MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU .
CHưƠNG 1 .
TỔNG QUAN TÀI LIỆU .
1.1 Vật liệu zeolit.
1.1.1. Khái niệm về zeolit. .
1.1.2. Phân loại. .
1.1.3. Quá trình hình thành cấu trúc của zeolit. .
1.1.4. Giới thiệu về cấu trúc Zeolit ZSM-5 .
1.1.5. Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolite. .
1.2. Vật liệu mao quản trung bình. .
1.2.1. Phân loại vật liệu mao quản trung bình: .
1.2.2. Đặc điểm Cấu trúc của vật liệu MQTB .
1.3. Vật liệu đa mao quản Zeolit/MQTB (Nano-Meso). .
1.3.1. Giới thiệu vật liệu tổng hợp Zeolite/MQTB. .
1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Zeolit/MQTB. .
1.4. Phản ứng Cracking. .
1.4.1. Giới thiệu về phản ứng cracking .
1.4.2. Cracking xúc tác. .
1.4.3. Cracking nhiệt. .
1.5. Giới thiệu về trấu và dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm. .
1.5.1. Vỏ trấu và thành phần của vỏ trấu. .
1.5.2. Dầu thực vật thải và thành phần của dầu thực vật thải. . CHưƠNG 2 .
CÁC PHưƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .
2.1. Tổng hợp vật liệu Nano-Meso ZSM-5. .
2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu. .
2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). .
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). .
2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ (BET). 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –TEM). .
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM. .
2.3. Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu “Nano-Meso-ZSM-5” trong phản ứng cracking
dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test).
CHưƠNG 3 .
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu .
3.2. Kết quả tổng hợp đặc trưng vật liệu „Nano – Meso ZSM-5‟ .
3.2.1. Phổ hồng ngoại IR. .
3.2.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) .
3.2.3. Kết quả đo dẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nito
3.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). .
3.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). .
3.3.6. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu “ Nano-Meso ZSM-5 ” trong phản
ứng cracking dầu thực vật thải và so sánh với phản ứng cracking nhiệt.
KẾT LUẬN .
TÀI LIỆU THAM KHẢO .44
54 trang |
Chia sẻ: netpro | Lượt xem: 2811 | Lượt tải: 2
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đồ án Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác Nano-Meso ZSM-5 tạo nhiên liệu sinh học, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
g điện tích dƣơng) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới:
c¾t + CH2 CH R4R3 C
+
H2R3 CH2 CH2 C
+
H R4
Ion bậc một R3-
+
CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai
hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H - để tạo parafin.
c) Giai đoạn tắt mạch:
Ion cacbeni nhƣờng proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin
+Z
-
+ HZR CH CH CH3R CH2 C
+
H CH3
hoặc nhận H - từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin:
H
-
+ R CH2 CH2 CH3R CH2 C
+
H CH3
Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền
nhiệt động học của các ion cabeni ban đầu và sản phẩm. Độ bền của các ion cacbeni giảm
theo thứ tự, bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3.
- Cơ chế ion cacboni.
Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [20], dựa trên cơ sở hoá học
cacbocation trong supeaxit của Olah [28]. Cơ chế bao gồm ion trung gian là cacboni,
đƣợc tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin:
CnH2n+2 + HZ ↔ [CnH2n+3]
+
+ Z
-
(5.13)
Ion cacboni ở trên, bị dehydro hoá tạo ion cacbeni:
[CnH2n+3]
+
[CnH2n+1]
+
+ H2 (5.14)
hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới:
[CnH2n+3]
+
[CmH2m+1]
+
+ CpH2p+2, n = m + p (5.15)
Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (5.13) cần một chất cho
proton có lực axit rất mạnh. Sự proton hoá một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton
vào liên kết C -H hoặc C -C.
Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản
chất của chất phản ứng và xúc tác. Ngƣời ta thƣờng định lƣợng mức độ can thiệp của mỗi
cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm
giữa hai cơ chế.
