Đề tài Poly(3-Hexylthiophene) (P3HT) và ứng dụng vật liệu P3HT vào các linh kiệ

ệt. 26 A.3.2. Nguyên lý hoạt động Khi Pin Mặt Trời chưa được chiếu sáng Khi chưa được chiếu sáng, nồng độ của lỗ trống trong bán dẫn loại p lớn hơn rất nhiều so với nồng độ lỗ trống trong bán dẫn loại n (pp >> pn). Nồng độ điện tử trong bán dẫn loại n lớn hơn rất nhiều so với nồng độ điện tử trong bán dẫn loại p (nn>>np). Chính sự chênh lệch nồng độ này gây ra hiện tượng khuếch tán của các hạt tải đa số: lỗ trống khuếch tán từ bán dẫn loại p sang bán dẫn loại n, điện tử khuếch tán từ bán dẫn loại n sang bán dẫn loại p. Hình A.3.2: Giản đồ vùng năng lượng khi bán dẫn ở trạng thái cân bằng[2] Khi đạt trạng thái cân bằng, mức Fermi trong bán dẫn là hằng số, do đó các mức năng lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị bị uốn cong khi đi qua vùng điện tích không gian và hình thành rào thế tiếp xúc Vtx. Rào thế này duy trì sự cân bằng giữa các lỗ trống tải điện cơ bản trong bán dẫn loại P và các điện tử tải điện không cơ bản trong bán dẫn loại P, giữa các điện tử tải điện cơ bản trong bán dẫn loại N và các lỗ trống tải điện không cơ bản trong bán dẫn loại N. Trong điều kiện cân bằng, rào thế tiếp xúc giữa bán dẫn loại N và bán dẫn loại P là một giá trị xác định và phụ thuộc vào sự chênh lệch nồng độ của hai bán dẫn [3]. 2 lnb a dtx Fn Fp i k T N N V q n           Khi đó, độ rộng vùng điện tích không gian bằng: 27 1 22 s tx a d a d V N N W q N N          Trong đó: εs là hằng số điện môi của bán dẫn. Khi Pin Mặt Trời được chiếu sáng: Hình A.3.3: Các vùng sinh hạt tải trong Pin Mặt Trời.(chấm đen là điện tử, chấm trắng là lỗ trống). Khi chuyển tiếp p-n được chiếu sáng, các cặp điện tử và lỗ trống có thể được sinh ra khắp nơi trong chất bán dẫn. Nhưng chỉ những cặp điện tử và lỗ trống được sinh ra trong vùng nghèo và vùng lân cận (-x0  x  x0) mới đóng góp vào dòng điện đi ra tải ngoài. Trên hình A.3.3 mô tả khá rõ về các vùng sinh hạt tải trong Pin Mặt Trời bao gồm:  Vùng thứ nhất (1) trong khoảng x x0, những cặp điện tử và lỗ trống được sinh ra trong những khoảng này xem như không đóng góp vào dòng điện, do bị tái hợp trước khi khuếch tán tới vùng (2).  Vùng thứ hai là vùng điện tích không gian (2), điện tử sinh ra trong vùng này sẽ bị điện trường đẩy về vùng N và lỗ trống tương tự sẽ bị đẩy về vùng P.  Trong vùng thứ ba (3): điện tử sinh ra trong vùng P bị cuốn về vùng N và lỗ trống sinh ra trong vùng N bị cuốn về vùng P. 28 Khi chuyển tiếp p-n được chiếu sáng thì mức Fermi không còn là hằng số trong toàn hệ mà sẽ “tách” thành hai mức EFC và EFV tương ứng được gọi là chuẩn mức Fermi của điện tử và lỗ trống [2]. Hình A.3.4: Sự tách mức trong bán dẫn loại n khi được chiếu sáng Giả sử chuyển tiếp p-n được nối với hai điện cực và sự tái hợp tại hai bề mặt này rất lớn, dẫn đến nồng độ điện tử tại tiếp xúc bên trái và lỗ trống tại tiếp xúc bên phải của chuyển tiếp p-n khi được chiếu sáng cũng bằng với nồng độ của chúng khi chưa chiếu sáng. Kết quả là hai chuẩn mức Fermi EFC và EFV sẽ có cùng giá trị tại hai tiếp xúc, tạm gọi là EFt và EFp. Do