Đồ án Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 của phức chất giữa Mn2+ và Axetyl Axeton trong điều kiện thường

M2+ - H2O2 sang M2+ - L - H2O2, nghĩa là tương ứng với sự chuyển ion kim loại M2+ sang phức chất LM2+ thì cả tốc độ và cơ chế của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể bị thay đổi cơ bản do tác dụng đặc thù của phức chất xúc tác. Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp được thiết lập trên cơ sở xác định sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc tác: phân tử ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự do,… Và cơ chế được chia thành hai loại cơ bản: cơ chế phân tử ion và cơ chế gốc [1]. a) Cơ chế phân tử - ion Dấu hiệu đặc trưng của cơ chế phân tử - ion là không có các gốc tự do trong hệ xúc tác, ở đây các tiểu phân trung gian hoạt động là các phân tử, ion, H2O2 bị phân huỷ có thể diễn ra qua sự tạo thành phức chất monoperoxo hoặc diperoxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2 electron trong nội cầu tương ứng với các sơ đồ cơ chế sau: Sơ đồ cơ chế (1.1): H2O2 ↔ H+ + HO2- [LnMz+] + H2O2 ↔ [LnMz+HO2-] [LnMz+HO2-] + H2O2 ↔ [LnMz+HO2-H2O2] [LnMz+HO2-H2O2] ↔ [LnMz+] + O2 + OH- +H2O Quá trình phân huỷ H2O2 theo cơ chế này có đặc điểm: - Sự vận chuyển 1 electron diễn ra trong cầu phối trí của phức chất xúc tác, không phát sinh gốc tự do trong môi trường phản ứng và cũng không tạo thành các hợp chất của phức chất ở các trạng thái oxy hoá khác nhau. - Tốc độ phân huỷ H2O2 tỷ lệ thuận với [H2O2]2. - Nếu không quan sát được sự phụ thuộc nghịch đảo của tốc độ W(O2) vào nồng độ [H+] thì phức chất trung gian hoạt động có thể là [LnMz+(H2O2)]. Sơ đồ cơ chế (1.2): [LnMz+] + H2O2 ↔ [LnMz+H2O2] ↔ [LnM(z+2)+] + 2OH- [LnM(z+2)+] + HO2- ↔ [LnM(z+2)+HO2-] ↔ [LnMz+] + H+ + O2 Cơ chế này có đặc điểm: - Có sự vận chuyển đồng thời cả hai electron giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng trong một giai đoạn, làm cho độ oxy hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành gốc tự do trong, môi trường phản ứng. - Tốc độ phân huỷ H2O2 tỷ lệ thuận với nồng độ [H2O2]. Tuỳ thuộc vào giai đoạn nào khống chế mà nồng độ [H+] có thể ảnh hưởng đến quá trình. b) Cơ chế gốc Nét đặc trưng của cơ chế này la: các gốc tự do HO·, HO2· được tạo thành trong thể tích phản ứng và độ oxy hoá của ion trung tâm có thể bị thay đổi 1 đơn vị. Sơ đồ cơ chế (1.3) Sinh mạch: H2O2 ↔ H+ + HO2- LnMz+ + HO2- → LnM(z+1)+ + HO2· Phát triển mạch: LnM(z+1)+ + H2O2 → LnMz+ + OH- + HO· HO· + H2O2 → HO2· + H2O HO2· + → H+ + O2· O2· + LnMz+ → LnM(z+1)+ + O2 Đứt mạch: LnM(z+1)+ + HO2· → LnMz+ + HO2- LnM(z+1)+ + HO· → LnMz+ + HO- HO2· + HO2· → H2O2 + O2 HO2· + HO· → H2O + O2 Sơ đồ cơ chế trên ở dạng khái quát và đơn giản nhất trong thực nghiệm, tuỳ thuộc vào từng điều kiện cụ thể và điều kiện tiến hành mà các quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể phức tạp hơn. Vì vậy, để thiết lập quy luật hoạt động cơ chế cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến thiên nồng độ trong khoảng rộng vủa tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu được lượng thông tin đầy đủ và tin cậy nhất. Với