(5.10)
(5.11)
(5.12)
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 21
Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n -hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chế
cacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trƣng khác nhau có thể đƣợc viết nhƣ sau:
(1) Cơ chế ion cacboni:
Cân bằng (1.16) là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit. Phản ứng
(1.17) tạo ion cacbeni bậc hai C6H13
+
qua sự dehydro hoá ion cacboni nC6H15
+
. Các
phản ứng (1.18) (1.22) là sự phân cắt liên kết C -C của ion cacboni tạo parafin và ion
cacbeni thứ cấp bậc một hấp phụ trên zeolit. Độ bền của các ion cacbeni ở trên giảm
theo chiều dài mạch cacbon, tức là theo thứ tự: C6H13
+
> C5H11
+
> C4H9
+
> C3H7
+
>
C2H5
+
> CH3
+
. Các ion CH3
+
và C2H5
+
có độ bền rất kém. Vì thế, ba phản ứng (1.17),
(1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn, tạo các sản phẩm tƣơng ứng là H2, CH4 và C2H6.
Do vậy đây là ba sản phẩm đƣợc dùng để đặc trƣng sự hiện diện của cơ chế ion
cacboni.
(2) Cơ chế ion cacbeni.
Đầu tiên, phân tử n -hexan bị tách H - trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của xúc tác,
tạo ion cacbeni bậc hai C6H13
+
hấp phụ trên bề mặt zeolit:
Ion bậc hai C6H13
+
(C-C
+
-C-C-C-C hoặc C -C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên kết C -C
theo quy tắc , tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit theo các
phản ứng sau:
C3H7
+
Z
-
C3H6CH3 C
+
H CH2 CH2 CH2 CH3 +Z
-
a
b
b a C H 3
+
Z
-
C 5 H 10 +
+
C H 3 C H 2 C
+
H C H 2 C H 2 C H 3
C 4 H 8 C 2 H 5
+
Z
-
Z
-
(1.25)
(1.26)
(1.23)
(1.24)
(1.16)
(1.17)
(1.18)
(1.19)
(1.20)
(1.21)
(1.22)
+
+
+
+
+
+
C2H5
+
Z
-
C4H9
+
Z
-
CH3
+
Z
-
C3H7
+
Z
-
C5H11
+
Z
-
C6H13
+
Z
-
C5H12
C4H10
C3H8
C2H6
CH4
H2
nC6H15
+
Z
-
+ nC6H15
+
Z
-
HZnC6H14
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 22
Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C3H7
+
> C2H5
+
> CH3
+. Giá trị H của
các phản ứng (1.24), (1.25), và (1.26) lần lƣợt bằng 50; 53 và 86 kcal /mol [36], tăng dần
từ (1.24) đến (1.26). Vì thế sự phân cắt ở vị trí đối xứng là thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt
động học. Sơ đồ trên cho thấy các olefin C3
=
C5
=
là các sản phẩm chủ yếu đặc trƣng của
quá trình cracking theo cơ chế ion cacbeni.
Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C3H7
+
, C4H9
+
, C5H11
+) lại tiếp tục tham
gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua tạo sản
phẩm là các parafin, ví dụ:
®ång ph©n ho¸
i C4H9
+
n C4H9
+
i C4H9
+
+ + C6H13
+
,...i C4H10C6H14
chuyÓn dÞch hydrua
Do đó, sự tạo thành sản phẩm C3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn đƣợc xem
là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình. Các sản phẩm phân nhánh
(nhƣ isobutan) còn đƣợc đặc trƣng cho mức độ đồng phân hoá trên xúc tác.
Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang đƣợc nhiều nhà nghiên
cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tƣơng tác
giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế
vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các tính toán hoá học lƣợng tử cũng
đã và đang đƣợc sử dụng để định lƣợng bản chất hoá học của cacbocation trung gian
trong phản ứng cracking xúc tác.
1.4.3. Cracking nhiệt.
- Khái niệm.
Là quá trình cracking xẩy ra dƣới điều kiện khiệt độ cao.
- Cơ chế cracking nhiệt.