điện tử là hạt tải thiểu số trong vùng bán dẫn loại p và lỗ trống là hạt tải thiểu số trong vùng bán dẫn loại n nên hai chẩn mức Fermi EFC và EFV của chuyển tiếp p-n trong trạng thái không cân bằng sẽ có dạng như trong hình A.3.5. Hình A.3.5: Tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng, trường hợp chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng 29 Với qV là độ chênh lệch giữa hai chuẩn mức Fermi,   là điện trường tại vùng điện tích không gian trong điều kiện không cân bằng. Lúc này, bên trong chuyển tiếp p-n sẽ tồn tại một lượng hóa năng là Ne,h. Đây là năng lượng tối đa mà chúng có thể cung cấp cho tải ngoài. Đó chính là quá trình hóa năng chuyển hóa thành điện năng. Trường hợp thứ hai, thế tiếp xúc  của chuyển tiếp p-n có giá trị nhỏ hơn thế V giữa hai chuẩn mức Fermi EFC và EFV. Vì thế, hóa năng không được chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng. Lúc này EFt – EFp < EFC - EFV = qV như mô tả trong hình A.3.6. Hình A.3.6: Chuyển tiếp p-n khi chiếu sáng, trường hợp không chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng Thế chênh lệch giữa hai đuôi vùng chính là thế mạch hở của PMT: (EFt - EFp) -Eex=qVoc với Eex là năng lượng liên kết của exciton. Trong trường hợp hóa năng chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng, nó cũng chính là thế chênh giữa hai chuẩn mức Fermi (chỉ trong trường hợp tiếp xúc đồng chất). Từ cơ sở lý thuyết của pin mặt trời vô cơ, ngày nay việc sử dụng các polymer dẫn làm vật liệu thay thế cho bán dẫn vô cơ tạo thành pin mặt trời hữu cơ. Về cơ bản sự thay đổi vật liệu không làm thay đổi cấu trúc của pin cũng như nguyên lý hoạt động cơ bản của pin mặt trời. Do đó có thể áp dụng các lý thuyết pin mặt trời 30 vô cơ cho pin mặt trời. Tuy nhiên do đặc điểm của mỗi loại vật liệu khác nhau nên sẽ có một vài điểm khác biệt giữ pin mặt trời vô cơ và hữu cơ. Trong pin mặt trời hữu cơ, điện trường nội sinh ra do tiếp xúc giữa hai loại vật liệu donor và aceptor. Vật liệu donor là loại vật liệu cho điện tử hay vật liệu dẫn truyền lỗ trống (tương ứng với bán dẫn vô cơ loại loại p), tương tự vật liệu aceptor là vật liệu nhận và dẫn truyền điện tử (tương ứng với bán dẫn vô cơ loại loại n). Với đặc điểm có thể hòa tan trong các dung môi của vật liệu hữu cơ, pin mặt trời hữu cơ có thê được tạo thành với các cấu trúc pin như sau [12]: Pin lớp đôi (double layer cell): được cấu thành bởi hai lớp vât liệu A và D tiếp giáp với nhau, được kẹp giữa hai điện cực (hình A.3.7) Hình A.3.7: Pin lớp đôi (double layer cell) cấu trúc b) và giản đồ năng lượng a) Trong bán dẫn hữu cơ, năng lượng liên kết Eb của các exciton có giá trị từ trải dài trên khoảng 0.4-0.95eV (>> kBT) lớn hơn khá nhiều năng lượng liên kết của exciton trong bán dẫn vô cơ. do đó độ chênh lệch giữa hai mức HOMO loại donor và LUMO loại A cần đủ lớn để tách các exciton.Với cấu trúc này thì lớp hoạt động quang được mở rộng ra với độ dài khuếch tán của cả hai loại vật liệu. Hơn nữa, việc sử dụng hai vật liệu cho phép tăng dãy hấp thụ ánh sáng của pin. Tuy vậy những loại này vẫn còn hạn chế về kích