khoảng nồng độ rộng thì sẽ gây sự phức tạp cho nghiên cứu động học vì xảy ra các hiện tượng liên hợp, thuỷ phân, sự chuyển Mz+ vào các dạng phức khác nhau. Nếu ta phát hiện được các gốc tự do thì đó là bằng chứng chắc chắn về vai trò của các phản ứng gốc tự do trong cơ chế của quá trình, nhưng nhiều khi cũng có trường hợp tồn tại song song của cơ chế phân tử ion. Điều đó có ý nghĩa quan trọng là cần phải phân tích các giai đoạn tiếp theo và xác định lại cơ chế nào chiếm ưu thế. I.3 Quá trình Peroxydaza Nếu trong phản ứng (I.18) một phân tử H2O2 được thay bằng một phân tử cơ chất S, thì ta được quá trình xúc tác oxy hoá S bằng H2O2 tạo ra sản phẩm P tương tự như quá trình peroxydaza trong cơ thể sống. S + H2O2 P + H2O (I.19) I.3.1 Hệ Mz+ - S – H2O2 Như đã phân tích, trong các hệ Mz+ - H2O2, thì chỉ có hệ xúc tác Fenton Fe2+-H2O2 là có khả năng oxy hoá cao vì sự phân huỷ H2O2 được xúc tác bằng ion Fe2+ diễn ra theo cơ chế mạch gốc: Sơ đồ cơ chế (1.4) (1) Fe2+ + H2O2 Fe2+ + ·OH + OH- k1 = 76 LM-1s-1 (2) S + ·OH P k2 = 109¸1010 LM-1s-1 (3) H2O2 + ·OH H2O + HO2· k3 = 3.107 LM-1s-1 (4) Fe2+ + HO2· Fe3+ + HO2- k4 = 5.106 LM-1s-1 (5) Fe3+ + HO2· Fe2+ + H+ + O2 k5 = 3,3.105 LM-1s-1 (6) Fe2+ + ·OH Fe3+ + OH- k6 = 3.108 LM-1s-1 Trong sơ đồ cơ chế trên, S bị oxy hoá tạo ra sản phẩm P ở giai đoạn (2) bởi gốc tự do ·OH được phát sinh do kết quả tương tác giữa Fe2+ và H2O2 trong giai đoạn (1). Do đó tốc độ xúc tác oxy hoá S (Ws) tỷ lệ với nồng độ Fe2+, H2O2 và S. Mặt khác dựa vào giá trị hằng số tốc độ các giai đoạn 1, 5, 6 và 4 thấy rằng sự biến đổi xúc tác Fe2+ thành dạng không hoạt động Fe3+ chiếm ưu thế hơn việc phục hồi xúc tác từ dạng Fe3+ về trạng thái hoạt động Fe2+. Do đó, quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá S bị dừng lại nhanh chóng. Vậy hệ Mz+ - S – H2O2 gặp rất nhiều hạn chế, để khắc phục ta cho ligan vào để tạo phức xúc tác với Mz+. I.3.2 Hệ Mz+ - L – S – H2O2 Ttrong các hệ này có thể có những thay đổi lớn về quy luật động học và cơ chế, vì sự có mặt của ligan L trong các hệ này sẽ làm cho quá trình xúc tác bằng phức chất LnMz+ được tạo thành giữa L và Mz+ diễn ra phức tạp hơn nhiều. Do đó việc nghiên cứu các hệ này sẽ vươn tới những hiểu biết mới về khoa học, vận dụng các kết quả thu được vào việc giải quyết các vấn đề thực tiễn rất phong phú và đa dạng. Về quá trình peroxydaza, cho tới nay đã có nhiều công trình nghiên cứu, đó là quá trình oxy hoá S bằng H2O2 dưới tác dụng của phức chất xúc tác LnMz+. Nhưng các công trình này cũng chỉ dừng lại ở việc nâng cao tính hiệu quả của các phức chất xúc tác bằng phương pháp biến thiên các thông số phản ứng đối với hoạt độ của hệ xúc tác. Tuy nhiên phương pháp này vẫn được ứng dụng rất nhiều và đã mang lại hiệu quả cao, thí dụ: tổng hợp aldehyt, axit, este… [1], hoặc dùng để phân tích vi lượng các chất siêu sạch… Tuy vậy, các công trình nghiên cứu vẫn mang tính chất hiện tượng không phù hợp với các xu thế chung hiện nay của nền sản xuất (cải tiến và tìm kiếm các quá trình công nghệ mới, điều khiển các quá trình diễn ra theo chiều huêóng đã định với tốc độ và độ chọn lọc cao ở điều kiện mềm, không