Cơ chế phản ứng đối với quá trình cracking dầu thực vật (có thành phần chủ yếu là
triglyceride)
Quá trình phân hủy của triglyceride bão hòa và chƣa bão hòa dƣới tác dụng nhiệt đã
đƣợc nghiên cứu [45-48,54]. Ở 300 oC, quá trình pyrolysis đơn giản của mỡ thu đƣợc
acid béo và acrolein. Ở nhiệt độ cao (400–500 oC), cracking tạo hydrocarbon mạch ngắn
[45].
Cơ chế quá trình cracking nhiệt của triglyceride bão hòa đã đƣợc nghiên cứu
[52,53]. Chang và Wan đề xuất sơ đồ phản ứng cho quá trình cracking nhiệt của
(1.27)
(1.28)
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 23
triglyceride bão hòa, bao gồm 16 loại phản ứng, và đƣợc minh họa ở Hình 3 [52]. Có thể
tin rằng, phần lớn acid, acrolein, ketene đƣợc hình thành trong phƣơng trình (1) bị phân
hủy nhanh theo phƣơng trình (2) và (3). Và phƣơng trình (6) và (11) ít liên quan đến quá
trình tạo thành hydrocarbon chứa trong nhiên liệu lỏng, đặc biệt phần gasoline [52]. Dựa
vào sơ đồ đề xuất của Chang và Wan, Alencar et al. cũng đề xuất một sơ đồ cho quá trình
cracking của triglyceride bão hòa [53]. Sơ đồ đƣợc biểu diễn ở Hình 4. Quá trình
cracking triglyceride tạo các gốc tự do (A) RCOO- và (B) RCH2O*. n-alkane và 1-alkene
đƣợc tạo thành bởi quá trình decarboxylation gốc (A), tiếp theo bởi quá trình
disproportionation và loại ethylene. Nhóm alkane và alkene còn lại đƣợc tạo thành bởi sự
mất 1 ketene từ gốc (B) và tiếp theo bởi quá trình disproportionation và loại ethylene.
Bởi vì dầu thực vật cũng chứa các thành phần chƣa bão hòa nên thƣờng dùng để
nghiên cứu tác động của nhiệt đối với acid béo chƣa bão hòa. Năm 1988, Schwab et al.
[52] đề xuất cơ chế (Hình 5) cho quá trình tạo thành alkane, alkene, alkadiene, aromatic
và acid carboxylic từ quá trình pyrolysis của triglyceride chƣa bão hòa. Nói chung, quá
trình phân hủy nhiệt của các cấu trúc này xảy ra qua hoặc một gốc tự do hoặc cơ chế ion
carbonium đề xuất trƣớc đây và tuân theo lý thuyết gốc tự do Rice đƣợc biến đổi bởi
Kossiakoff [51]. Sự hình thành của alkane và alkene có thể cho là do hình thành gốc
RCOO
*
qua sự phân tách triglyceride sau quá trình decarboxylation. Các tâm chƣa bão
hòa làm tăng sự phân tách ở liên kết đôi C–C, ở vị trí a, b cho quá trình chƣa bão hòa
hóa, và sự phân tách này là phản ứng chủ đạo. Sự hình thành aromatic đƣợc thúc đẩy bởi
phản ứng cộng ethylene Diels–Alder vào nhóm diene liên hợp và acid carboxylic thƣờng
đƣợc tạo thành qua sự tách một nửa glycerol nhƣ gợi ý của Nawar [48]. Điều này cũng
thấy đƣợc trong quá trình hình thành acrolein mà đƣợc phát hiện trong quá trình pyrolysis
của dầu hƣớng dƣơng [52].