thước của lớp hoạt tính, chỉ nằm trong một vùng hẹp hai bên tiếp xúc D/A. Nhằm khắc phục nhược điểm của pin lớp đôi, pin lớp trộn đã được khảo sát. 31 Pin lớp trộn (Blend Layer Cell): lớp trộn giữa hai loại bán dẫn D và A được kẹp giữa hai điện cực như hình A.3.8. Các hạt mang điện cũng được phân tách tại tiếp giáp D/A nên chúng có ưu điểm hơn là pin đơn lớp, ví dụ như phân ly hạt tải và độ dày lớp hoạt tính. Nhưng ưu điểm chính của pin loại này là lớp hoạt tính dày hơn tổng của hai độ dài khuếch tán ở bán dẫn loại A và D bởi vì cấu trúc trộn này bao gồm một mạng lưới thâm nhập sâu với với các độ dày miền < 20nm (hai lần độ dày khuếch tán exciton). Hình A.3.8: Pin lớp trộn (blend layer cell) Theo tính toán thì độ dày tối thiểu của một bán dẫn hữu cơ hấp thụ gần 100% ánh sáng khoảng 150nm. Nhưng nó cũng có các nhược điểm sau:  Khi tạo màng bằng phương pháp dung dịch, thì ta cần có dung môi phù hợp hòa tan được cả hai loại donor và aceptor.  Có hình thái học hỗn độn nên việc lấy hạt tải ra gặp nhiều khó khăn. Nhằm khắc phục các nhược điểm của pin lớp trộn mà vẫn giữ được các ưu điểm của nó, pin mặt trời dạng phiến đã được tìm hiểu. Pin dạng phiến (Laminated Layer Cell): hai lớp vật liệu được chế tạo trước trên hai điện cực, sau đó được ép lại với nhau và có tác dụng nhiệt nhằm cải thiện lớp tiếp giáp D/A như hình A.3.9. Đây là mô hình khá hoàn hảo khi kết hợp được ưu điểm của mô hình blend và nhị lớp. Tại lớp tiếp giáp D/A, hai loại bán dẫn 32 khuếch tán vào nhau làm tăng vùng hoạt tính nhưng vẫn giữ khả năng truyền hạt ra điện cực. Hình A.3.9: Pin dạng phiến (Laminated layer cell) Tương tự như pin mặt trời vô cơ, điện trường nội của pin cũng được tạo từ hai vật liệu: một loại vật liệu donor cho điện tử hay dẫn truyền lỗ trống và aceptor là vật liệu nhận điện tử hay dẫn truyền điện tử. Nên tiếp xúc trong pin mặt trời hữu cơ là tiếp xúc dị chất. Các cặp điện tử lỗ trống hay exciton bị phân li dưới tác dụng của điện trường tại lớp tiếp xúc donor- aceptor. A.3.3. Đặc trưng I-V Pin Mặt Trời Mật độ dòng chuyển tiếp trong nối p-n: a. Đặc trưng I-V Dòng đoản mạch Jsc và dòng bão hòa ngược là hai thành phần cơ bản của đặc tuyến I – V của Pin Mặt Trời [2]: exp 1 .Q s sc eV J J J kT          Trong đó JQ là mật độ dòng tổng cộng, JS là mật độ dòng bão hòa ngược, JSC là mật độ dòng đoản khi đoản mạch. 33 Khi dòng tổng cộng trong pin bằng không ( JQ=0), khi đó vẫn có một hiệu điên thế giữa hai cực của pin ta gọi là thế mạch hở VOC (cũng là một thành phần quan trọng trong đặc tuyến I-V): . exp 1 0ocs SC B qV J J J k T            ln 1 SCBoc s Jk T V q J        Hình A.3.10: Đặc trưng I-V của Pin Mặt Trời A.3.4. Hiệu suất Pin Mặt Trời Hiệu suất của pin mặt trời được tính bởi biểu thức: (1 )s T R    Trong đó η là hiệu suất chuyển đổi, T và R lần lượt là hệ số truyển qua và phản xạ của pin. Hiệu suất chuyển đổi chính là hiệu suất chuyển đổi năng lượng từ quang năng sang điện năng. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng trực tiếp hay gián tiếp tới hiệu suất của pin như vật liệu lớp hoạt quang, lớp hấp thụ ánh sáng sinh cặp exiton, tiếp xúc D/A, tiếp xúc bán dẫn/điện cực, ... Với các chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm càng nhỏ thì càng nhiều photon ánh sáng được hấp thụ, các hạt tải sinh ra càng nhiều hay dông quang điện càng lớn, dẫn đến hiệu suất hấp thụ ánh sáng càng cao. Shockley and Queisser là những người đầu tiên tính toán hiệu suất chuyển đổi lớn nhất có thể 34 đạt được của các vật liệu có độ rộng vùng cấm cho trước dựa trên phổ mặt trời AM (Air Mass) 1.5 được thể hiện ở bảng IV.1 Hinh A.3.11: Phổ Mặt Trời ở điều kiện AM(Air Mass)1.5 Đối với Si có độ rộng vùng cấm 1.12eV, hiệu suất chuyển đổi khoảng 30 %. Tuy nhiên trên thực tế phấp hơn do các hiện tượng mất mát hạt tải. Đầu tiên ta xem xét cách xác định hiệu suất pin mặt trời dựa trên đặc trưng I- V của linh kiện. 35 Bảng A.2.1: Hiệu suất chuyển đổi lớn nhất theo độ rộng vùng cấm và bước sóng. Hiệu suất chuyển đổi của một Pin Mặt Trời được xác định bằng tỉ số giữa công suất dòng điện đưa ra ngoài tiêu thụ và công suất quang năng chiếu vào Pin. Hình A.3.12: Đặc trưng I-V của pin mặt trời khi được chiếu sáng 100%m m m in in P I V P P     Với Pm là công suất cực đại mà Pin có thể đạt được ứng với Im và Vm. Ta biết, dòng đoản mạch và thế mạch hở trong Pin Mặt Trời là ISC và Voc. Người ta đưa 36 ra định nghĩa hệ số lấp đầy như là một thước đo cho công suất có thể đạt được của Pin Mặt Trời: m m SC oc I V FF I V  Hệ số lấp đầy thường đạt trong khoảng 0,7 đến 0,8. Khi đó, hiệu suất của Pin có thể được tính như sau: m m m SC OC light light light P I V FF I V P P P     Từ công thức trên ta dễ dàng thấy được nếu tăng các thông số FF, ISC, VOC thì hiệu suất pin tăng theo. A.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động cơ bản của diod phát quang hữu cơ Một ứng dụng quan trọng khác của polymer dẫn là diode phát quang hữu cơ. Vì vậy trong đề tài này chúng tôi đã khảo sát đồng thời tính chất của linh kiện diode phát quang hữu cơ sử dụng vật liệu hữu cơ, cụ thể là P3HT. Diode phát quang hữu cơ hay organic light emiting diode (OLED) là một linh kiện khá phổ biến hiện nay có rất nhiều ứng dụng trong việc hiển thị tăng cường sự giao tiếp giữa máy móc và con người làm cho việc kiểm soát đơn giản và dễ dàng hơn. A.4.1. Cấu tạo A.4.1.1 Cấu trúc đơn lớp OLED cấu trúc đơn lớp có cấu tạo gồm lớp phát quang bằng vật liệu hữu cơ đặt giữa các điện cực. Điện cực anode, điện cực dương, thường là các màng Oxít dẫn điện trong suốt có công thoát cao (TCO – Transparent Conducting Oxide) như ITO, AZO, GZO …, có tác dụng cung cấp lỗ trống. Điện cực cathode, thường là kim loại có công thoát thấp đóng vai trò là nguồn cung cấp điện tử. Các hạt tải từ 37 các điện cực được phun vào lớp hữu cơ dưới tác dụng của điện trường bên ngoài, hình thành cặp điện tử - lỗ trống kết cặp và tái hợp phát quang [5] (Hình A.4.1). Tuy nhiên, cấu trúc đơn lớp có nhiều nhược điểm đáng kể. Trước hết, việc tìm ra loại vật liệu đảm bảo đồng thời các yêu cầu về khả năng phát quang, truyền hạt tải, phù hợp về mặt năng lượng với các điện cực, độ bám dính tốt và ổn định là rất khó khăn. Hầu hết các vật liệu polymer