gây ô nhiễm môi trường, đạt hiệu quả cao về kinh tế…), điều đó chỉ có thể được thực hiện trên cơ sở các kiến thức về quy luật động học và cơ chế của quá trình đã nghiên cứu trong các hệ Mz+ - L – S – H2O2. Nói chung nghiên cứu các quá trình peroxydaza trong các hệ Mz+ - L – S – H2O2 thực chất là giải quyết vấn đề một cách hệ thống, toàn diện mối quan hệ mật thiết về lý thuyết của xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp, đồng thời góp phần giải quyết các vấn đề thực tiễn trong sản xuất hiện đại. - Xác định thành phần cấu tạo, độ bền (hằng số bền nấc K), thế oxy hoá - khử j, nồng độ (phần tỷ lệ am) của tất cả các dạng phức chất tạo thành trong điều kiện xúc tác, trong đố có dạng phức chất đóng vai trò xúc tác LnMz+ (n=1,2,3,…) và sự phân bố các dạng phức chất theo nồng độ ligan hoặc theo pH. - Phát hiện, chứng minh và nghiên cứu sự tạo thành chất trung gian hoạt động peroxo [LnKz+H2O2S]… nếu LnMz+ chưa bão hoà phối trí, hoặc phức chất phân tử [LnKz+H2O2]S… nếu LnMz+ đã bão hoà phối trí. - Nghiên cứu sự phân huỷ chất trung gian hoạt động: xác định cơ chế vận chuyển electron (1, 2, … electron, nội cầu, ngoại cầu), sự biến đổi của các tiểu phân tham gia tạo thành phức chất trung gian, chứng minh sự phát sinh các gốc tự do HO·, HO2· (·O2-), …, trong thể tích phản ứng, sự tạo thành ion kim loại có trạng thái hoá trị khác nhau ở các dạng phức chất LnM(z+1)+, LnM(z+2)+,…, sự thiết lập chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch. - Thiết lập thực nghiệm các biểu thức động học tốc độ ban đầu của quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất Ws phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng, vào pH môi trường. Tìm mối quan hệ sự phụ thuộc tương đồng của Ws và tỷ lệ nồng độ (am) của một dạng phức chất nào đó vào nồng độ đầu ligan [L]0, thường là tỷ lệ b = [L]0/[Mz+]0 hoặc vào pH của môi trường phản ứng để xác định phức chất đóng vai trò xúc tác bằng phương pháp động học. - Xác định các hằng số tốc độ của phản ứng giai đoạn bằng thực nghiệm và tính toán lý thuyết. - Trên cơ sở các kết quả thu được như trên, ta thiết lập sơ đồ cơ chế của quá trình peroxydaza và biểu thức động học tốc độ của quá trình theo sơ đồ Ws để đánh giá tính hiện thực của sơ đồ cơ chế được thiết lập và tìm ra được những kết luận có tính quy luật. Ligan tương tác với Mz+ không những chỉ tạo ra hay không tạo ra khả năng thuận lợi cho sự phối trí tiếp theo của phân tử các chất phản ứng, nghĩa là ảnh hưởng đến sự tạo thành các MO thuận lợi hay không thuận lợi theo quan điểm quy tắc bảo toàn tính chất đối xứng MO, mà còn có thể đóng vai trò cầu vận chuyển electron, đặc biệt là các liên kết p liên hợp đối với trường hợp phức chất xúc tác LnMz+ đã bão hoà phối trí và quá trình oxy hoá cơ chất chỉ có thể diễn ra nhờ sự vận chuyển electron theo cơ chế ngoại cầu giữa Mz+, H2O2, và S gián tiếp qua L trong phức chất trung gian hoạt động [6]. Bản chất cơ chất có ảnh hưởng đến cơ chế của quá trình peroxydaza được biểu hiện ở khả năng cạnh tranh với các phân tử dung môi giành vị trí phối trí trong nội cầu của phức chất xúc tác. Nói chung khả năng phối trí của cơ chất với phức chất xúc tác cũng chỉ là một trong các tiêu chuẩn để xem xét, xác định cơ chế hoạt động xúc tác của LnMz+. Điều kiện phản ứng: quy luật động học và cơ chế của các qua trình xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất không những chỉ phụ thuộc vào cấu tạo, tính chất của Mz+, S, L, H2O2, … mà còn vào điều kiện tiến hành quá trình xúc tác (tương quan nồng độ giữa các chất tham gia phản ứng, pH dung dịch…), bởi vì các tiểu phân của các chất nói trên đồng thời tham gia vào nhiều cân bằng nhiệt động khác nhau. Điều quan trọng đối với mỗi hệ xúc tác cụ thể là cần phải tìm các điều kiện tối ưu bằng cách biến thiên tương quan nồng độ giữa các chất phản ứng, pH dung dịch,… sao cho các cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác, phức chất trung gian hoạt động có cấu tạo, thành phần độ bền, thế oxy hoá - khử,… xác định đảm bảo cho quá trình xúc tác diễn ra với tốc độ và độ chọn lọc cao theo chiều hướng có lợi nhất đã định trước. Mối liên hệ giữa các cơ chế hoạt động catalaza và peroxydaza của phức chất xúc tác: Các kết quả nghiên cứu cho thấy: Một phức chất LnMz+ có hoạt tính catalaza thì đồng thời cũng có hoạt tính peroxydaza, vì các tiểu phân trung gian có khả năng oxy hoá cao ·OH, LnM(z+1)+, LnM(z+1)+,… do xúc tác phân huỷ H2O2 tạo thành sẽ oxy hoá các cơ chất S được đưa vào hệ [1]: Trường hợp trong các hệ Mz+ - L – H2O2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế mạch gốc với sự phát sinh gốc tự do ·OH: - Nếu cho cơ chất thuộc loại S(Sr) vào hệ thì quá trình peroxydaza vẫn diễn ra theo cơ chế mạch gốc như quá trình catalaza, chỉ khác là bây giờ có thêm giai đoạn đứt nạch: S(Sr) + ·OH → P - Nếu cơ chất là SL thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá SL không còn theo cơ chế mạch gốc như đối với S(Sr) nữa mà diễn ra theo cơ chế phân tử ion trong nội cầu phức chất: Sơ đồ cơ chế: (1) [LnMz+] + H2O2 ↔ [LnMz+H2O2] (2) [LnMz+H2O2] +SL ↔ [LnMz+H2O2SL] (3) [LnMz+H2O2SL] → [LnMz+] + P + 2OH- Trường hợp trong các hệ Mz+ - L – H2O2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế phân tử ion: Sơ đồ cơ chế: (1) [LnMz+] + H2O2 ↔ [LnMz+H2O2] → [LnM(z+2)+] + 2OH- (2) [LnM(z+2)+] + S(Sr) → [LnMz+] + P Sự khác nhau giữa hai sơ đồ cơ chế hoạt động catalaza và peroxydaza được xác định bởi giai đoạn (2). Nếu cơ chất là SL, thì quá trình peroxydaza diễn ra cũng vẫn theo cơ chế phân tử ion, nhưng có sự tạo thành phức chất trung gian hoạt động [LnMz+H2O2SL], trong đó SL bị oxy hoá trong nội cầu. Trường hợp trong các hệ Mz+ - L – H2O2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế chu trình gốc ion: Khi có mặt cơ chất không kể loại gì S(Sr) hay SL sự phân huỷ H2O2 theo chu trình gốc ion sẽ diễn ra là: LnM(z+2)+ được sử dụng để oxy hoá S theo cơ chế phân tử ion: Nếu là S(Sr) thì cơ chế hoạt động peroxydaza của LMz+ sẽ là: (1) LnMz+ + H2O2 → LnM(z+2)+ + H2O2 (2) LnM(z+2)+ + S(Sr) → LnMz+ + P Nếu là SL, thì cơ chế hoạt động peroxydaza của LnMz+ sẽ là: (1) LnMz+ + SL → LnMz+SL (2) LnMz+SL + H2O2 → LnM(z+2)+SL + 2OH- (3) LnMz+SL → LnMz+ + P Như vậy kiến thức về cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza là cơ sở tạo điều kiện thuận lợi cho việc thiết lập và chứng minh tính hiện thực của tập hợp các giai đoạn nối tiếp diễn ra trong quá trình peroxydaza. Ngược lại, sự khẳng định bằng thực nghiệm về cơ chế của quá trình peroxydaza lại là các bằng chứng bổ sung xác đáng về sự diễn biến của quá trình catalaza theo cơ chế này hay cơ chế khác. CHƯƠNG II: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1 Hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu Để khảo sát động học và nghiên cứu về phức chất xúc tác, các hệ sau đã được chọn để nghiên cứu: H2O – Mn2+ – Axetyl Axeton – H2O2 (1) H2O – Mn2+ – Axetyl Axeton – Hydroquinon – H2O2 (2) H2O – Mn2+ – Axetyl Axeton – Axit Ascorbic – H2O2 (3) Trong đó: II.1.1 Ion kim loại chuyển tiếp: Mn2+ Mangan là kim loại thuộc nhóm VIIB có 7 electron hoá trị. Muối Mn2+ bền nhất trong các muối của mangan. Ion Mn2+ trong dung dịch nước có tính khử rất yếu. trong những năm gần đây, các nghiên cứu ứng dụng hoạt tính của mangan đã đặc biệt được quan tâm, nhất là trong công nghệ hoá học, sinh học, thực phẩm, dược phẩm, nông nghiệp… II.1.2 Ligan: axetyl axeton (AA) Công thức phân tử: C5H8O2 Công thức cấu tạo: CH3–C–CH2 – C–CH3 O O Ở điều kiện bình thường không tạo phức, khi xảy ra sự đồng phân hoá thì có khả năng tạo phức tốt với nhiều ion kim loại chuyển tiếp: CH3 – CO –CH2 –CO – CH3 CH3 – CO – CH – C(OH) – CH3 ( 20% ) ( 80% ) II.1.3 Chất oxy hoá: H2O2 Công thức cấu tạo: H –– O –– O –– H Với việc chọn Mn2+ và axetyl axeton để tạo phức chất trong hệ (1) thì chọn H2O2 làm chất oxy hoá tối ưu vì: Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất là mô hình thích hợp nhất cho việc nghiên cứu thiết lập quy luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể phức tạp trong phản ứng peroxydaza. Dưới tác dụng hoạt hoá của các phức chất xúc tác, H2O2 sẽ trở thành chất oxy hoá mạnh - nguồn phát sinh gốc tự do như ·OH, thuần khiết về mặt sinh thái (do sản phẩm phụ của H2O2 là H2O). Thuận tiện cho việc theo dõi tốc độ quá trình xúc tác oxy hoá - khử ( quá trình peroxidaza, catalaza...) bằng cách đo thể tích O2 thoát ra hoặc xác định sự tiêu hao H2O2. Sử dụng H2O2 làm chất oxy hoá rất có lợi về thể tích so với O2. H2O2 tan tốt trong nước ở mọi tỷ lệ, còn O2 ở 20oC độ tan là 31 ml/1l H2O.Mặt khác quá trình oxy hoá bằng H2O2 thực chất là giai đoạn 2 của quá trình oxy hoá các hợp chất bằng O2 phân tử, trong đó có thể coi H2O2 là sản phẩm trung gian nên việc nghiên cứu quá trình oxy hoá bằng O2 cũng sẽ tương tự. II.1.4 Chất ức chế Quá trình diễn ra với cơ chế gốc, để chứng minh điều đó ta sử dụng chất ức chế có khả năng phản ứng mạnh với gốc tự do ·OH ( có khả năng cạnh tranh gốc tự do ). 