(1) Phân hủy glyceride:
(2) Phân hủy acid béo
(3) Phân hủy ketene và acrolein
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 24
(4) Phân hủy thành phân tử
(5) Dehydrogen hóa paraffin
(6) Phân hủy cắt paraffin
(7) Alkyl hóa paraffin, ngƣợc (6)
(8) Isomer hóa paraffin
(9) Đóng vòng tạo hợp chất thơm paraffin
(10) Polymer hóa olefin
(11) Depolymer hóa olefin, ngƣợc với (10)
(12) Phân hủy olefin thành diolefin
(13) Phân hủy olefin tahnhf hydrocarbons chứa acetylen
(14) Thơm hóa hoặc đóng vòng olefin
(15) Hydrogen hóa olefin
(16) Isomer hóa olefin
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 25
Hình 1.12. Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride bão hòa [34]
Hình 1.13: Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride chưa bão hòa [52]
Trên thực tế, dầu thực vật chứa một hỗn hợp phức tạp triglyceride bão hòa và chƣa
bão hòa. Idem et al. nghiên cứa quá trình cracking dầu canola khi có và không có hơi
nƣớc, và mặc nhận cơ chế cho quá trình cracking nhiệt của cả hai hợp phần bão hòa và
chƣa bão hòa này [53]. Sơ đồ này là phức tạp hơn nhƣng xây dựng trên các cơ chế đề
xuất trƣớc đây [47-49,50-52]. Sơ đồ phản ứng đƣợc đƣa ra trên Hình 6 và cho quá trình
hình thành các hợp phần oxi hóa nặng bao gồm ketone, aldehyde và ester, carbon
monoxide và carbon dioxide, hydrocarbon mạch thẳng và nhánh C1–C5, alcohol và
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 26
dimethyl ether, khí hydrocarbon dạng diolefin, vòng và acetylene, hydrocarbon aliphatic
C6
+
, aromatic, hydrocarbon nặng, coke, và hydrogen trong quá trình cracking dầu canola
với sự góp mặt của xúc tác. Độ chƣa bão hòa của triglyceride có tác dụng rõ rệt đến kết
quả quá trình cracking. Ví dụ, các sản phẩm gốc trung gian mà thƣờng sẽ phản ứng tạo
hydrocarbon C1–C5 có thể đƣợc hình thành theo con đƣờng phân hủy các hợp chất oxi
hóa nặng bằng nhiều cách khác nhau. Quá trình loại bỏ carbon và loại bỏ nhóm carbonyl
cũng có thể xảy ra trƣớc và sau việc tách liên kết C–C. Nếu triglyceride là chƣa bão hòa,
việc phân tách chủ yếu xảy ra trƣớc quá trình loại bỏ carbon và loại bỏ nhóm carbonyl.
Cũng nhận thấy rằng, phân tách liên kết C–C đối với các phân tử bão hòa và chƣa bão
hòa thu đƣợc các sản phẩm khác nhau [53].
Các nghiên cứu này chỉ ra tính phức tạp của phản ứng pyrolysis và các sản phẩm có
thể có. Cheng et al. xác nhận rằng các nghiên cứu trƣớc đây thƣờng bỏ quên các đo đạc
điều khiển có thể cần thiết để tạo thành các sản phẩm thực bằng cách lựa chọn nhiệt độ và
điều kiện thích hợp [54]. Để hiểu sâu hơn quá trình pyrolysis của dầu thực vật, nhóm
nghiên cứu này đã nghiên cứu nhiệt động học quá trình của dầu thực vật bằng mô hình
hóa máy tính. Những phát hiện chủ yếu là phân tách liên kết C–O xảy ra ở 288 oC và
phản ứng scission của liên kết C=C xảy ra ở 400 oC.
Hình 1.14. Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride bão hòa
và chưa bão hòa [36]
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 27
1.5. Giới thiệu về trấu và dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm.
1.5.1. Vỏ trấu và thành phần của vỏ trấu.
Trấu chiếm khoảng 15- 20% khối lƣợng trong thóc. Hàng năm nƣớc ta có khoảng 3-4
triệu tấn trấu. Tuỳ vào mục đích sử dụng, đặc trƣng về vật lý và hoá học đƣợc đánh giá
theo nhiều tiêu chí khác nhau. Qua đánh giá và theo dõi nhiều năm ở nhiều nƣớc trên thế
giới, thành phần hoá học của trấu có đặc trƣng đƣợc trình bày trong bảng 1. Hàm lƣợng
của các thành phần trong trấu có biên độ dao động lớn, với mục đích tổng hợp vật liệu
“Nano – meso ZSM-5” từ trấu, thành phần cần quan tâm đặc biệt là hàm lƣợng silic trong
trấu.