và phân tử nhỏ có độ linh động hạt tải lỗ trống cao hơn điện tử, do đó lỗ trống có thể truyền qua hết chiều dài của lớp phát quang mà không tái hợp với bất kì điện tử nào, hoặc tái hợp phát quang bị dập tắt tại vị trí gần các điện cực. Bên cạnh đó, sự không cân bằng hạt tải còn dẫn đến tình trạng hạt tải tích tụ gần các điện cực, tạo ra vùng điện tích không gian, làm cản trở quá trình phun điện tích vào lớp vật liệu hữu cơ. Để khắc phục các nhược điểm đó, OLED hiện nay được chế tạo theo cấu trúc đa lớp, trong đó mỗi lớp chỉ đóng một vai trò xác định, giúp nâng cao hiệu suất hoạt động của linh kiện. Hình A.4.1: Cấu hình OLED đơn lớp, trong đó gồm lớp hữu cơ phát quang (EML) kẹp giữa các anốt trong suốt và catốt kim loại [1] A.4.1.2. Cấu trúc đa lớp Ngoài các lớp vật liệu cơ bản như trong cấu trúc đơn lớp, OLED cấu trúc đa lớp còn có thêm lớp vật liệu phun và truyền hạt tải, thông thường gồm khoảng 5 lớp: Anốt/HIL-HTL/EL/ETL-EIL/Catốt(Hình A.4.2). HIL (Hole Injection Layer) và EIL (Điện tử Injection Layer) là các lớp hữu cơ có tác dụng tăng cường quá trình phun hạt tải từ các điện cực, trong khi HTL (Hole Transort Layer) và ETL (Điện tử Transport Layer) là các lớp vật liệu có chức năng tăng cường sự truyền điện tử và lỗ + _ Đế thủy tinh Anốt EML Cathode Anốt Cathode 38 trống. Các hạt tải sẽ di chuyển qua các lớp này, hình thành các exciton kết cặp và tái hợp với nhau phát ra photon tại lớp phát quang EML (Electroluminescence Layer), có chức năng tăng cường sự phát quang, cũng như quyết định màu sắc ánh sáng phát ra của OLED. Trong các cấu trúc hiện nay, người ta còn sử dụng thêm các lớp khóa điện tử và lỗ trống, đặt giữa lớp EL/HTL và EL/ETL, theo thứ tự, nhằm giảm thiểu lượng hạt tải dư không phát quang, góp phần làm tăng hiệu suất và độ ổn định của linh kiện. Việc lựa chọn vật liệu cho mỗi lớp đơn phụ thuộc vào sự phù hợp về mặt năng lượng, khả năng truyền dẫn hạt tải và tính chất phát quang cũng như độ bền (hóa, nhiệt, cơ …) của OLED [5]. Hình A.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp [1] Hiệu suất phát quang phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó hai yếu tố quan trọng nhất là dẫn truyền điện tích từ các điện cực đến lớp phát quang và giam cầm chúng ở lớp phát quang nhằm tạo điều kiện cho chúng tái hợp với nhau phát ra ánh sáng. Nhận thấy được điều này, trong phần thực nghiệm, chúng tôi áp dụng lớp P3HT làm lớp truyền trống cho OLED làm tăng khả năng truyền và tiêm lỗ trống vào lớp phát quang. A.4.2. Tiếp xúc bán dẫn điện cực Trong phần lớn các linh kiện quang-điện, tiếp xúc kim loại - bán dẫn hay điện cực - bán dẫn được sử dụng nhằm tryền tải hạt tải điện giữa môi trường bên WF(ca) + _ Đế thủy tinh Cathode Anốt HIL/HT EML ETL/EIL Anốt HIL/HT EML ETL/EIL Chân không WF(anốt) EA IP LUMO HOMO cathode 39 ngoài và linh kiện (nguồn điên hay tải tiêu thụ điện). Do đó, trong phần này, chúng tôi sẽ đưa ra một số một số tiếp xúc kim loại-bán dẫn và các tính chất của nó. Thông thường, tiếp xúc kim loại bán dẫn thường được chia làm hai loại: tiếp xúc Schottky và tiếp xúc Ohmic. Việc phân loại này