Đề tài Nghiên cứu quá trình tổng hợp xúc tác NiO / γ - Al2O3 trong phòng thí nghiệm

và lọc rửa kết tủa để loại bỏ hoàn toàn SO42-. Rồi sau đó lần lượt thực hiện sấy ở 100ºC trong 24h và nung ở 550ºC trong 5h. 1.2.2. Đặc điểm của phương pháp Sự tạo thành Nhôm Hydroxit khi kết tủa là một quá trình phức tạp, cùng với sự thuỷ phân trong dung dịch chứa nhôm lại có quá trình tách kết tủa nhôm hidroxit kèm theo sự tạo thành mầm kết tinh, phát triển cấu trúc thứ sinh. Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa Hydroxyt, già hoá và rửa kết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxyt (boehmite, giả boehmite, bayerit hoặc pha vô định hình) mà cả về hình dạng kích thước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gianTiến hành khử nước của nhôm hydroxyt sẽ thu được nhôm oxyt và sản phẩm này thường thừa kế cấu trúc của nhôm hydroxyt ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là với dạng giả boehmite và boehmite, chính vì vậy người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc cơ học cơ bản của nhôm oxyt (diện tích bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của lỗ xốp, sự phân bố lỗ xốp theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở giai đoạn điều chế nhôm hydroxyt. Phần lớn khung của nhôm hydroxyt được hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá, rửa. Còn có một số công đoạn xử lý thêm để nhôm hydroxyt có tính chất cần thiết cho tạo hình . Các phương pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit hoặc kiềm), nhiệt (sấy và làm đậm đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn). 1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NIO/Y-AL2O3 Oxit kim loại được mang trên chất mang γ-Al2O3 là NiO. Bằng phương pháp tẩm ướt, dung dịch tẩm được sử dụng là: Ni(NO3)2.6H2O. Khối lượng muối nitrate của các kim loại tẩm ướt được tính sao cho hàm lượng của mỗi oxit kim loại trong một mẫu xúc tác là 25%. Sau khi tẩm, hỗn hợp được sấy ở 100oC trong 24 giờ nhằm làm mất nước trong xúc tác và tinh thể muối. Xúc tác tiếp tục được nung trong không khí ở 650oC trong 5giờ nhằm định vị các oxit kim loại trong hệ xúc tác. Xúc tác được bảo quản trong bình hút ẩm. Phản ứng oxi hóa p-xylen được tiến hành trên sơ đồ dòng vi lượng ở nhiệt độ 390oC. Tốc độ dòng khí tổng là 12 l/h. Nồng độ của p-xylen là 5,5 g/m3 nồng độ hơi nước trong dòng không khí là 14 g/m3, nồng độ H2S là 16,7 g/m3. Khối lượng xúc tác là 1 gam. Thành phần hỗn hợp phản ứng được phân tích trên sắc ký khí HP 6890. 1.4. ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC NIO/Y-AL2O3 TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA P-XYLEN Hiện nay, có hai hướng chính trong việc nghiên cứu xúc tác đồng thể tạo acid terephthalic: oxy hóa trong nước siêu tới hạn và dị thể hóa của xúc tác đồng thể. Phương pháp thứ hai, oxy hóa p-xylene sử dụng xúc tác bằng cách dị thể hóa xúc tác đồng thể. Mặc dù xúc tác đồng thể có nhiều ưu điểm, nhưng lại bộc lộ các nhược điểm như: tâm xúc tác kim loại bị kết tủa, làm ngăn cản sự hoạt động của xúc tác, khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng cũng như tái sử dụng xúc tác. Vì vậy, việc dị thể hóa xúc tác đồng thể được các nhà khoa học quan tâm. Tác giả GhiaciM đã sử dụng bentonite làm chất mang cho xúc tác Niken. Với cách này, các xúc tác được tái tạo. Các nhà nghiên cứu khác cũng nỗ lực dị thể hóa xúc tác đồng thể bằng cách “gắn” tâm xúc tác Niken ở dạng phức lên chất mang zeolit . Phương pháp này đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong việc ứng dụng loại xúc tác này. dị thể hóa xúc tác phức đồng thể lên bề mặt chất mang mao quản trung