1.Hydroquinon (Hq) Công thức phân tử: C6H6O2. Hydroquinon có các đặc trưng sau: lmax = 288 nm emax = 3.103 lmol-1cm-1 = 5,2.109 lmol-1s- Công thức cấu tạo: 2. Axit Ascorbic (Ac) Công thức phân tử : C6H8O6 Là chất khử có khả năng phản ứng mạnh với nhiều dạng gốc tự do khác nhau: •OH, HO2•...tùy thuộc vào pH của dung dịch, đồng thời tạo phức yếu với ion trung tâm nên ít ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của phức. Ac có đỉnh hấp thụ cực đại tại lmax = 265 nm. kAc + •OH = 7,2.109 (l.mol-1.s-1). Công thức cấu tạo: OH H OH H H H OH HO O O Các chất ức chế có khả năng phản ứng mạnh với các gốc tự do ·OH (tức là có khả năng cạnh tranh gốc tự do trong hệ). Khi đó lượng gốc tự do tiêu hao cho phản ứng tao thành O2 giảm đi nên tốc độ thoát khí O2 giảm. Đồng thời khả năng tạo phức của chất ức chế với ion kim loại yếu nên ít ảnh hưởng đến hoạt tính của hệ xúc tác. II.2 Các phương pháp nghiên cứu Quá trình nghiên cứu được thực hiện trên cơ sở chọn lọc, phối hợp với các phương pháp hoá lý, vật lý sao cho thích hợp với điều kiện của xúc tác, tính đặc thù và nội dung của mỗi vấn đề nghiên cứu. Như đã biết ở phần tổng quan, cơ chế của các quá trính xúc tác đồng thể oxy hoá - khử cũng rất phức tạp và đa dạng tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố ảnh hưởng khác nhau. Do đó, để thiết lập cơ chế của quá trình diễn ra trong hệ xúc tác cần phải nghiên cứu: + Về mặt định tính (cơ chế nguyên tắc): xác định, chứng minh các dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác ( phức chất đơn nhân hay đa nhân, phức chất bão hoà hay chưa bão hoà phối trí, cấu tạo thành phần, độ bền, thế oxy hoá - khử nồng độ của chúng…), các tiểu phân trung gian (phức trung gian hoạt động và không hoạt động, các gốc tự do •OH, HO2•, S•,… ion các kim loại chuyển tiếp ở trạng thái hoá trị cao M(z+1)+, M(z+2)+, …, chu trình oxy hoá - khử với mức độ thuận nghịch khác nhau, cơ chế vận chuyển electron (một hay nhiều electron, nội hay ngoại cầu phối trí) tương tác trao đổi spin-spin của electron giữa các ion kim loại trong phức chất đa nhân trực tiếp hay gián tiếp qua cầu nối ligan) … + Về mặt định lượng: Đòi hỏi phải biết được nhiều hằng số tương tác của các tiểu phân trung gian hoạt động, trong đó có các gốc tự do •OH, HO2•,… với các cơ chất khác nhau. Các phương pháp để giải quyết vấn đề trên bao gồm: - Phương pháp phổ hấp thụ điện tử phân tử. Phổ hấp thụ điện tử có liên quan tới các bước chuyển năng lượng điện tử khi phân tử hấp thụ năng lượng của các bức xạ điện từ trong vùng nhìn thấy (tử ngoại xa đến hồng ngoại gần). Từ đó ta sẽ có thông tin về các đám phổ hấp thụ đặc trưng cho những bước chuyển điện tử và những thay đổi trong cấu trúc điện tử trước, trong và sau khi xảy ra tương tác hoá học. Sự hình thành, mất đi của một đám phổ hay sự dịch chuyển của đám phổ đặc trưng chỉ là dấu hiệu của của sự thay đổi mật độ điện tử tại các liên kết của các chất có màu. Do đó phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu về phức chất nói chung và về phức chất xúc tác nói riêng. - Phương pháp động học. Nghiên cứu xác định biểu thức động học tốc độ phản ứng, sự tạo thành và phân huỷ của phức chất trung gian hoạt động… bằng cách sử dụng phương pháp cô lập để khảo sát ảnh hưởng của từng chất tham gia phản ứng đến tốc độ phản ứng. Từ đó, xác định được bậc phản ứng theo nồng độ đầu của các cấu tử tham gia phản ứng và điều kiện phản ứng thích hợp nhất. Phương pháp này có hiệu quả cao trong nghiên cứu động học phản ứng đồng thể trong dung dịch và đặc biệt trong nghiên cứu động học, cơ chế phản ứng được xúc tác bằng phức của