Đề tài Ứng dụng huỳnh quang tia X trong khoa học và kỹ thuật

Mục Lục Lý Thuyết Phát Xạ Huỳnh Quang Tia X Cơ Chế Phát Xạ Huỳnh Quang Tia X Khi một nguồn kích thích tia X sơ cấp từ một ống tia X hoặc từ nguồn đồng vị phóng xạ chiếu vào mẫu, tia X có thể được hấp thụ bởi các nguyên tử hay phân tán thông qua vật liệu. Quá trình trong đó một tia X được hấp thụ bởi các nguyên tử bằng cách chuyển toàn bộ năng lượng của nó cho một electron trong cùng được gọi là " hiệu ứng quang điện ". Khi electron ở các lớp K, L, M…. thoát ra ngoài, nguyên tử ở trạng thái kích thích và các lỗ trống được lấp đầy bởi sự dịch chuyển electron ở các lớp ngoài có mức năng lượng lớn hơn, mỗi sự chuyển mức đều có năng lượng kèm theo và năng lượng này được sử dụng theo một trong hai cách: Dùng cho photon tia X – nghĩa là bức xạ huỳnh quang tia X Quang electron Bức xạ phát ra từ ống tia X hoặc nguồn đồng vị phóng xạ E Dùng cho electron Auger – nghĩa là năng lượng tia X hoàn toàn bị mất do hấp thụ trong phạm vi nguyên tử với kết quả là electron ở mức cao hơn ( lớp ngoài) sẽ thoát ra ngoài.  Ưu Điểm Và Nhược Điểm Ưu điểm Huỳnh quang tia X thích hợp cho việc phân tích có liên quan đến: - Phân tích được số lượng lớn các nguyên tố hóa học chính (Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, P) trong đá và trầm tích. - Phân tích được số lượng lớn các nguyên tố vi lượng (> 1 ppm; Ba, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, La, Nb, Ni, Rb, Sc, Sr, Rh, U, V, Y, Zr, Zn) trong đá và trầm tích. Nhược điểm Trong lý thuyết XRF có khả năng phát hiện tia X phát ra từ hầu hết tất cả các yếu tố, tùy thuộc vào bước sóng và cường độ của tia X. Tuy nhiên : - Trong thực tế, các phổ kế thương mại rất hạn chế trong khả năng đo chính xác các nguyên tố có Z <11 ở hầu hết các vật liệu đất tự nhiên. - XRF phân tích không thể phân biệt các biến thể trong số các đồng vị của một nguyên tố, do đó, các phân tích này thường xuyên được thực hiện với các dụng cụ khác. - XRF phân tích không thể phân biệt các ion của cùng một nguyên tố trong những trạng thái hóa trị khác nhau, do đó, những phân tích của đá và khoáng sản được thực hiện với kỹ thuật như phân tích hóa học ướt hoặc phổ Mossbauer. Các Ứng Dụng Của Phương Pháp Huỳnh Quang Tia X Ứng Dụng Trong Xác Định Nguy Hại Và Nguyên Tố Vi Lượng Thiết Yếu Trong Môi Trường Và Vật Liệu Sinh Học Giới thiệu Sự ô nhiêm môi trường do thiên nhiên hoặc do hoạt động của con người gây ra, kết quả làm ô nhiễm bầu khí quyển, nước, đất…Do đó để nghiên cứu sự ô nhiễm môi trường, cần tiếp cận một cách toàn diện, một loạt các mẫu đại diện cần phải được phân tích đầy đủ trong phạm vi rộng các thông số. Điều này sẽ bao gồm việc đo lường số lượng lớn các mẫu có bản chất khác nhau. Thông tin đầy đủ thu được từ việc kiểm tra cấp độ ô nhiễm để theo dõi một cách toàn diện các đặc trưng của chất gây ô nhiễm, thông tin sẽ cho biết các con đường gây ô nhiễm và phục vụ cho việc quản lí, kiểm soát chúng. Từ những lí do trên, các yêu