dựa vào sự khác biệt giữa công thoát của kim loại và công thoát của bán dẫn tiếp giáp với nó. Công thoát của kim loại là năng lượng cần thiết để tách một điện tử ra khỏi nguyên tử kim loại, được tính từ mức Fermi của kim loại đến mức chân không. Tương tự, công thoát của bán dẫn được tính là khoảng cách từ mức chân không đến mức Fermi của bán dẫn đó. Một tiếp xúc kim loại được gọi là Schottky khi công thoát của kim loại lớn hơn công thoát của bán dẫn bán dẫn loại loại n hoặc nhỏ hơn công thoát của bán dẫn loại p (so với mức chân không). Ngược lại, khi công thoát của kim loại nhỏ hơn công thoát của bán dẫn loại n và cao hơn công thoát của bán dẫn loại p, tiếp xúc đó được gọi là Ohmic. Hình A.4.3: Các mức năng lượng của kim loại và bán dẫn loại n trước khi tiếp xúc A.4.2.1. Tiếp xúc Schottky: Khi tiếp xúc giữa kim loại có công thoát  và bán dẫn loại n có công thoát S, với M > S. Giả sử bán dẫn đang xét tại nhiệt độ phòng, khi đó các tạp Donor của bán dẫn loại n đều bị ion hóa, sinh ra một lượng điện tử ở vùng dẫn. Khi đặt kim 40 loại và bán dẫn tiếp xúc với nhau, do sự chênh lệch mức Fermi, các điện tử từ bán dẫn dịch chuyển sang phía kim loại, do đó phía kim loại ngày càng mang điện tích âm, mức Fermi của bán dẫn tăng lên. Ngược lại, về phía bán dẫn ngày càng mang điện tích dương nên mức Fermi của bán dẫn hạ xuống cho đế khi mức Fermi của kim loại và bán dẫn ngang bằng nhau. Kết quả là hình thành một rào thế tại bề mặt tiếp giáp. Đối với kim loại, rào thế này được xác định bằng eVM = M - s. Tương tự, đối với bán dẫn loại n cũng xuất hiện một rào thế có năng lượng bằng eVS = M – χ với χ là ái lực điện tử (là năng lượng cần thiết để lấy đi một điện tử từ đáy vùng dẫn của bán dẫn ra chân không). Khi đó hệ ở trạng thái cân bằng, không có dòng điện tử từ kim loại sang bán dẫn và ngược lại. Khi đặt một điện thế V vào chuyển tiếp, tùy vào chiều của điện áp mà mức Fermi của bán dẫn được nâng lên hoặc hạ xuống, làm thay đổi chiều cao rào thế của tiếp giáp này, xuất hiện dòng điện tử từ bán dẫn di chuyển sang kim loại (phân cực thuận) hoặc ngược lại (phân cực nghịch). Tính chất như vậy của tiếp xúc Schottky gọi là tính chỉnh lưu. Hình A.4.3: Chuyển tiếp Schottky của kim loại – bán dẫn loại n trong trường hợp a) cân bằng, b) phân cực thuận, c) phân cực nghịch. 41 A.4.2.1.Tiếp xúc Ohmic: Xét tiếp xúc giữa kim loại có công thoát  và bán dẫn loại n có công thoát S, với M > S.Khi đặt kim loại và bán dẫn loại n tiếp xúc nhau, điện tử sẽ di chuyển từ kim loại sang bán dẫn, làm kim loại tích điện dương và bán dẫn tích điện âm. Khi đó, mức Fermi của kim loại sẽ dịch chuyển xuống, trong khi mức Fermi của bán dẫn sẽ dịch chuyển lên, đến khi mức Fermi của kim loại ngang bằng với bán dẫn thì hệ đạt trạng thái cân bằng. Ở trạng thái này, không có sự hình thành rào thế cho điện tử (loại N) hoặc lỗ trống (loại P), do đó lớp chuyển tiếp không có tính chỉnh lưu. Hình A.4.4: Tiếp xúc Ohmic giữa kim loại – bán dẫn n Đối với bán dẫn hữu cơ, khi áp dụng mô hình của các tiếp xúc trên, có thể thay mức Fermi trong bán dẫn loại n và loại p bằng các mức