ion kim loại chuyển tiếp. - Phương pháp đồ thị. Từ các số liệu thực ngiệm ta có thể thiết lập được đồ thị tốc độ phản ứng xúc tác Wi phụ thuộc vào nồng đầu Ci của mỗi cấu tử i và đồ thị (-lgWi) – (-lg[Ci]o). Từ đó ta có thể xác định được bậc của phản ứng theo một cấu tử và thiết lập được biểu thức động học của quá trình phản ứng. - Phương pháp các chất ức chế và phương pháp các chất cạnh tranh: Phát hiện, chứng minh sự phát sinh (hay không phát sinh) các gốc tự do ·OH, HO2·…, thứ tự phát sinh trước sau, ở giai đoạn nào của mỗi loại gốc đó và xác định về mặt định lượng khả năng phản ứng của chúng (các hằng số tốc độ). Đối với xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất, ngoài các chức năng như đã biết ở trên, phương pháp cộng hưởng electron còn được sử dụng để phát hiện một cách trực tiếp các gốc tự do với giới hạn nồng độ, thí dụ [·OH] ³ 10-7 mol/l, [HO2●] ³10-6 mol/l. Nhưng ở điều kiện diễn ra các quá trình catalaza và peroxydaza [·OH] ~ 10-12¸10-10 mol/l, [HO2●] ~ 10-11¸10-7 mol/l, do đó phương pháp cộng hưởng từ electron bị hạn chế. Trong trường hợp này, phương pháp các chất ức chế và phương pháp các chất cạnh tranh tỏ ra có một hiệu lực không chỉ phát hiện được mà còn xác định định lượng các gốc tự do. Phương pháp các chất ức chế được dựa trên phản ứng của các chất ức chế với gốc tự do dẫn đến làm giảm tốc độ quá trình xúc tác: khi cho một lượng nhỏ các chất này vào môi trường phản ứng thì tốc độ của quá trình bị giảm dần theo chiều tăng nồng độ của chất ức chế (trường hợp chất ức chế yếu) hoặc bị kìm hãm hoàn toàn cùng với sự xuất hiện chu kỳ cảm ứng. Ở thời điểm kết thúc chu kỳ cảm ứng (chất ức chế tác dụng hết với gốc tự do) thì tốc độ của quá trình lại tăng lên, đạt giá trị gần bằng tốc độ khi không có mặt chất ức chế. Phương pháp cạnh tranh giành gốc tự do giữa các chất ức chế và các chất trong hệ xúc tác được xem là phương pháp thuận tiện và có hiệu lực nhất để xác định nồng độ các chất trung gian hoạt động có nồng độ nhỏ, đặc biệt là các gốc tự do. Từ đó có thể xác định được hằng số tốc độ của các giai đoạn, thiết lập định lượng cơ chế của quá trình xúc tác. II.3 Hoá chất và dụng cụ thiết bị nghiên cứu Tất cả các hoá chất sử dụng trong hệ xúc tác có độ sạch phân tích (P.A). Các dung dịch nghiên cứu được pha chế bằng nước cất. Muối của kim loại chuyển tiếp được sử dụng: MnSO4.H2O Ligan: Dung dịch axetyl axeton. Dung dịch chất ức chế: Hydroquinon, axit ascorbic. Dung dịch điều chỉnh pH: HClO4, NaOH Thiết bị khuấy từ: HANNA - PORTUGAL Thiết bị điều nhiệt: HAAKE - DC10 - GERMANY Máy đo pH: HI 8314 - ITALY Máy quang phổ đo quang: UV-VIS 752 - CHINA Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng được mô tả trên hình II.3: Hình II.3: Sơ đồ nguyên tắc hệ thống thiết bị nghiên cứu 1.Bình phản ứng 3.Cửa thoát khí 5.Ống dẫn khí 7.Ống đo thể tích khí 9.