cầu đặt ra là phải phân tích nhanh, không phá hủy mẫu và phân tích đồng thời nhiều nguyên tố. Phổ huỳnh quang tia X phân tán năng lượng ( EDXRF) và kĩ thuật liên quan đáp ứng nhu cầu này. Trong 20 năm qua máy EDXRF đã được phát triển mạnh mẽ. Gần đây, sự tiến bộ trong detector sử dụng chất bán dẫn, trong xử lí tín hiệu số và trong hệ thống máy tính điều khiển dữ liệu đã mở rộng ứng dụng của kĩ thuật này với chi phí thấp, xác định nhanh nồng độ các nguyên tố trong mẫu. Lợi thế chính của kĩ thuật EDXRF hơn các phương pháp khác là nó có khả năng phân tích được nhiều nguyên tố, phương pháp chuẩn bị mẫu dễ dàng và phát hiện tốt giới hạn các nguyên tố. Một lợi thế khác là chi phí bảo trì thấp cho phép EDXRF được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm trên thế giới. Các bộ phận của EDXRF có sẵn trên thị trường, các phòng thí nghiệm phổ kế tia X có thể lắp đặt dễ dàng và độc lập. IAEA thông qua các dự án hợp tác để hỗ trợ các phòng thí nghiệm XRF, cung cấp phần mềm phân tích và giúp đỡ bảo trì trang thiết bị. Cơ quan này cũng tham gia đào tạo đội ngũ nhân viên chuyên nghiệp. Để hỗ trợ các hoạt động IAEA đã thành lập một phòng thí nghiệm XRF tại Seibersdorf, Úc. Tất cả các công việc thử nghiệm đã được tiến hành và kết quả đã thu được tại phòng thí nghiệm XRF của IAEA. Phòng thí nghiệm được trang bị một hệ thống XRF thương mại dùng cho các công tác phân tích thường xuyên, và một vài nhóm làm việc với quang phổ kế EDXRF. Các kĩ thuật phân tích có thể bao gồm EDXRF với bia thứ cấp, tổng phản xạ huỳnh quang tia X (TXRF), chùm vi mô XRF (μXRF) và phổ kế XRF xách tay phân tích trực tiếp tại chỗ đồng vị phóng xạ ( PXRF). Các phổ kế μXRF cũng được sử dụng để chụp cắt lớp tia X (μCT). Sử dụng những kĩ thuật này, xác định nguy hại và nguyên tố vi lượng thiết yếu trong môi trường, mẫu sinh học và đặc tính của mẫu hỗn tạp đã được thực hiện. Mẫu EDXRF sec.target TXRF PXRF μXRF μCT Mẫu Sinh học Gạo Xương người Mẫu Môi trường Đất Khí hạt nhân ngưng tụ Đất bị ô nhiễm uranium Bảng 1: Mẫu và các kĩ thuật quang phổ được sử dụng Các loại máy sử dụng và điều kiện đo Các phân tích XRF đã thực hiện sử dụng một vài phương pháp XRF và quang phổ kế. Nó tùy thuộc vào phổ sử dụng, các mẫu phân tích được chuẩn bị ở dạng viên nén, hạt được gửi trên bộ lọc polycarbonate ( EDXRF), chất lỏng - sau khi hòa tan trong hệ thống lò vi sóng axit hòa tan ( TXRF) hoặc lọc hạt được gửi sau một chu trình trước cô đặc hóa học ( EDXRF và TXRF), bột lỏng ( PXRF), hạt riêng lẻ được gửi trên lá Mylar ( μXRF) và mẫu phút gắn kết những hạt riêng lẻ (μCT). Cấu tạo của các phổ kế và điều kiện đo lường được mô tả dưới đây Phổ kế EDXRF với bia thứ cấp Hai quang phổ kế được sử dụng. Hệ thống thứ nhất là một bộ máy thương mại bao gồm một cực dương bằng Pd, ống tia X (300W), năm bia thứ cấp (, nhiệt phân than chì định hướng cao (HOPG)), một detector Si(Li) ( FWHM =150eV / 5.9keV, vùng kích hoạt 20mm2, cửa sổ Be 8μm ) . Việc đo lường được thực hiện trong chân