của trạng thái truyền điện tích (Integer Charge Transfer ICP–) âm và mức của trạng thái truyền điện tích dương (ICP+) tương ứng [1]. Các trạng thái này được định nghĩa là năng lượng cần thiết cung cấp cho vật liệu để lấy đi 1 điện tử ra khỏi phân tử hữu cơ hoặc chuỗi polymer (ICP +) hoặc năng lượng vật liệu tỏa ra khi nhận thêm 1 điện tử (ICP–), tương ứng với các mức của Polaron dương (polaron lỗ trống) và Polaron âm (Polaron điện tử) 42 Hình A 4.5: Minh họa tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ, từ trạng thái ban đầu không tiếp xúc (a), quá trình truyền điện tích sau khi tiếp xúc (b) và trạng thái cân bằng (c), trong hai trường hợp : EF > EICT+ và EF < EICT-[1] Sự truyền điện tích theo chiều từ bán dẫn sang kim loại xảy ra khi mức Fermi của kim loại EF > EICT+ (so với mức chân không) và theo chiều ngược lại khi EF < EICT-, tương tự với mô hình Schottky và Ohmic ở trên. Để đạt được tiếp xúc Ohmic, ta cần tìm vật liệu thích hợp làm điện cực. Đối với tiếp xúc của bán dẫn loại n/điện cực (-) cần kim loại có M EICT- trong trường hợp tiếp xúc giữa bán dẫn loại p/điện cực (+). 43 Trong phần này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của quá trình hoàn nguyên vật liệu polymer dẫn Poly(3-hexylthiophene) - P3HT từ dạng bột thành màng mỏng. Quá trình thí nghiệm bao gồm các bước tạo màng P3HT, phân tích cấu trúc của vật liệu và các tính chất điện quang; sau đó chúng tôi kết hợp với các vật liệu khác nhằm khảo sát tính chất quang điện của màng P3HT trong các linh kiện điện quang gồm pin mặt trời hữu cơ (organic solar cell (OSC)) và diod phát quang hữu cơ (organic light emitting diode (OLED)). Tử kết quả thu được, chúng tôi đưa ra các kết luận về tính chất của vật liệu P3HT và các điều kiện tối ưu trong quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT, khả năng ứng dụng lên các linh kiện quang điện. Với mục đích như trên, phần thực nghiệm của khóa luận gồm 2 phần chính:  Khảo sát quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT từ dạng bột thành màng P3HT.  Ứng dụng vào linh kiện pin mặt trời hữu cơ và diod hữu cơ phát quang. B PHẦN THỰC NGHIỆM 44 B.1. Các thiết bị B.1.1. Thiết bị sử dụng trong thực nghiệm: Việc chế tạo các linh kiện cần được chế tạo trong một hệ liên hoàn gồm các qui trình kỹ thuật nối kết với nhau trong một hệ kín nhằm giảm thiểu ảnh hưởng của môi trường: Glove box tạo màng, buồng ủ nhiệt chân không 10-1 Torr, hệ bốc bay điện cực như hình B.1.1. Hình B.1.1: Hệ liên hoàn. B.1.1.1. Glove box tạo màng Việc tạo màng cần được tiến hành trong môi trường cách ly nhằm tránh tạp chất có thể gây ảnh hưởng đến tính chất màng. Nhằm đạt mục dích này chúng tôi 45 thực hiện quá trình tạo màng trong glove box. Glove box được làm bằng thủy tinh hữu cơ chịu lực trong suốt có độ dày 10mm với kích thước 35x50x40cm. Glove box cách ly với môi trường ngoài thông qua buồng đệm (buồng nhận mẫu và hóa chất) và nối trực tiếp với buồng ủ nhiệt chân không (dùng để tái sắp xếp cấu trúc của P3HT trong môi trường yếm khí) thông qua cửa buồng ủ chân không. Glove-box sử dụng đôi bao tay cao su có độ đàn