Điện cực pH mét 2.Dung dịch phản ứng 4.Cửa đặt điện cực, cho hóa chât. 6.Sinh hàn 8.Bình cân bằng áp suất 10.Máy khuấy từ và con khuấy II.4 Phương pháp tiến hành nghiên cứu quá trình xúc tác Quá trình tiến hành phản ứng được thực hiện trong bình phản ứng được ổn nhiệt ở nhiệt độ 30°C ± 0,2. Đối với hệ xúc tác nghiên cứu, quá trình thực nghiệm được tiến hành theo trật tự sau: Chuẩn bị đầy đủ dụng cụ cần để phục vụ trong quá trình làm thực nghiệm như: các pipet, bình ổn nhiệt, máy đo pH, đồng hồ bấm giây,... Chuẩn bị hóa chất: dung dịch Mn2+, axetyl axeton, H2O2, Hydroquinon, Axit Ascorbic. Thứ tự tiến hành như sau: Lần lượt cho vào bình: dung môi nước cất, ligan L(axetyl axeton), muối của kim loại chuyển tiếp Mn2+ và các chất ức chế (nếu có). Khi bắt đầu cho L thì bật máy khuấy từ, sau khi cho hết các chất nói trên vào bình phản ứng ta điều chỉnh pH (bằng các dung dịch NaOH và HClO4) xác định. Sau khi dung dịch đạt pH yêu cầu, khuấy đều và ổn nhiệt trong vòng 3 ¸ 5 phút rồi cho H2O2 vào hỗn hợp. Thời điểm cho H2O2 vào được xem là mốc của quá trình. Quá trình xúc tác phân hủy H2O2 có kèm theo hiện tượng thoát khí O2. Vì vậy, có thế xác định tốc độ thoát khí WO2 của quá trình thông qua việc đo thể tích khí thoát ra tại mỗi thời điểm phản ứng. Phép đo được lặp lại 3 lần để lấy giá trị tin cậy. Từ các số liệu thực nghiệm thu được ta xây dựng đồ thị các đường cong động học và đồ thị xác định bậc phản ứng có dạng như sau: DV2 DV1 b a Hình II.4a Dạng tổng quát các đường cong động học Hình II.4.b Đồ thị xác định bậc phản ứng -lgCo,i -lgWO2 Từ các đường cong động học ta tính được tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ đầu của các chất trong hệ theo công thức: (II.4) Trong đó: ΔVi: Biến thiên thể tích O2 (ml) trong khoảng thời gian . Δt: Khoảng thời gian giữa hai thời điểm đo thể tích VO2. Vdd: Tổng thể tích hỗn hợp phản ứng (ml). 24,5: Hệ số chuyển thể tích O2 ở điều kiện tiêu chuẩn. Bậc phản ứng được xác định dựa vào đồ thị -lgW phụ thuộc vào –lgCo,i. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu sự tạo phức giữa ion Mn2+ và các ligan với nhiều mục đích khác nhau như phân tích định lượng, phân tích vi lượng, chiết tách… Do mục đích trong nghiên cứu này là sử dụng phức chất xúc tác cho phản ứng phân hủy H2O2 và oxy hóa các hợp chất hữu cơ nên việc xác định và chứng minh khả năng tạo phức chất xúc tác có độ bền thích hợp giữa Mn2+ và ligan trong điều kiện phản ứng là rất quan trọng. Nếu phức chất quá bền hoặc không bền đều không có hoạt tính xúc tác. Phần này tôi sẽ chứng minh có sự tạo phức xúc tác giữa Mn2+ và axetyl axeton. III.1.1 Nghiên cứu sơ bộ quá trình catalaza trong các hệ: H2O - AA - H2O2 (1) H2O - Mn2+ - H2O2 (2) H2O - Mn2+ - AA - H2O2 (3) Nghiên cứu phản ứng phân hủy H2O2 của ba hệ trên trong điều kiện sau: [Mn2+]o = 2.10-4M, [AA]o = 6.10-3M; [H2O2]o = 10-1M, pH = 10. Kết quả nghiên cứu sự biến đổi thể tích oxy thoát ra (VO2) theo thời gian (t) trong các hệ (1); (2); (3) được trình bày ở bảng III.1.1 và hình III.1.1. Bảng III.1.1: Sự biến đổi VO2 thoát ra trong các hệ (1); (2); (3). t(s) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 VO2 (1)(ml) 0 0 0 0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 VO2 (2)(ml) 0 0 0 0 0 0.2 0.2 0.2 0.2 VO2 (3)(ml) 0 0.4 1.2 2.4 3.6 5 6.2 7.2 8 Biểu diễn kết quả ở bảng III.1.1 lên đồ thị ta có hình III.1.1: Hình III.1.1: Thể tích khí O2 thoát ra theo thời gian trong các hệ (