không, thời gian phân tích mỗi mẫu là 1800s ( bao gồm thời gian đo với tất cả năm bia) và ống HV được cài đặt tùy thuộc vào bia thứ cấp, là một trong các thông số sau: 52,5kV/Al2O3 , 30kV/Co , 30kV/Mo , 44kV/Pd và 15kV/HOPG. Phân tích được điều khiển bởi hệ thống máy tính thu thập dữ liệu. Các mẫu phân tích được chuẩn bị ở dạng viên nén với đường kính bằng 32 mm. Sự phân tích định lượng được sử dụng trong quang phổ kế thương mại dựa trên cách tiếp cận thông số tán xạ cơ bản. Với mục đích phân tích trực tiếp không khí hạt nhân ngưng tụ trên bộ lọc polycarbonate , hệ thống thứ hai là quang phổ kế EDXRF sec.target đã được sử dụng. Quang phổ kế này bao gồm cực dương là Mo, ống tia X (3000W), bia thứ cấp là Mo, một detector Si(Li) ( FWHM=170eV / 5.9keV, vùng kích hoạt 30mm2, cửa sổ Be 8μm) đi kèm với điện tử NIM, kết nối với hệ thống máy phân tích biên độ đa kênh (MCA) dựa trên máy tính. Các phép đo được thực hiện trong chân không, thời gian đo mỗi mẫu là 10000s. Điều kiện hoạt động của ống là 45kV/40mA. Quang phổ kế TXRF Quang phổ kế TXRF bao gồm một buồng chân không gắn với ống tia X (3000W), cực dương là Mo. Buồng được trang bị động cơ giới hạn phản xạ và cơ giới hóa giai đoạn mẫu cho phép điều khiển từ xa góc lướt qua. Phổ tia X được thu nhận bởi detector Si(Li) ( FWHM = 170eV / 5.9keV, vùng kích hoạt 30mm2 , cửa sổ Be 8μm). Sự điều khiển góc tới hạn và thu thập dữ liệu được thực hiên dưới sự điều khiển của máy tính chạy phần mềm SPECTOR. Ống tia X hoạt động tại 45kV/40mA và thời gian đo mỗi mẫu trong khoảng 100-500s. Một hệ thống được thiết kế và lắp ráp tại phòng thí nghiệm IAEA Hình 1: Quang phổ kế TXRF Quang phổ kế PXRF Quang phổ kế có thể sử dụng trực tiếp trên mẫu đất và cũng có thể phân tích mẫu bột lỏng đựng trong ly nhựa. Tối đa ba nguồn ( Fe-55, Cd-109, Am-241) có thể được lắp đặt trên một bánh xe quay vòng cho mẫu liên tục bị kích thích. Các kết quả thu được bằng cách sử dụng nguồn đồng vị phóng xạ Cd-109 có hoạt độ 925MBq để kích thích bức xạ huỳnh quang tia X. Phổ tia X được thu nhận bởi detector photodiode Si-PIN được cung cấp bởi acquy hoạt động tích hợp năng lượng/ bộ khuếch đại gắn với acquy hoạt động. Dữ liệu thu thập được kiểm soát bởi một máy tính. Hiệu suất của quang phổ kế đã được xác nhận bằng cách phân tích phổ rộng của các vật liệu liên quan dưới dạng bột và thực hiện tại chỗ xác định nguyên tố trong mặt đất. Phổ kế cầm tay dựa trên đồng vị phóng xạ được thiết kế và lắp ráp tại phòng thí nghiệm IAEA Hộp đựng mẫu bằng nhựa Khung đỡ detector và bản tản nhiệt Nguồn cung cấp Hộp đựng nguồn có thể quay Nguồn Fe-56 hình vành khuyên Nguồn Cd-109 hình vành khuyên Lá chắn bằng chì Hình 2: Phổ kế cầm tay XRF Quang phổ kế μXRF/μCT Một quang phổ kế quét chùm vi mô bao gồm một ống tia X năng lượng cao gắn với mao mạch quang học phát ra một chùm tia X chuẩn trực tốt. Các chùm tại chỗ có kích thước đường chéo nhỏ, FWHM – như là đo lường trên bề mặt mẫu, thì bằng khoảng 12μm. Các ống anode khác có thể