hồi tốt, trơ với dung môi giúp cho quá trình thao tác mẫu dễ dàng. Glove-box có hệ thống cung cấp và xả khí nitơ nhằm tránh quá trình oxy hóa. Bên trong Glove-box chứa hệ spin-coating, hệ giữ mẫu bằng chân không, tốc độ quay tối đa 3600 vòng/phút và tối thiểu là 3 vòng/phút. Vận tốc quay, chiều quay được điều chỉnh thông qua bộ biến áp. B.1.1.2. Buồng ủ nhiệt Xử lý nhiệt là giai đoạn cần thiết, ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc cũng như chất lượng màng. Trong hệ chân không liên hoàn buồng ủ nhiệt được tích hợp để xử lý các lớp màng được tạo bằng phương pháp dung dịch. Buồng có chiều dài 15cm và bán kính 25cm làm bằng thép không rỉ, buồng ủ nhiệt được nối thông với glove- box và cách ly bằng cửa buồng chân không, 2 cửa buồng chân không làm bằng thủy tinh hữu cơ chịu lực trong suốt có độ dày 10mm. Cửa còn lại của buồng ủ nhiệt nối thông với hê chân không bốc bay điện cực. Buồng ủ nhiệt có thể điều chỉnh quá trình cấp nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 5000C với khoảng dao động 20C với nhiệt độ điều chỉnh. Môi trường làm việc của buồng ủ có thể là chân không 10-1 Torr, nitơ, không khí. B.1.1.3. Hệ bốc bay Nhiệt bốc bay là phương pháp nung nóng một chất đến nhiệt độ thăng hoa của chất đó tương ứng với áp suất môi trường. Thông thường trong điều điện chân không càng cao thì nhiệt độ thăng hoa càng giảm. Khi đó, do trong buồng chân không có áp suất thấp nên các hạt vật chất dễ dàng bay lên và bám vào đế nền tạo màng. 46 Buồng chân không: Một trong những bộ phận chính của hệ nhiệt bốc bay là buồng chân không. Buồng chân không là một bán cầu thủy tinh có đường kính 25cm. Buồng chứa thuyền bốc bay và gá để mẫu. Buồng chân không là nơi được tạo chân không cao để phục vụ cho quá trình bốc bay tạo mẫu. Buồng tạo được chân không cao 2.10-4 Torr nhờ vào bơm khuếch tán và bơm sơ cấp. Các thông số cơ bản của hệ nhiệt bốc bay như sau:  Bơm khuếch tán: 1. Áp suất giới hạn Pgiới hạn: 10-7 torr 2. Áp suất đối Pđối: 10-1 torr 3. Vận tốc hút S: 400 l/s  Bơm sơ cấp: 1. Áp suất giới hạn Pgiới hạn: 5.10-4 torr 2. Áp suất đối Pđối: khí trời 3. Vận tốc hút S: 4 l/s Hình B.1.2: Buồng chân không và giá để mẫu 47 Đầu đo chân không hoạt động theo cơ chế áp kế cặp nhiệt điện được gắn bên trong buồng. Tín hiệu chỉ báo áp suất được đưa đến bộ hiển thị áp suất giúp ta có thể biết được bậc chân không bên trong buồng. Hình B.1.3: Bộ hiển thị chân không Trong quá trình tiến hành thực nghiệm vì giới hạn của buồng làm cho khoảng cách giữa thuyền bốc bay và đế quá thấp nên khi bốc bay điện cực Al, Al có thể đi xuyên sâu vào trong lớp vật liệu hữu cơ làm phá vỡ cấu trúc của màng gây ảnh hưởng đến sự phát quang của OLED.Vì lý do đó nên chúng tôi đã tiến hành cải tiến buồng chân không bằng cách đưa vào một cổ nối. Cổ nối này có đường kính 20cm, độ cao 10cm bằng thép không gỉ (hình B.1.4) nhằm dễ dàng thay đổi khoảng cách thuyền và đế từ 1cm đến 20cm sao cho phù hợp với mục đích thực nghiệm (cụ thể trong luận văn này, khoảng cách thuyền và đế cần xa hơn để quá trình bốc bay tạo điện cực kim loại không ảnh hưởng đến lớp vật