bình và ứng dụng làm xúc tác trong phản ứng oxy hóa p-xylene tạo acid terephthalic. Oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể Cách đây 30 năm, Hronec và Hrabe 1986 đã sử dụng xúc tác dị thể để oxy hóa pha lỏng hydrocarbon thơm và cho thấy không mang lại hiệu quả như xúc tác đồng thể. Oxy hóa p-xylene bằng xúc tác Ni-zeolit cho độ chọn lọc acid terephthalic thấp hơn 15%. Gần đây đã có nhiều nghiên cứu oxy hóa pha lỏng p-xylene bằng xúc tác dị thể, Chavan đã ứng dụng xúc tác chứa phức Ni/Mn trên chất mang zeolit Y với dung môi acid acetic và nước ở nhiệt độ dưới 200 oC, áp suất không khí 6,1 MPa cho độ chuyển hóa 100% và hiệu suất tạo acid terephthalic đạt 68,9% trong 20 giờ phản ứng. Tuy nhiên, hoạt tính cao của xúc tác dị thể đã chứng tỏ rằng có thể tạo acid terephthalic ở hiệu suất cao. Ngoài ra, việc ứng dụng xúc tác dị thể tốt hơn xúc tác đồng thể như: dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm, dễ tái sinh, không có sự hiện diện của ion brom cũng như các chất xúc tiến gây ăn mòn thiết bị. Có nhiều xúc tác dị thể đã được công bố và cho độ chuyển hóa p-xylene cũng như độ chọn lọc acid terephthalic cao. Các xúc tác này bao gồm Pd, Sb và Mo gắn trên TiO2, các xúc tác này có thể kết hợp với muối acetate. Tuy nhiên, tính tái sinh xúc tác vẫn còn nhiều vấn đề cần phải thông nhất trong các công bố. Mặt khác, để đạt độ chọn lọc tốt thì phải có lượng xúc tác thích hợp. Đối với quá trình oxy hóa p-xylene bằng xúc tác đồng thể gồm Niken, manganese và brom, khi tỉ lệ Br/kim loại giảm thì làm giảm sản phẩm 4-CB , điều này là do hàm lượng brom nhỏ làm giảm hoạt tính xúc tác. Vì vậy, khi hàm lượng kim loại cao hơn hàm lượng brom trong xúc tác thì xúc tác sẽ không có hoạt tính cao. Giải pháp tốt nhất là khi tăng hàm lượng Niken, manganese thì phải tăng hàm lượng brom thích hợp để đạt được hoạt tính xúc tác cao. Hoạt tính xúc tác được đánh giá bằng quá trình xúc tác cho sự phân hủy peroxide tạo các gốc tự do. Tuy nhiên, yêu cầu của giải pháp này là phải kiểm soát tốt để tránh các quá trình oxy hóa không mong muốn. Ngoài ra, các đặc tính của xúc tác dị thể có ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc của quá trình oxy hóa p-xylene, ví dụ như công bố của Chavan xúc tác chứa hợp kim NiMn2-zeolit Y cho độ chọn lọc acid terephthalic cao hơn xúc tác chứa Ni và Mn trên zeolit Y, điều này là do có sự tương tác tốt giữa Ni và Mn trong xúc tác chứa NiMn2 cho độ chọn lọc acid terephthalic đạt 92,8%. Hơn nữa, sự biến dạng hình học của các vật liệu được gắn trên zeolit cũng có thể ảnh hưởng đến độ chọn lọc do sự thay đổi mật độ điện tích trên tâm ion kim loại. Vì vậy, khả năng oxy hóa của xúc tác thay đổi. Mặt khác, độ chọn lọc của xúc tác dị thể có thể được cải thiện bằng cách thay đổi kích thước, hình dạng của xúc tác và hoạt hóa bề mặt xúc tác. Nói chung, độ chọn lọc của sản phẩm mong muốn có thể kiểm soát bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng như: nhiệt độ, áp suất, chất oxy hóa, các chất đồng oxy hóa, thời gian phản ứng hoặc làm mất hoạt tính ở một số tâm xúc tác do bị nhiễm độc, bị tách ra của tâm xúc tác hoặc bị thiêu kết. 1.5. ỨNG DỤNG CỦA NHÔM OXIT Gamma-nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là lọc hoá dầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường,... do đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt. Ngoài ra a-Al2O3 là loại chất mang trơ có diện tích bề mặt riêng thấp. Loại chất mang này có khả năng chịu được các điều kiện khắc nghiệt của môi trường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ bền hoá học và độ bền vật lý cao. 1.5.1. Ứng dụng của Gamma-nhôm oxit trong công nghệ lọc hoá dầu 1.5.1.1. Ứng dụng làm chất xúc tác a. Xúc tác cho quá trình Clause Trong quá trình này nhôm oxit được sử dụng như một chất xúc tác nhằm chuyển hóa H2S thành muối Sunfua. Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nó trong dòng khí công nghệ gây ngộ độc chất xúc tác, ăn mòn thiết bị, tạo cặn đường ống, tạo ra khí thải làm ô nhiễm môi trường bởi vậy cần khống chế hàm lượng H2S tối thiểu trong dòng khí công nghệ và khí thiên nhiên bằng cách chuyển hóa nó sang dạng khác ít gây độc hơn. Có nhiều phương pháp biến Hydrosunfua (H2S) có trong khí dầu mỏ thành lưu huỳnh đơn chất S nhưng công nghệ được ứng dụng rộng rãi nhất là công nghệ claus. Quá trình Clause bao gồm 2 giai đoạn: giai đoạn nhiệt và giai đoạn xúc tác + Giai đoạn nhiệt : Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của một phần khí H2S với không khí ở nhiệt độ cao khoảng 1000-14000C theo phản ứng  2H2S + 3O3 → 2SO2 + 2H2O + Giai đoạn xúc tác : Trong giai đoạn xúc tác chủ yếu xử lí lượng khí còn lại trên các tâm hoạt tính aluminn. Phản ứng chính xảy ra trong giai đoạn này được gọi là phản ứng Clause. Khi sử dụng tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có thể lớn hơn 97% của tổng lượng lưu huỳnh của cả quá trình. Nếu đưa vào khoảng hơn 2,6 tấn dòng khí công nghệ thì sẽ sản xuất được 1 tấn lưu huỳnh. b. Xúc tác cho quá trình Reforming. g-Al2O3 trong quá trình này đóng vai trò vừa là chất mang, vừa là xúc tác. Chất mang g-Al2O3 kết hợp với các cấu tử kim loại quý, tạo xúc tác lưỡng chức năng. Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của xăng. Bản chất của quá trình Reforming là quá trình biến đổi thành phần các hydrocacbon nhẹ của dầu mỏ chủ yếu là Parafin và Naphten (có số nguyên tử 6÷ 10) thành các HydroCacbon thơm có số Cacbon tương ứng. Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá - khử và chức năng axit. Trong đó chức năng axit nhằm xắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng) được thực hiện trên chất xúc tá nhôm oxit hoạt tính có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp. c. Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Đimêtyl ête DME. Đimêtyl ête (DME) có nhiệt độ sôi -24,9oC, nên trong điều kiện thường nó tồn tại dưới dạng khí, nhưng dễ được hóa lỏng. Áp suất hóa lỏng của nó ở 20ºC là 0,5 MPa, còn ở 38ºC là 0,6 Mpa. DME ít độc và có thể dùng thay cho freon trong máy lạnh hay dùng để sản xuất sol khí. Nó cũng có thể được dùng làm dung môi chiết trích. Đặc biệt DME không gây "Hiệu ứng nhà kính". Do vậy từ năm 1995, DME được xem là nhiên liệu diesene sạch. So với nhiên liệu diesene từ dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55-60 so với 40-45), nhiệt độ bắt lửa thấp hơn (235oC so với 250oC). Đặc biệt, khí thải không gây ô nhiễm môi trường, không có muội than, hàm lượng nitơ oxit thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép. Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi hỏi làm sạch. Theo đánh giá của các chuyên gia, khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương tiện giao thông vận tải không gặp trở ngại về nguyên tắc nào. Theo các nhà nghiên cứu Nhật Bản thì khi sử dụng DME làm nhiên liệu cho động cơ tuốc-bin khí và hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén. Do chỉ tiêu kinh tế có lợi như vậy, nên ngày nay đang có chiều hướng định hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tổng hợp. Ngày nay, thích hợp hơn là định hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tống hợp đi qua giai đoạn trung gian là tổng hợp trực tiếp DME. Xăng thu được từ quá trình này có chất lượng rất tốt: chỉ số octan 92-93. Con đường đơn giản nhất để sản xuất DME là đi từ Methanol. Xúc tác cho quá trình đehyđrat hóa metanol thành DME là nhôm oxit. 1.5.1.2. Ứng dụng nhôm oxit làm chất mang a. Làm chất mang cho quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC): Quá trình Cracking xúc tác là quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu để sản xuất  xăng có chỉ số octan cao từ các phân đoạn nặng hơn. Đáp ứng yêu cầu chất lượng sản phẩm đề ra đồng thời tăng năng suất thu hồi các sản phẩm phân đoạn nhẹ. Chất xúc tác trong FCC gồm 3 thành phần chính: zeolite, chất mang , chất kết dính Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác. Các mao quản của Zeolite quá nhỏ, không cho phép các phân tử HydroCacbon lớn khuyếch tán vào. Chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phép khuyếch tán Hydrocacbon vào và ra khỏi xúc tác. Chất mang nhôm oxit có kích thước mao quản, độ xốp, độ bền cao thỏa mãn được các yêu cầu trên. Chất mang cũng có hoạt tính tuy nhiên tính chọn lọc không cao như Zeolite nhưng có khả năng crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của Zeolite và các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang. Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn có khả năng thâm nhập vào các mao quản của Zeolite Ngoài vai trò trên, chất mang còn có vai trò bẫy các nguyên tử Vanadi và các phân tử mang Nitơ có tính kiềm. Những chất này làm ngộ độc Zeolite. Như vậy một trong những ưu điểm của chất mang là giữ cho Zeolite không bị mất hoạt tính sớm do tạp chất Tóm lại chất mang trong chất xúc tác của quá trình cracking làm tăng khả năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc Vanadi và Nitơ. b. Làm chất mang trong quá trình xử lý bằng hydro: Những loại xúc tác sử dụng cho quá trình này được dùng để tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ, có trong quá trình lọc dầu. Ngoài ra còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu, nhưng khi sử dụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống của xúc tác ngắn, g-Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác trong quá trình này. Điển hình nhất là quá trình khử lưu huỳnh (HDS), mục đích của quá trình này loại các tạp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu như xăng và diezen. Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SOx gây ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra mưa axit. Để giảm thiểu những tác động xấu đến sức khỏe và môi trường của khói thải động cơ cần phải làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các sulfua molypden hoặc vonfram được kích động bởi các sulfua của các kim loại nhóm VIII, coban hoặc niken. Các pha hoạt tính này được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, thường là nhôm oxit. c. Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước (water gas shift). Chuyển hóa CO với hơi nước (1) là phương pháp quan trọng để nâng cao sản lượng khí hydro từ các quá trình công nghiệp như quá trình reforming hơi nước của khí tự nhiên hoặc khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon. Hỗn hợp khí tổng hợp chứa chủ yếu là Hydro, Cacbonmonoxit (CO) được tạo thành ở nhiệt độ cao nhờ quá trình cháy của khí tự nhiên, than, sinh khối, dầu mỏ và chất thải hữu cơ. Sau đó, hơi nước được thêm vào hỗn hợp nguyên liệu CO+H2. Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các kim loại chuyển tiếp trên chất mang nhôm oxit Co-Mo/Al2O3. CO + H2O ↔ CO2 + H2 DH = - 41 kJ/mol (1) 1.5.2. Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải. g-Al2O3 còn được dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước chứa Flo. Trong một số khu vực ở nước ta, do cấu tạo địa chất mà nguồn nước ngầm ở đó có chứa Flo. Hàm lượng Flo trong nước ngầm tối ưu cho mục đích sinh hoạt của con người là từ 0,7- 1,2 mg/l. Nếu hàm lượng Flo thấp hơn 0,7 mg/l có thể dễ mắc các căn bệnh giòn và mục răng. Ngược lại, khi hàm lượng Fluor cao trên 1,5 mg/l có thể gây ăn mòn men răng, ảnh hưởng đến thận và tuyến giáp. Việc xử lí Flo bằng nhôm oxit hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong công nghệ xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ, không tạo ra các thành phần ô nhiễm khác trong quá trình xử lí, hiệu suất xử lí cao hơn so với các công nghệ xử lí khác, đồng thời dễ tái sinh. 1.5.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang g-Al2O3 còn được sử dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất hút ẩm. Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, hoặc làm khô chất lỏng hữu cơ, hay để tách SOx có trong khí, đôi khi còn sử dụng để làm lớp hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác. Việc chọn nhôm oxit cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý. Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩn này thì oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý. Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà nhôm oxit có thể được sử dụng như một chất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng của những chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng. Bên cạnh đó độ tinh khiết của nhôm oxit cũng rất quan trọng. Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng. So với các nhôm oxit khác thì nhôm oxit đi từ Boehmite hoặc giả Boehmite có độ tinh khiết cao nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều hơn. Từ Boehmite có thể điều chế ra nhiều loại nhôm oxit có thể đáp ứng được đầy đủ những chỉ tiêu trên. Do vậy, Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất nhôm oxit cho nhiều loại xúc tác. 1.6. ỨNG DỤNG CỦA NIO/Y-AL2O3 Các Oxit kim loại mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt riêng lớn như NiO/γ-Al2O3 hiện nay đang được nghiên cứu áp dụng trong một số lĩnh vực khác nhau: - Xúc tác xử lý khí CO, SO2, H2S, - Xúc tác trong các phản ứng chuyển hóa hữu cơ - Xúc tác trong quá trình sản xuất khí tổng hợp - Vật liệu có từ tính. 1.7. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở TRONG NƯỚC Cả nước ta hiện nay chỉ có một cơ sở duy nhất sản xuất nhôm hydroxit kỹ thuật ở dạng hàng hóa, đó là Nhà máy Hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ Chí Minh. Ngoài sản phẩm nhôm hydroxit, năm 2001, Công Ty Hóa Chất cơ bản Miền Nam đó đầu tư dây chuyền sản xuất nhôm oxit (Al2O3) kỹ thuật công suất 400 tấn/năm, theo công nghệ lò con thoi, sản xuất từng mẻ gián đoạn. Sản phẩm Al2O3 của Công ty được dùng cho các ngành sản xuất vật liệu xây dựng và vật liệu chịu lửa (gạch cao nhôm, samot), đỏ mài trắng, xi măng alumin, gốm sứ, thủy tinh,(trong đó ngành vật liệu là chủ yếu). Tuy nhiên sản phẩm của nhà máy có chất lượng chưa đạt tiêu chuẩn làm chất mang hoặc làm chất xúc tác cho các quá trình hóa học. Hơn nữa, sắp tới nhu cầu các chế phẩm của nhôm oxit hydrat bao gồm nhôm oxit kĩ thuật nung cho công nghệ luyện nhôm, nhôm oxit hoạt tính cao cấp cho ngành hóa chất, đặc biệt là trong công nghiệp lọc hóa dầu (làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ để xử lý môi trường,) là khá lớn. Trong khi đó lượng nhôm oxit hoạt tính hiện đang sử dụng tại các nhà máy hóa chất, phân đạm, các nhà máy lọc dầu đang phải nhập ngoại hoàn toàn. Nguồn nguyên liệu nhôm trong nước ngoài bauxite Lâm Đồng, còn có cao lanh Tấn Mài - Quảng Ninh, cao lanh Yên Bái, bauxite Lạng Sơn và Quảng Ninh... Có thể nói, trữ lượng nguyên liệu cho công nghiệp tinh chế nhôm oxit Việt Nam trong tương lai khá hứa hẹn. Việc định hướng công nghệ hiện đại như các nước đã làm từ nhôm hyđroxit theo phương pháp kết tủa kết tủa các dạng nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao đạt tiêu chuẩn chất lượng quốc tế là một việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh tế cao vì nâng cao được giá trị của nhôm hydroxit, đồng thời giảm được ngoại tệ do phải nhập khẩu nhôm oxit hoạt tính. Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa, tạo ra mẫu nhôm oxit có bề mặt riêng lớn. Nhưng thành công nhất của nhóm nghiên cứu Đỗ Thanh Hải và các cộng sự, đã tổng hợp mẫu nhôm oxit từ nguyên liệu nhôm hydroxit Tân Bình bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng là 214,88 m2/g. Ngoài ra, Hoàng Trọng Yêm và các cộng sự đã điều chế nhôm oxit dạng boehmite và g-Al2O3. Tạ Quang Minh và cộng sự đã điều chế nhôm hydroxit và nhôm oxit ứng dụng làm chất hấp phụ trong các nhà máy chế biến khí và lọc hóa dầu. Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới dừng ở qui mô phòng thí nghiệm, cỡ 0,5 lít nguyên liệu cho mỗi mẻ thực nghiệm, chưa tiến hành triển khai ở qui mô pilot phòng thí nghiệm, cũng như qui mô pilot công nghiệp và sản xuất thử với mẻ lớn. Năm 1997, Viện Hóa học công nghiệp đã được giao thực hiện đề tài cấp Tổng Công ty “Nghiên cứu điều chế nhôm oxit hoạt tính từ dung dịch aluminat Tân Bình”. Đề tài đã đạt được một số thành công nhất định nhưng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu ở qui mô phòng thí nghiệm, chế tạo ra khoảng 30 g sản phẩm mỗi mẻ. Qui trình sản xuất nhôm oxit kỹ thuật được đề xuất tạo ra sản phẩm còn lẫn nhiều tạp chất. Diện tích bề mặt riêng của mẫu cũng chưa đo được do thiếu thiết bị. Bản thân các tác giả của đề tài cũng nhận thấy còn một số vấn đề tồn tại, chẳng hạn, do điều kiện ở xa nên mẫu dung dịch aluminat Tân Bình chỉ lấy được một lần, các thí nghiệm đều tiến hành từ một loại mẫu aluminat ban đầu. Ngoài ra, mẫu nhôm oxit hoạt tính chưa được đánh giá theo hướng sử dụng. Đặc biệt, các tác giả chưa nghiên cứu tạo dạng hạt nhôm oxit. Năm 2006 – 2007, Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu Viện hóa học công nghiệp được giao thực hiện Nhiệm vụ hợp tác quốc tế theo nghị định thư với Cộng hòa Pháp liên quan đến việc chế tạo xúc tác Co-Mo mang trên chất mang nhôm oxit hoạt tính. Đề tài đã nghiên cứu sản xuất nhôm oxit hoạt tính theo nhiều phương pháp khác nhau ở quy mô pilot phòng thí nghiệm và đề xuất qui trình điều chế nhôm oxit chất lượng cao tương đương sản phẩm nhập từ Trung Quốc mà giá thành lại thấp hơn. Tuy nhiên, để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp, còn cần phải hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp nhôm oxit ở quy mô lớn hơn. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. ĐIỀU CHẾ NIO/Y-AL2O3 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ cần thiết. 2.1.1.1. Hóa chất. STT Tên hóa chất Công thức 1 Nhôm hydroxit Al(OH)3 2 Natri hydroxit NaOH 3 Axit sunfuric H2SO4 4 Nước cất H2O 5 Niken II nitrat hexahidrat Ni(NO3)2.6H2O Bảng 2.1: Hóa chất cần thiết 2.1.1.2. Dụng cụ và thiết bị STT Dụng cụ, thiết bị 1 Cốc 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml 2 Pipet 5ml, 10ml 3 Đĩa sứ chịu nhiệt 4 Chén sứ chịu nhiệt 5 Giấy pH 6 Cân điện tử 7 Tủ sấy 8 Đũa thủy tinh 9 Bếp khuấy từ 10 Con từ 11 Tủ nung 12 Bình tia 13 Nhiệt kế 14 Buret 25ml 15 Phễu lọc chân không 16 Máy hút chân không 17 Giấy lọc Bảng 2.2: Dụng cụ và thiết bị cần thiết 2.1.2. Quy trình điều chế γ-Al2O3 Quy trình điều chế γ-Al2O3 