dễ dàng cài đặt cho phép tối ưu hóa điều kiện kích thích. Các mẫu được gắn phía trước chùm trên một giai đoạn cơ giới hóa mẫu. Độ chính xác của vị trí mẫu vào khoảng 1-2μm. Hệ thống được trang bị hai detector, detector Si(Li) ( FWHM = 160eV / 5.9keV, vùng kích hoạt 80mm2 , cửa sổ Be 8μm) và detector SD ( FWHM = 170eV / 5,9 keV, vùng hoạt động 2mm2, cửa sổ Be 8μm ). Sự quét và thu thập dữ liệu thì được điều khiển bởi máy tính chạy phần mềm SPECTOR. Các tính năng thuận lợi của hệ thống này so với các ống tia X khác là nó dựa trên quang phổ kế chùm vi mô, nó có hai detector có thể hoạt động đồng thời. Detector Si(Li) ghi nhận phổ huỳnh quang tia X của mẫu và detector SD hoạt động tại thời gian hình thành đỉnh 0,25μs, đo lường trực tiếp chùm chuyển đổi thông qua mẫu phân tích. Cùng với cổng khuếch đại tích hợp và ADC nhanh, các detector SD có thể hoạt động với tốc độ đếm 105cps. Hệ thống cũng được sử dụng để kiểm tra sự có mặt của Uranium giàu trong mẫu đất bị ô nhiễm và cho hình ảnh 3D của một mảnh xương. Chuẩn bị mẫu Các mẫu được chuẩn bị bằng nhiều cách khác nhau tùy thuộc vào các loại mẫu, số lượng có sẵn, và lựa chọn các quang phổ kế thích hợp để thực hiện các phân tích . Mẫu Không có bất kì sự chuẩn bị nào (PXRF, EDXRF) Các dạng (PXRF,μXRF, μCT ) Dạng viên ( EDXRF) Hòa tan ( TXRF ) Mẫu sinh học Gạo Viên, không có chất kết dính Xương người Đông khô Mẫu môi trường Đất Trực tiếp, tại chỗ Bột Viên, có hoặc không có chất kết dính Không khí hạt nhân ngưng tụ Trực tiếp trên bộ lọc Hòa tan vào dung dịch có chứa Cobalt Đất bị nhiễm Uranium Gửi trên lá Bảng 2: Bảng tóm tắt các dạng mẫu Mẫu sinh học Mẫu sinh học được phân tích bao gồm gạo và mảnh xương. Gạo được nghiền thành bột mịn, sau đó lấy 7g, ném thành viên có đường kính 32mm, không có chất kết dính. Mẫu gạo được phân tích bởi EDXRF và phổ kế thương mại. Mẫu xương của một người bị loãng xương được chuẩn bị để thực hiện các hình ảnh 3D μCT ( cấu trúc xương). Mảnh xương được đông khô. Mẫu xương được đặt trên khung graphite 0.5mm và sau đó được quét trong phổ kế μCT. Mẫu môi trường Mẫu môi trường bao gồm đất, không khí hạt nhân ngưng tụ và đất bị nhiễm uranium. Mẫu đất được chuẩn bị ở dạng viên bằng cách nén bột đồng nhất để tạo thành viên dày, hoặc thêm vào chất kết dính để tạo thành dạng axit boric hoặc cellulose. Sau đó, mẫu được đo bởi phổ kế EDXRF. Những mẫu này ở dạng bột được phân tích bởi phổ kế PXRF và bề mặt đất có thể phân tích trực tiếp tại chỗ. Mẫu không khí hạt nhân ngưng tụ ban đầu được phân tích bởi phổ kế EDXRF mà không có bất kỳ sự chuẩn bị nào. Sau khi EDXRF phân tích, bộ lọc được nhúng vào dung dịch có chứa cobalt trong một hệ thống lò vi sóng . Sau đó, một phần 2μL được hút vào trong mẫu thạch anh và được đo bằng phổ kế TXRF Đất bị nhiễm uranium được trải đều trên bề mặt một lá Mylar dày 2.5μm được lắp vào một khung nhựa. Đường kính của mẫu đất trên lá Mylar khoảng 1cm. Mẫu này được gắn vào phổ kế μXRF và được trải ra trong vùng 5mm x 5mm ( 51 