x = 1, Br và Hc được cải thiện và đạt tới 0,74 T và 216 kA/m. Tuy nhiên, với nồng độ Hf tăng tới 5%, tính chất Hình 1.13. Đường từ trễ của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 khi chưa ủ và ủ ở 873 K [14]. Hình 1.14. Tính chất từ của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 theo nồng độ Zr [14]. 13 từ giảm nhẹ với Br = 0,61 T, Hc = 128 kA/m và (BH)max = 23,2 kJ/m 3 . Trong nghiên cứu này, tính chất từ tối ưu với Br = 0,74 T, Hc = 216 kA/m và (BH)max = 52,8 kJ/m 3 đạt được với băng Co86,5Hf10,5Zr1B2 . Hình 1.15 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Kết quả cho thấy, hai đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 38,2 o và 44,6 o được tìm thấy trong các mẫu với x = 0 - 2 cho thấy sự tồn tại của các pha kết tinh. Với nồng độ Hf là 3%, mẫu thể hiện tính chất vô định hình. Sau khi ủ ở 873K, phổ nhiễu xạ cho hai mẫu với x = 3 và 5 khá giống mẫu với x = 0 - 2, điều này ngụ ý cho sự kết tinh của pha từ cứng trong quá trình ủ. Hình 1.16 là ảnh từ kính hiển vi điện tử của mẫu băng Co86,5Hf11,5B2, Co86,5Hf10,5Zr1B2 và Co86,5Hf8,5Zr3B2. Kết quả cho thấy, việc thay thế Zr cho Hf có ích trong việc tinh chỉnh kích thước hạt của băng từ 10 - 35 nm với x = 0 đến 5 - 15 nm với x = 1. Tuy nhiên, ủ các băng với x = 3 dẫn đến sự tăng Hình 1.16. Ảnh TEM của mẫu băng Co86,5Hf11,5B2(a), Co86,5Hf10,5Zr1B2 (b), Co86,5Hf8,5Zr3B2(c) sau khi kết tinh ở nhiệt độ tối ưu [14]. Hình 1.15. Phổ XRD của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 [14]. 14 kích thước của các hạt Co11(Hf,Zr)2 (10 – 40 nm). Ngoài ra, thành phần của các hạt cũng đã được phân tích bởi phổ tán xạ năng lượng EDX cho thấy rằng tỉ lệ của Co, (Hf+Zr) tương ứng là 83 - 87%, 13 - 17%. Kết quả này cũng hỗ trợ giả định pha từ cứng trong nghiên cứu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 là Co11(Hf,Zr)2. 1.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) Hình 1.17 cho thấy từ dư σr, lực kháng từ Hc và tích năng lượng (BH)max của băng hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) phun ở tốc độ là 30 m/s. Kết quả cho thấy, tính chất từ của các mẫu băng phụ thuộc nhiều vào nồng độ Ti. Các giá trị của lực kháng từ Hc và tích năng lượng cực đại (BH)max của mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) tăng từ 3,0 kOe và 3,2 MGOe với x = 2 đến 4,5 kOe và 5,0 MGOe với x = 3. Sau đó chúng giảm mạnh mẽ với sự gia tăng hơn nữa của nồng độ Ti. Đối với việc bổ sung Ti, các giá trị σr và (BH)max đều được cải thiện đáng kể. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 cũng phụ thuộc mạnh vào tốc độ làm nguội và điều kiện ủ. Hình 1.18 cho thấy tính chất từ của Co80Zr15Ti3B2 như một hàm của tốc độ làm nguội (vs). Có thể thấy rằng các tính chất từ tối ưu của các mẫu băng được phun ở tốc độ khác được đặc trưng Hình 1.17. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) phun ở tốc độ 30 m/s [28]. Hình 1.18. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 ở các tốc độ nhau [28]. 15 bởi Hc và (BH)max khá thấp. Vì vậy, các băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s và 40 m/s đã được lựa chọn để ủ nhiệt. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào điều kiện ủ được thể hiện ở hình 1.19. Rõ ràng là các băng phun ở tốc độ 30 m/s cho thấy một sự suy giảm ổn định của lực kháng từ sau khi ủ nhiệt từ 600 đến 700 o C chỉ trong vài phút. Mặc dù lực kháng từ của băng phun ở tốc độ 40 m/s chỉ là 1,7 kOe, nhưng nó tăng mạnh đến 4,9 kOe sau khi ủ ở 650 o C trong 2 phút. Với sự gia tăng hơn nữa nhiệt độ ủ hoặc thời gian ủ, lực kháng từ giảm mạnh. Đặc biệt, sau khi ủ ở 700 o C trong 4 phút, lực kháng từ giảm mạnh đến 1,3 kOe. Trên hình 1.20 là đường cong từ trễ của băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s khi chưa ủ và phun ở tốc độ 40 m/s sau đó ủ ở 650 o C trong 2 phút. Có thể thấy rằng, các đường cong từ trễ của băng Co80Zr15Ti3B2 trơn mượt và chỉ có một pha từ cứng được thể hiện, trong khi mẫu băng chưa ủ cho giá trị từ độ thấp hơn băng đã ủ. Hình 1.19. Lực kháng từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ (a) 30 m/s và (b) 40 m/s theo thời gian ủ [28]. Hình 1.20. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ 30 m/s (a) và 40 m/s ủ ở 650 o C trong thời gian 2 phút (b) [28]. 16 Hình 1.21 là phổ nhiễu xạ tia X của băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 40 m/s khi chưa ủ và ủ ở 650 o C trong các thời gian khác nhau. Có thể thấy rằng, khi chưa ủ trên phổ XRD của mẫu băng chỉ có một pha Co11Zr2. Sau khi mẫu băng ủ ở 650 o C trong 2 phút, các pha từ mềm Co23Zr6 và pha fcc-Co xuất hiện. Với việc tăng thời gian ủ, tỷ phần của pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co tăng mạnh, trong khi tỷ phần pha từ cứng Co11Zr2 giảm. Có vẻ như pha từ cứng Co11Zr2 bị phân hủy thành các pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co. Sự phân hủy này đã được khảo sát ở 800 o C trong cả hợp kim Co-Zr và Co-Zr-B [10, 19, 22]. Tuy nhiên, sự phân hủy trong băng Co80Zr15Ti3B2 lại xảy ra ở nhiệt độ 650 o C. Có vẻ như sự thay thế Ti cho Zr làm cho các pha không bền hơn. Để điều tra sự thay thế của Ti cho Zr ảnh hưởng như thế nào đến vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr18B2, các ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 3 và 4) được thể hiện trong hình 1.22. Các băng nứt gãy ở những biên hạt, cho thấy cấu trúc hạt siêu nhỏ. Như được hiển thị trong hình 1.22a, băng hợp kim Co80Zr18B2 bao gồm những hạt hình cầu có đường kính dao động từ 200 - 300 nm. Với sự gia tăng nồng độ Ti, kích thước hạt giảm đáng kể, cho thấy rằng việc bổ sung để ngăn cản sự phát triển kích thước hạt trong băng hợp kim Co80Zr18B2. Cũng cần lưu ý rằng tất cả các băng được nghiên cứu gồm các hạt gần như hình cầu và không có thay đổi nhiều trong hình thái của các hạt. Pha Co11Zr2 đã được chứng minh là pha từ Hình 1.21. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở 40 m/s và ủ ở 650 o C trong các thời gian khác nhau [28]. 17 cứng trong hợp kim Co-Zr-B. Kể từ khi thay thế Ti cho Zr đã được báo cáo thay đổi trường dị hướng nhỏ [1], một kích thước hạt phù hợp trong pha từ cứng được cho là nguyên nhân chính cho sự gia tăng mạnh mẽ của lực kháng từ. Sau khi xử lý nhiệt ở 600 đến 700 o C, lực kháng từ của băng Co80Zr15Ti3B2 được phun ở tốc độ 30 m/s giảm mạnh. Đó có thể là do xử lý nhiệt thúc đẩy các hạt Co11Zr2 tăng vượt kích thước tới hạn của lực kháng từ cao nhất. Tương tự, sự khác biệt về kích thước hạt xác định sự ảnh hưởng của tốc độ làm nguội lên lực kháng từ. Vì kích thước hạt pha Co11Zr2 giảm dưới kích thước tới hạn, lực kháng từ của