gồm các giai đoạn sau: Hình 2.1: Quy trình điều chế γ-Al2O3 2.1.2.1. Giai đoạn điều chế dung dịch Natrialuminat Trước khi tiến hành hòa tan ta cần pha NaOH với nồng độ 25% khối lượng. Sau đó, hòa tan Al(OH)3 bằng cách cho mẫu Al(OH)3 phản ứng với dung dịch NaOH để thu được muối Natrialuminat. Al(OH)3 + NaOH → NaAlO2 + 2H2O Quá trình được tiến hành ở nhiệt độ thường. Trong quá trình cho Al(OH)3 vào phải khuấy đều để sau khi kết thúc giai đoạn này đảm bảo pH > 12. Đây là điều kiện để dung dịch NaAlO2 bền hơn. Sau đó cho thêm một lượng nước vừa đủ để NaAlO2 đạt 150g/l. 2.1.2.2. Giai đoạn tạo kết tủa. Trong giai đoạn axit hóa này sử dụng dung dịch H2SO4 25% khối lượng cho từ từ vào dung dịch Natrialuminat và thực hiện khuấy liên tục trong dung dịch. Thực hiện axit hóa dung dịch ở nhiệt độ 80ºC. Trong giai đoạn này tốc độ nhỏ giọt axit rất ảnh hưởng vì nếu nhỏ nhanh thì tinh thể tạo thành sẽ bị axit hóa phản ứng tan trở lại tạo dung dịch muối Al2(SO4)3 sẽ làm giảm hiệu suất tạo kết tủa. Trong khi nhỏ giọt H2SO4 luôn luôn kiểm tra độ pH của dung dịch, trung bình kiểm tra mỗi phút mỗi lần. Nếu độ pH không ổn định mẫu thu được có độ xốp không cao. Điều chỉnh độ pH bằng cách điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch axit H2SO4 sao cho dung dịch có độ pH = 8÷9. Sau khi kết thúc quá trình kết tủa, điều chỉnh pH của dung dịch về 7. 2.1.2.3. Già hóa Sau khi thực hiện axit hóa cần thực hiện già hóa để kích thích sự lớn lên của các tinh thể AlO(OH)3, vì thế cần thực hiện ở nhiệt độ khoảng 90°C trong 2h. Việc già hóa thực hiện trong tủ sấy và đóng kín để hạn chế sự mất khối lượng. 2.1.2.4. Lọc rửa SO42- Trong quá trình kết tủa thường tạo ra ion SO42-. Sự có mặt của ion SO42- sẽ làm giảm bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của sản phẩm. Vì vậy, loại bỏ tạp chất khỏi kết tủa Nhôm hydroxyt là giai đoạn quan trọng của quá trình tổng hợp chất mang xúc tác. Tiến hành lọc và rửa mẫu trong bình hút chân không, dùng nước cất để rửa, lượng nước dùng cho mỗi lần rửa từ 4 ÷ 5 lít cho 100 g Al(OH)3, cho đến khi nước thải lần cuối không còn ion SO42-. Điều này được kiểm tra bởi dung dịch BaCl2. SO42+ + Ba2+ → BaSO4 ↓ ( Kết tủa màu trắng) 2.1.2.5. Sấy. Sau khi lọc thì trong Al(OH)3 vẫn còn nước tự do, vì vậy trước khi đem nung để nhiệt phân tạo sản phẩm thì cần tiến hành sấy nước tự do. Thời gian sấy kéo dài từ 15 đến 24 tiếng trong 100ºC. Thu được mẫu ở dạng rắn, màu trắng. 2.1.2.6. Nung. Sau khi sấy để tách nước tự do, sản phẩm thô sẽ được đưa vào tủ nung để tiến hành tách nước liên kết và tạo cấu trúc. Sau khi loại bỏ nước liên kết trong tinh thể thì tiến hành gia nhiệt lên và nung ở 550ºC trong 5h thu được γ-Al2O3. 2.1.3. Quy trình điều chế NiO/γ-Al2O3 Quy trình điều chế NiO/γ-Al2O3 gồm các giai đoạn sau: Hình 2.2: Quy trình điều chế NiO/γ-Al2O3 Muối Ni(NO3)2 được hòa tan với lượng nước vừa đủ để đạt 25% khối lượng. Sau đó, dung dịch muối Ni(NO3)2 được cho vào cốc chứa γ-Al2O3 vừa đủ sao cho dung dịch thu được có dạng sệt. Do hỗn hợp thu được sau khi tẩm vẫn chứa nước tự do, vì vậy trước khi đem nung để nhiệt phân tạo sản phẩm thì cần tiến hành sấy nước tự do. Thời gian sấy kéo dài từ 15 đến 24 tiếng trong 100ºC. Thu được mẫu ở dạng rắn, màu xanh. Sản phẩm thô sẽ được đưa vào tủ nung để tiến hành tách nước liên kết và tạo cấu trúc, chuyển dạng muối Ni(NO3)2 về dạng NiO. Tiến hành nung ở 550ºC trong 5h. Thực hiện quá trình tẩm, sấy và nung 2 lần để thu được xúc tác NiO/ γ-Al2O3. 2.2. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 2.2.1. Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp hiện đại, được ứng dụng một cách phổ bi