điểm ảnh x 51 điểm ảnh). Thời gian đo lường mỗi điểm ảnh là 1s đối với detector Si(Li) và 0.3s đối với detector SD. Bằng cách kiểm tra tín hiệu truyền và tín hiệu huỳnh quang trong một vùng nhỏ ( 1.5mm x 2.5mm) chứa hạt nhân nặng, hạt Uranium giàu được lựa chọn và quét bằng cách sử dụng độ phân giải cao ( 251 điểm ảnh x 251 điểm ảnh) và thời gian đo dài hơn ( 5s trên mỗi điểm ảnh đối với huỳnh quang và 2s trên mỗi điểm ảnh đối với tín hiệu truyền). Kết quả .Mẫu gạo Trong hai mươi mẫu gạo, bao gồm 2 mẫu gạo thương mại, được phân tích bởi EDXRF sec.target. Xác định được các nguyên tố: P, K, Ca, Mn, Fe, Zn, Br, Rb. Sự thay đổi nồng độ các nguyên tố trong phân tích mẫu gạo được trình bày ở hình 3 Nguyên tố Dãy nồng độ ( g.g-1 ) Hình 3 : Sự thay đổi nồng độ các nguyên tố trong mẫu gạo Mẫu xương Hệ μXRF được sử dụng để quét hình ảnh 3D của mẫu xương người bị loãng xương. Phổ kế μCT đã quét được hình ảnh 3D trình bày ở hình 4 Hình 4: Hình ảnh mẫu xương người bị bệnh loãng xương được quét bởi μCT. Mẫu môi trường Phổ kế EDXRF thương mại cũng được sử dụng để xác định sự có mặt của các nguyên tố trong đất, biển và trầm tích. Nồng độ của nhóm nguyên tố được xác định là: Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Cs, I, Ba, La, Ce, Pb, Th, U. Mẫu môi trường được phân tích bằng phổ kế EDXRF. Mối tương quan giữa nồng độ xác định và nồng độ cho được trình bày ở hình 5. Kết quả trình bày ở hình 5 thu được từ việc đo các mẫu IAEA-Soil-7, CERAMIC-1 SARM 69 và mẫu Penrhyn Slate. ___ Đường làm khớp, độ dốc = 1.06 ….. Đường lí tưởng, độ dốc = 1 Nồng độ cho ( g.g-1 ) Nồng độ xác định được ( g.g-1 ) Hình 5: Sự tương quan giữa nồng độ xác định và nồng độ cho của các nguyên tố dựa trên sự đo ba mẫu IAEA-Soil-7, CERAMIC-1 SARM 69 , Penrhyn Slate. Mẫu khí hạt nhân ngưng tụ Hình 6: Phổ tia X của khí hạt nhân ngưng tụ thu được với phổ kế EDXRF ( phân tích trực tiếp) và phổ kế TXRF ( sau khi hòa tan) Nguyên tố Nồng độ trong không khí ( ngm-3 ) Hình 7: Nồng độ nguyên tố trong không khí thu được bởi phổ kế TXRF và phổ kế EDXRF. Khí hạt nhân ngưng tụ được chọn trong mẫu không khí lưỡng phân Mẫu đất nhiễm Uranium Kĩ thuật μXRF được ứng dụng để xác định hạt Uranium giàu trong đất bị ô nhiễm. Các kết quả của một khu vực quét ( 2.5mm x 1.5mm/ 251 bước x 251 bước; kích thước bước: dx = 10 μm, dy = 6μm, thời gian đo mỗi điểm ảnh t = 5s đối với tín hiệu huỳnh quang, t = 2s đối với tín hiệu truyền) được trình bày. Biểu đồ phân bố nguyên tố Uranium giàu và các hạt khác được trình bày trên hình 8. Hình 9 cho thấy sự trùng hợp giữa U và As.  