băng Co80Zr15Ti3B2 làm nguội ở 40 m/s giảm. Sau khi ủ ở 650 o C trong 2 phút, lực kháng từ tăng mạnh đến 4,9 kOe. Đó có thể là do các pha Co11Zr2 tăng đến kích thước hạt tối ưu. 1.2.4. Hệ hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) Hình 1.23 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4). Các đỉnh nhiễu xạ của tất cả bốn mẫu chỉ duy nhất là pha Co11Zr2, phù hợp với báo cáo của Ivanova và các cộng sự [8]. Ở hình 1.24, hiển thị đường cong từ nhiệt của các mẫu. Với mỗi mẫu, trên đường cong từ nhiệt chỉ cho thấy một quá trình chuyển đổi pha từ tương ứng với Tc của Co11Zr2. Điều này khẳng định, băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) là đơn Hình 1.22. Ảnh SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr15Ti3B2, và (c) Co80Zr14Ti4B2 [28]. 18 pha từ. Do đó sự bổ sung của Cr không làm thay đổi thành phần pha của Co80Zr18B2. Hình 1.25 hiển thị từ độ bão hòa σ20, từ dư σr và lực kháng từ Hc của băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4). Với x = 0 thì σ20 = 65 emu/g, σr = 43,5 emu/g và Hc = 3,1 kOe. Việc thay thế của Cr không có tác dụng nhiều đến tính chất từ. Có thể thấy rằng σ20 và σr giảm với sự thay thế của Cr. Tuy nhiên, Hc tăng từ 3,1 kOe với x = 0 đến 5,3 kOe ứng với x = 3 và sau đó lại giảm khi nồng độ Cr tăng hơn nữa. Để có được lực kháng từ cao hơn, băng hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) được ủ từ 500 - 700 o C trong 2 phút. Hình 1.26 hiển thị sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ ủ. Kết quả cho thấy, lực kháng từ Hc ở 4 mẫu trên đều có một quy luật giống nhau, đầu tiên tăng đến một giá trị cực đại sau khi ủ ở nhiệt độ thích hợp và sau đó giảm dần khi nhiệt độ ủ tăng hơn nữa. Giá trị cực đại của lực kháng từ Hc là 7,0 kOe với x = 3 sau khi ủ ở 550 o C. So sánh với giá trị cao nhất Hc là 5,1 kOe đã từng thu được trong Co80Zr18B2 [24], Hc tăng 37,2%. Điều này cho thấy rằng sự bổ sung thích hợp của Cr trong hợp kim Co80Zr18B2 có thể cải thiện lực kháng từ rất lớn. Hình 1.23. Phổ XRD của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [27]. Hình 1.24. Đường cong từ nhiệt của băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [27]. 19 Hình 1.27 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X và đường cong từ nhiệt của mẫu với x = 3 khi ủ ở 550 và 700 o C. Như thể hiện ở hình 1.27 (a) và (c), cả 2 kết quả cho thấy rằng mẫu băng vẫn chỉ có pha Co11Zr2 sau khi được ủ ở 550 o C. Đối với băng được ủ ở 700 o C, tỷ phần của pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co tăng, tỷ phần pha từ cứng Co11Zr2 giảm. Do vậy, sự hình thành của pha Co23Zr6 và fcc-Co là do sự phân hủy của pha Co11Zr2 ở 700 o C. Hình 1.25. Tính chất từ của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [27]. Hình 1.26. Sự thay đổi lực kháng từ theo nhiệt độ ủ [27]. Hình 1.27. Phổ XRD và đường cong từ nhiệt của mẫu Co80-xZr18CrxB2 với x = 3 được ủ ở 550 và 700 o C [27]. 20 Hình 1.28 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu với x = 3. Mẫu băng bao gồm những hạt với kích thước trung bình khoảng 300 - 350 nm. Khi nhiệt độ tăng hơn nữa các hạt thậm chỉ trở nên lớn hơn và kích thước trung bình của chúng từ 1 đến 1,5 m. Hình 1.29 là các đường cong từ trễ của mẫu băng với x = 3 (a) khi chưa ủ được so sánh với các mẫu ủ ở 550 o C (b) và 700 o C (c). Đường cong từ trễ của mẫu băng trơn đều và biểu thị đặc tính trạng thái của pha từ cứng. Với mẫu được ủ ở 550 o C cho giá trị lực kháng từ cao nhất. Hình 1.28. Ảnh SEM của mẫu băng Co77Zr18Cr3B2 khi chưa ủ và ủ ở 550 và 700 o C [27]. Hình 1.29. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co77Zr18Cr3B2 khi chưa ủ (a) và ủ ở 550 o C (b) và 700 o C (c) [27]. 21 Hình 1.30 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Co80- xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) với (a) x = 0 ủ ở 600 o C, (b) x = 2 ủ ở 600 o Cvà (c) x = 4 được ủ ở 650 o C. Với x = 0, mẫu chủ yếu bao gồm pha từ cứng Co11Zr2 và một số ít các pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6. Trong trường hợp mẫu băng chứa Cr, cả hai mẫu đều bao gồm pha từ cứng Co11Zr2, nó hoàn toàn giống với thành phần pha của mẫu băng với x = 3 được ủ ở 550 o C. Lực kháng từ của mẫu với x = 3 bắt nguồn từ kích thước hạt phù hợp của Co11Zr2. Do đó, đối với hai mẫu chứa Cr, việc xử lí nhiệt phù hợp dẫn đến kích thước hạt cũng tăng đối với kích thước giới hạn dẫn đến lực kháng từ cao. Hình 1.30. Phổ XRD của mẫu băng (a) x = 0 ủ ở 550 o C, (b) x = 2 ủ ở 600 o C và (c) x = 4 ủ ở 700 o C[27]. 22 CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo mẫu hợp im Co-Zr-Si-B 2.1.1. Chế tạo các hợp kim khối nền Co-Zr-Si-B bằng lò hồ quang Hợp kim được chế tạo từ các nguyên tố Co, Zr, Si, B với độ sạch cao. Các nguyên tố sau khi được cân đúng hợp phần theo nồng độ phần trăm nguyên tử sẽ được nấu bằng lò hồ quang trong môi trường khí Ar. Mỗi mẫu sẽ được nấu khoảng 5-6 lần để đảm bảo các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau thành hợp kim đồng nhất. Sơ đồ khối của lò hồ quang được minh họa trên hình 2.1. Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang. Khối lượng mỗi mẫu là 20 g, tùy theo mục đích nghiên cứu. Để chắc chắn rằng các hợp phần không bị bay hơi nhiều trong quá trình nấu, các hợp kim sau khi nấu được cân lại. Toàn bộ quá trình chế tạo tiền hợp kim được thực hiện trong khí trơ Ar để tránh sự oxy hoá. Mẫu sau khi nấu hồ quang được để nguội theo lò rồi mới lấy ra. Lúc này, các hợp kim được dùng để tạo các mẫu băng bằng phương pháp phun băng. Hình 2.2 là hình ảnh của toàn bộ hệ nấu mẫu bằng hồ quang mà chúng tôi đã sử dụng. Thiết bị này đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 23 Hình 2.2. a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng nấu mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện, b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu. 2.1.2. Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp nguội nhanh Sơ đồ khối của công nghệ nguội nhanh được mô tả trên hình 2.3. Trong luận văn này, băng nguội nhanh được tạo bằng thiết bị ZKG-1 (hình 2.4) đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Vận tốc dài của trống quay 40 m/s. Khối lượng hợp kim mỗi lần phun là 20 g. Mức chân không của trạng thái khi làm việc cỡ 6,6.10 -2 Pa. Trước khi phun băng, buồng tạo băng phải được vệ sinh sạch sẽ. Tiền hợp kim được đánh sạch xỉ trước khi cho vào ống thạch anh. Đặt tiền hợp kim vào trong ống thạch anh có đường kính đầu vòi khoảng 0,5 mm và được đặt gần sát bề mặt trống đồng. Hợp kim được làm nóng chảy bằng dòng cảm ứng cao tần. Hợp kim sau khi nóng chảy được nén bởi áp lực của dòng khí trơ Ar và chảy qua khe vòi, phun lên mặt trống đồng đang quay. Với tốc độ quay của trống là 40 m/s, chúng tôi thu được băng nguội nhanh có độ dày khoảng 20 m, chiều rộng cỡ 2-3 mm. 24 2.2. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ 2.2.1. Nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (XRD – X-ray Diffraction) là một trong những phương pháp hiệu quả và được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên lý của phương pháp dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu xạ thu được của tia X sau khi tương tác với mẫu. Nhiễu xạ của mỗi mẫu (a) (b) Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. Hình 2.4. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh: 1. Bơm hút chân không, 2. Buồng mẫu, 3. Nguồn phát cao tần. b) Bên trong buồng tạo băng: 4. Trống quay, 5. Vòng cao tần, 6. Ống thạch anh. 1 2 3 4 5 6 a) b) 25 sẽ thể hiện các đặc trưng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được các đặc tính cấu trúc của mạng tinh thể như kiểu mạng, thành phần pha tinh thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc. Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị tại Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. 2.2.2. Xử lý nhiệt Quá trình ủ nhiệt được thực hiện trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne (hình 2.6) điều khiển nhiệt độ tự động, tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50 o C/phút. Trong các thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phương pháp ủ ngắt. Mẫu được đưa ngay vào vùng nhiệt độ đã được khảo sát theo yêu cầu và được ủ trong thời gian mong muốn, sau đó được lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo các pha khác ở các nhiệt độ trung gian. 2.2.3. Phép đo từ trễ Các phép đo từ trễ được thực hiện trên hệ đo từ trường xung với từ trường cực đại lên đến 90 kOe. Hình 2.5. Thiết bị Siemen D-5000. Hình 2.6. Ảnh thiết bị ủ nhiệt [6]. 26 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung [15]. Hệ được thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và cuộn dây (hình 2.7). Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ, tụ tích năng lượng cỡ vài chục kJ. Khoá K2 đóng, dòng điện hình sin tắt dần. Dòng điện trong thời gian tồn tại ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống dây một từ trường xung cao. Mẫu đo được đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm biến pick - up. Tín hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trường sẽ được thu thập, xử lí hoặc lưu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trường trong lòng ống dây có thể được sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa chu kì hình sin của dòng điện phóng. Từ trường lớn nhất của hệ có thể đạt tới 100 kOe. Hệ được điều khiển và đo đạc bằng kĩ thuật điện tử và ghép nối với máy tính. Để tránh được hiệu ứng trường khử từ, các mẫu được đặt sao cho từ trường ngoài song song và dọc theo chiều dài của mẫu, các mẫu khối đều được cắt theo dạng hình trụ. Các mẫu đo được gắn chặt vào bình mẫu để tránh sự dao động của mẫu trong quá trình đo. Hình 2.8. Hệ đo từ trường xung [6]. 27 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hƣởng của pha tạp Si lên cấu trúc và tính chất từ của băng hợp kim Co77Zr20-xSixB3 (x = 0, 2, 3 và 4) trƣớc khi ủ nh