Hình 8: Sự phân bố của các hạt, trình bày bởi tín hiệu Mo-Kα, các hạt U giàu/ As giàu, K giàu, Fe giàu, Ca giàu được nhận biết bởi phổ huỳnh quang tia X. Năng lượng ( KeV) Cường độ Hình 9: Phổ huỳnh quang tia X của các loại hạt được nhận biết trong mẫu đất ô nhiễm Uranium Ứng Dụng S2 Picofox Phân Tích Dấu Vết Nguyên Tố, Xác Định Tính Xác Thực Và Kiểm Tra Độ Tinh Khiết Của Các Mẫu Dược Phẩm Giới thiệu Sự mô tả đặc điểm của những nhãn hiệu thuốc có tên thương mại và không có tên thương mại là một nhiệm vụ cần thiết trong phân tích dược phẩm. Một vài kĩ thuật phân tích thì thích hợp cho việc xác định sự phân bố kích thước hạt, hình thái học và trạng thái phân bố. Đến nay, việc xác định thành phần hóa học của thuốc đã không đạt được sự thỏa đáng do các yêu cầu chuẩn bị mẫu. Ngoài ra, thành phần các nguyên tố của nguyên liệu thô và sản phẩm cuối cùng phải được phân tích thường xuyên để tuân theo nội quy định. Ứng dụng của kĩ thuật huỳnh quang tia X (XRF) thông thường cho những nhiệm vụ phân tích thì bị hạn chế do đòi hỏi cao về độ nhạy, trong nhiều trường hợp số lượng mẫu nhỏ sẵn có và thiếu tiêu chuẩn định cỡ thích hợp. Sử dụng các phương pháp khác để phân tích dấu vết nguyên tố giống như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hoặc quy nạp- cùng với plasma phát xạ quang phổ (ICP-OES) thì thường bị giới hạn bởi số lượng mẫu, sự cần thiết cho việc hòa tan mẫu và những hỗn hợp liên quan thì gặp khó khăn. Với phổ tổng phản xạ huỳnh quang tia X (TXRF), số lượng mẫu dùng nhỏ hơn milligram có thể được phân tích để theo dõi sự phân bố nguyên tố. Đó là phương pháp dựa trên các nội tiêu chuẩn. Hơn nữa, phổ kế TXRF S2 PICOFOX không đòi hỏi sự phá hủy mẫu, khí hoặc phương tiện làm lạnh. Trong phần này áp dụng quang phổ TXRF để phân tích tính xác thực của các mẫu dược phẩm. Sự khác nhau về phương diện thương mại của acid acetylsalicylic là dựa vào các loại thuốc đã được kiểm tra bằng cách phân tích TXRF định tính và định lượng Với mục đích này các loại thuốc sau đây đã được phân tích: - Aspirin 500mg, Bayer AG,Đức - Aspirin + C(viên sủi bọt), Bayer AG, Đức - ASA 100mg, Hexal AG , Đức - ASA, Ratiopharm GmbH , Đức - “Aspirin”, không tên, Mỹ Để xác nhận sự phù hợp của các PICOFOX S2 để kiểm tra độ tinh khiết của một nguyên liệu thô điển hình, natri clorua (NaCl) được trộn với hàm lượng As khác nhau để xác định giới hạn phát hiện của chất gây ô nhiễm này. Những thông số đo lường Phổ kế được trang bị một ống Mo (37W) và một detector Xflash Silicon Drift 30mm2. Mẫu được đo ở một điện áp cao 50 kV, 750 μA cho 1000 s. Hình 10: Hình ảnh về Acetylsalicylic acid ( ASA) và các thiết bị sử dụng Chuẩn bị mẫu Tất cả các mẫu được nghiền bằng tay trong một cối đá mã não để có được các hạt có kích thước nhỏ hơn 75μm. Một phân tích định tính đã được thực hiện bằng cách cân lượng mẫu bột khoảng 60 mg và đặt mẫu vào trong chén nhựa. Đối với sự chuẩn bị bùn than, 2,5 ml có 1% nước dung dịch Triton X100 được thêm vào. Triton X100 là một chất tẩy rửa thông thường để điều chỉnh độ nhớt của các dung dịch. Ứng dụng của sự chuẩn bị bùn than trong phân tích TXRF, nó giúp tăng cường chất lượng của các mẫu. Sau khi đồng nhất triệt để, 10 ml bùn than được đặt trên mẫu kính thạch anh, mẫu được sấy khô trong một bình khử ẩm và sau đó đem đi đo. Định lượng về dữ liệu đo TXRF được thực hiện bằng phương pháp chuẩn hóa bên trong. Vì mục đích này, bùn than cũng được chuẩn bị giống như trong phân tích định tính. Như là một nội tiêu chuẩn khoảng 30 ml của 100mg /l dung dịch Se đã được thêm vào. Sau khi đồng nhất, 10μl bùn than được chiết suất bằng pi-pét lên trên mẫu kính thạch anh , mẫu được sấy khô trong bình khử ẩm và đo ở cùng điều kiện với mẫu định tính. Đối với kiểm tra ô nhiễm, khoảng 60mg NaCl (p.A, As <0,4 mg/Kg) đã được hòa tan trong 1ml nước siêu tinh khiết và trộn với dung dịch As để đạt được nồng độ cuối cùng trong khoảng từ 0 đến 4mg/Kg. Hình 11: Phổ TXRF điển hình của ba loại thuốc ASA khác nhau: Aspirin Bayer (màu xanh lá cây), Apirin Hexal (màu xanh da trời) và ASA (màu đỏ), “không tên” Tất cả các giá trị trong mg/kg Bảng 3: Nồng độ các nguyên tố trong thuốc Aspirin Hình 12: Sơ đồ phân tích tương ứng về thành phần nguyên tố của 5 loại thuốc Aspirin khác nhau Kết quả Kiểm tra tính xác thực của ASA Hình 11 cho thấy quang phổ của các mẫu ASA khác nhau. P, Ni, Cu và Sr có mặt trong Aspirin “ không tên” ; V, Cr, As và Se có mặt trong mẫu Hexal. Các nguyên tố như Cl, K, Ca, Fe, Zn và Pb cho thấy sự khác biệt lớn trên tất cả 5 loại thuốc. Như một số nguyên tố đại diện (Cl, Zn, Pb) khác nhau trong nồng độ được thể hiện trong bảng 3. Sự khác biệt của các loại thuốc ASA có thể được so sánh sau khi dữ liệu chuyển đổi về những thành phần nguyên tố đặc trưng. Phép phân tích tương úng này được biễu diễn bởi phép phân tích Biplot, đưa ra một sự giải thích về hình ảnh của các thành phần hóa học (Hình 12). Kích thước của mỗi điểm dữ liệu đại diện cho các lỗi của phép phân tích TXRF .Rõ ràng, tất cả các loại thuốc có thể được phân tích một cách đáng tin cậy. Sự lặp lại của các phép đo đã được chứng minh bằng mười lần sự chuẩn bị và phân tích mẫu “Aspirin ,không tên, USA”. Bảng 4 cho thấy các giá trị trung bình của các nguyên tố quan trọng nhất. Độ lệch tiêu chuẩn vượt quá một phạm vi chấp nhận được chỉ trong trường hợp nồng độ gần với giới hạn phát hiện. Bảng 4: Giá trị trung bình của các nguyên tố quan trọng trong mẫu "Aspirin, không tên, Mỹ", trung bình của 10 phép đo. Kiểm tra độ tinh khiết của Natri clorua Việc đo nồng độ NaCl cho thấy sự tương quan tốt với nồng độ As trộn vào (R2 = 0,9972 , hình 13). Hơn nữa, các phép đo chỉ ra sự có mặt của khoảng 0,2 mg/kg As trong các thuốc thử cũng phù hợp với giá trị quy định < 0,4 mg / kg. Nồng độ As trong NaCl ( mg/kg) Những giới hạn phát hiện cho tất cả các phép đo được thể hiện trong bảng 5. Trong tất cả các dung dịch kiểm tra thì giới hạn phát hiện As là đáng kể dưới 0,1 mg / kg. Nồng độ của As trộn vào ( mg/kg) Hình 13: Sự tương quan của các phép đo độ tinh khiết NaCl với sự nhiễm bẩn As trộn vào Nồng độ As thêm vào Giới hạn phát hiện 0 0.089 1 0.067 2 0.066 4 0.054 Trung bình 0.069 Bảng 5:Giới hạn phát hiện của As trong NaCl Kết luận Sự khác biệt trong thành phần nguyên tố, đặc biệt là P, S, Cl, Ca, Fe, Zn, Sr, Pb của năm loại thuốc aspirin khác nhau được xác định chính xác bằng phổ kế S2 PICOFOX TXRF. Kết quả là tính xác thực của thuốc thử nghiệm đã được biểu diễn bằng một đồ thị phân tích tương ứng. Phép phân tích định lượng cung cấp thông tin có giá trị, có thể dẫn đến một sự xác định rõ ràng của các nhãn hiệu sản phẩm. Ngoài ra, S2 PICOFOX đã được chứng minh để kiểm tra độ tinh khiết của nguyên liệu, chất rắn hóa học. Nó thường được dùng trong sản xuất những dược phẩm. Sự nhiễm As của NaCl được đo một cách chính xác bằng cách phát hiện giới xuống đến 70 ± 14ppb. Lợi ích cụ thể của TXRF để phân tích các dược phẩm so với những phương pháp phân tích khác là: + Lượng mẫu cần thiết là cực kỳ thấp (dưới mg ) + Việc chuẩn bị mẫu là nhanh chóng và đơn giản cho những ứng dụng thông thường + Dụng cụ định cỡ và việc sử dụng định cỡ tiêu chuẩn là không cần thiết + Tất cả các nguyên tố có thể phát hiện được phân tích cùng một lúc Một Số Ứng Dụng Khác Trong phân tích hình ảnh Phổ kế μXRF phân tích hình ảnh của một bản viết tay cổ đại Nepal đã xác định được bột màu bao gồm: đỏ son (HgS), diachlon (Pb3O4), lá đồng cacbonat và vàng. Bản chất của X-quang cho phép xác định đặc điểm không thể nhìn thấy bằng mắt được nghiên cứu, trên bản thảo này có một lớp vàng mạ crôm (PbCrO4) Hình 14: Thành phần của bản viết tay cổ đại Nepal Trong pháp y Các nhà khoa học từ phòng thí nghiệm quốc gia Los Alamos đã sử dụng một chùm tia X mỏng để rọi sáng các dấu vân tay - kỹ thuật có tên gọi huỳnh quang vi tia X (μXRF). Các nguyên tố như natri, kali, clo có mặt trong mồ hôi người sẽ hấp thụ tia X và phát ra ánh sáng, hay "huỳnh quang", ở dạng tần số thấp. Kỹ thuật này nhằm phát hiện ra muối trong mồ hôi người - vốn tạo nên đường viền của dấu vân tay. Nếu dấu vân tay lưu lại đủ lượng muối, máy sẽ nhận dạng được nó mà không cần can thiệp vào mẫu. Kỹ thuật trên cũng có thể xác định được những chất này khi ngón tay bị phủ bởi mỹ phẩm, đất, nước bọt hoặc kem chống nắng - là những chất ô nhiễm làm mất sự chính xác của phương pháp điều tra tội phạm truyền thống. Phương pháp có thể thu dấu vân tay trên những chất liệu khác nhau, như giấy, gỗ, da thuộc, plastic và thậm chí trên da người. Nó cũng có ích trong việc nhận dạng vân tay trẻ em, là đối tượng có ít dầu trên da. Ngoài ra, các chuyên gia còn có thể thu được nhiều thông tin từ vân tay. Chẳng hạn, mẫu thức ăn cuối cùng của nghi phạm giết người. Đây là một công cụ mới của các nhà điều tra pháp y, cho phép họ phát hiện dấu vân tay bằng phương pháp không phá huỷ, mà theo kỹ thuật truyền thống có thể bị bỏ qua. Hạn chế của nó là đôi khi lượng vật liệu có thể phát hiện được quá nhỏ. Các tia X không nhận ra những nguyên tố nhẹ hơn (và phổ biến hơn) như carbon, nitơ và ôxy. Hình 15: Hình ảnh dấu vân tay sử dụng kĩ thuật μXRF Tài Liệu Tham Khảo 1. www.ichtj.waw.pl/ichtj/nukleon/back/full/.../v49n3p087f.pdf 2. www.bruker-axs.de/.../LR_XRF_92_S2_PICOFOX_Authenticity_test_low_res.pdf 3. www.springerlink.com/index/j32rux7335641653.pdf 4. en.wikipedia.org/.../Xray_fluorescence 5. www.bruker-axs.de/.../sec3_1.html