Bảng 1.1. Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu [3, 5]
Thành phần
Khoảng hàm lƣợng %
Độ ẩm
2,4 – 11,4
Protein thô 1,7 – 7,4
Dầu trấu thô 0,4 – 3,0
Dịch chiết không chứa nito
24,7 – 38,8
Sợi thô 31,7 – 49,9
Tro 13,2 – 29,0
Pentosan 16,9 – 22,0
Cellulose
34,3 – 43,8
Thành phần không tan của tro trong
axit
13,7 – 20,8
Bảng 1.2. Thành phần hóa học của tro nung từ vỏ trấu
Thành phần Khoảng hàm lƣợng (%)
SiO2 86.9 – 97.3
K2O 0.6 – 2.5
Na2O 0.3 – 1.8
CaO 0.2 – 1.5
MgO 0.1 – 2.0
Fe2O3 0.2 – 0.9
P2O5 0.2 – 2.9
SO3 0.1 – 1.1
Cl
-
0.1 – 1.4
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 28
Tro là hỗn hợp của các oxit kim loại, trong đó thành phần chủ yếu là oxit silic
chiếm tới 87-97 % . Tro trấu có thành phần hóa học nhƣ đƣợc đƣa trong bảng 1.2.
1.5.2. Dầu thực vật thải và thành phần của dầu thực vật thải.
- Giới thiệu về dầu thực vật thải
Hàng ngày, trên đất nƣớc chúng ta có hàng triệu tấn dầu thực vật đƣợc đem sử
dụng cho mục đích chế biến thực phẩm ăn nhanh. Nguồn dầu thải thực vật chủ yếu thu
đƣợc từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ
bếp các hộ gia đình. Một lƣợng lớn dầu ăn đã qua sử dụng đƣợc thải ra trên thế giới đặc
biệt là các nƣớc phát triển.
Theo thông tin từ nhà quản lý năng lƣợng ở Mỹ cho biết có 100 triệu gallon dầu ăn
đã qua sử dụng đƣợc thải ra trong một ngày. Theo thống kê ở Canada có thể thải ra gần
135.000 tấn/năm. Tại các nƣớc trong liên minh châu Âu thì tổng lƣợng dầu ăn đã qua sử
dụng là gần 700.000-1.000.000 tấn/ năm. Tại Vƣơng Quốc Anh sản xuất ra hơn 200.000
tấn dầu ăn thải trên năm[8].
Ở Việt Nam nguồn dầu ăn phế thải, phế phẩm sẽ đƣợc thu gom từ các nhà máy
tinh luyện dầu ăn (Nhà máy dầu ăn Nhà Bè: 50 tấn/tháng; Nhà máy dầu ăn Tân Bình: 50
tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (Công ty Masan - mì ăn
liền Chinsu: 8 - 10 tấn/tháng; Công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT: 1,2
tấn/tháng), và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New
World, KFC,...). Theo ƣớc tính, lƣợng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5
tấn/ngày[4].
Vậy lƣợng dầu thải sau khi chế biến thực phẩm đó đƣợc xử lý nhƣ thế nào? Nếu xả
thẳng ra môi trƣờng thì vừa lãng phí lại gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng. Còn nếu
đem sử dụng lại thì ảnh hƣởng rất xấu tới sức khoẻ ngƣời tiêu dùng vì theo giáo sƣ Saari
Csallany - chuyên gia về hóa thực phẩm và dinh dƣỡng của khoa hóa sinh, đại học
Minnesota thì dầu ăn trong các thực phẩm chiên rán có thể là nguyên nhân gây ra một số
căn bệnh liên quan đến tim và mạch máu, bệnh Parkinson, chứng mất trí, và những vấn
đề liên quan đến gan, rủi ro này sẽ tăng cao nếu bạn tái sử dụng lại dầu ăn vì lƣợng độc tố
HNE phát sinh từ các loại dầu sẽ tăng lên sau mỗi lần đƣợc đun nóng.
Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hóa và polyme hóa nên mất dinh dƣỡng,
đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trƣờng dầu sẽ trở thành chất cacbon - đây là
nguyên nhân gây ung thƣ.
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 29
- Thành phần dầu thực vật thải
Qua quá trình nghiên cứu chúng tôi xác định đƣợc thành phần của dầu thực vật
thải bao gồm:
Triglyxerit chiếm xấp xỉ 73% nguyên liệu
Axit béo tự do chiếm 25% nguyên liệu
Một số chất khác chiếm hàm lƣợng tƣơng đối nhỏ vào khoảng 2%
Bảng 1.3. Thành phần dầu thực vật thải
Mặt khác, từ bảng trên ta thấy rằng thành phần chính của dầu thực vật thải đều
chứa các loại axit có mạch dài C16 và C18. Do đó có thể tái chế dầu thực vật thải thành
loại nhiên liệu sinh học có giá trị kinh tế cao và giải quyết đƣợc các vần đề nêu ra ở trên
STT Tên Công thức Thành phần (%)
01 Decanoic acid C 10:2 0,100
02 13-Methyltetradecanoic C 10:0 0,012
03 9-Dodecenoic acid(E) C 12:1 0,010
04 Tetradecanoic C 14:0 0,687
05 Hexadecanoic acid(Palmitic acid) C 16:0 23,110
06 Octadecanoic acid(Stearic acid) C 18:0 5,839
07 9,12-Octadecadienoic acid C 18:2 34,320
08 8- Octadecanoic acid C18:1 15,886
09 9- Octadecanoic acid C 18:1 16,462
10 Cis-11-eicosenoic acid C 20:1 0,234
11 Các thành phần khác - -
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 30
CHƢƠNG 2
CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu Nano-Meso ZSM-5.
* Nguyên liệu:
- Nguồn silic: dung dịch silic chiết từ trấu Việt Nam
- Nguồn nhôm: sunphat nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), Trung Quốc
- Chất tạo cấu trúc vi mao quản: tetrapropylamonium bromua (TPABr), Đức
- Axit sunfuric H2SO4 98%, Trung Quốc
- Chất tạo cấu trúc mao quản trung bình MCM-41: Cetyltrimetylamoniumbromide
(CTABr)
- Nƣớc cất 2 lần.
* Các bƣớc chuẩn bị dung dịch:
- Dung dịch A: dung dịch hoà tách silic từ trấu
- Dung dịch B: Al2(SO4)3 .18 H2O + H2O + H2SO4 .
- Dung dịch C: TPABr + H2O
- Dung dịch D: CTABr + H2O
* Phương pháp tổng hợp.
Quá trình tổng hợp vật liệu „Nano – Meso ZSM-5 trải qua hai giai đoạn. Giai đoạn
đầu tiên là tổng hợp zeolit ZSM-5 kích thƣớc hạt nano làm tiền chất vô cơ. Giai đoạn hai
là sử dụng chất tạo cấu trúc để định hƣớng tạo vật liệu mao quản trung bình từ các mầm
vi tinh thể ZSM-5.
- Giai đoạn 1 (tạo mầm): Tạo hỗn hợp A và B, cho tiếp C vào trong (A+B), khuấy trong
vòng 2h ta thu đƣợc gel H. Kết tinh gel H trong autoclave ở 1050C, trong 10h thu đƣợc
mầm ZSM-5.
- Giai đoạn 2 (meso hoá): Cho mầm ZSM-5 vào D, khuấy trong 1h. Kết tinh hỗn hợp ở
115
0C. Sản phẩm rắn thu đƣợc sau quá trình kết tinh có màu trắng mịn, đem lọc, rửa, sấy
khô và nung ở 550oC trong 6 giờ để loại bỏ các hợp chất hữu cơ.
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 31
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình tổng hợp ‘Nano-Meso-ZSM-5’
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu.
Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau đƣợc sử
dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Phụ thuộc vào từng loại cấu
trúc và mục đích nghiên cứu mà ta có thể lựa chọn đƣợc phƣơng pháp nghiên cứu phù
hợp. Trong phạm vi đồ án này tôi sử dụng một số phƣơng pháp sau để nghiên cứu cấu
trúc của vật liệu.
2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR).
- Nguyên tắc.
Phƣơng pháp phổ IR dựa trên sự tƣơng tác của các bức xạ điện từ, miền hồng
ngoại (400-4000cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tƣơng tác đó có thể dẫn
đến sự hấp thụ năng lƣợng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ
IR đƣợc dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất.
ΔE = E* - E = h ν
Nguồn silic từ vỏ
trấu
Nguồn nhôm
Khuấy
Khuấy
TPABr
Kết tinh có khuấy
Kết tinh trong 14h
Chất HDBM
CTABr
Lọc, rửa, sấy, nung
Sản phẩm
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 32
Trong đó: - E: là năng lƣợng ở trạng thái cơ bản.
- E
*
: là năng lƣợng ở trạng thái kích thích.
- ΔE: là hiệu năng lƣợng.
- h: là hằng số Planck.
- ν: là tần số.
Ngƣời ta phân biệt hai loại dao động của phân tử, thể hiện trên phổ IR là dao động
hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà
không thay đổi góc liên kết, loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không
thay đổi độ dài liên kết.
Phƣơng trình cơ bản của sự hấp phụ bức xạ điện từ là phƣơng trình Lambert –
Beer :
D = lgIo/I = .l.C
Trong đó: D: mật độ quang
l: chiều dày cuvet (cm).
C: nồng độ chất phân tích (mol/l).
: hệ số hấp thụ phân tử.
Io, I: cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi ra khỏi chất phân tích.
Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bƣớc sóng kích
thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trƣng cho một dao động của một liên kết trong
phân tử. Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR đƣợc dử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc
zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và lewis...
- Thực nghiệm.
Phổ IR của các mẫu tổng hợp đƣợc ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ
1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), viện Hóa Học – Viện Khoa Học Việt
Nam, trong vùng 400-1300 cm
-1
ở nhiệt độ phòng..
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD).
- Nguyên tắc.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay
ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen
( X ) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 33
trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ
trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Mà các nguyên tử ion này đƣợc phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó hiệu
quang trình Δ của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau đƣợc tính nhƣ
sau:
=2 d sin
Trong đó : d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
: là hiệu quang trình của hai tia phản xạ .
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha
thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ( ) :
2dsin = n. (n Є N, l là bậc phản xạ)
Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phƣơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn
cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ( giá trị 2 ) tìm đƣợc d theo hệ thức trên.
So sánh giá trị d vừa tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng
tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng rộng rãi nghiên
cứu cấu trúc tinh thể của vật chất [10].
- Thực nghiệm.
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu đƣợc ghi trên máy D8-Advance, ống
phát tia rơnghen làm bằng Cu với bƣớc sóng k =1,5406A0, điện áp 30kV, cƣờng độ 25
mA, góc quét 2 thay đổi từ 5 đến 500 tốc độ quét 20/phút, nhiệt độ phòng là 250C.
Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 34
2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ (BET).
Hiện tƣợng hấp phụ trên bề mặt chất rắn : Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan)
trên bề mặt phân cách giữa các pha ( khí - rắn, lỏng - rắn ) đƣợc coi là hiện tƣợng hấp phụ
khí [55].
Khi lực tƣơng tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ đƣợc gọi là
sự hấp phụ vật lý. Trong trƣờng hợp này, năng lƣợng tƣơng tác E0 giữa các chất rắn (
chất hấp phụ ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ ) chỉ cao hơn một ít so với năng l-
ƣợng hoá lỏng E0 của chất khí đó.
Lƣợng khí bị hấp phụ V đƣợc biểu diễn dƣới dạng thể tích là đại lƣợng đặc trƣng
cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của
khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp
suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì
mối quan hệ giữa V-P đƣợc gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi
bão hoà P0, ngƣời ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tƣơng đối (P/P0)
giảm dần và nhận đƣợc đƣờng “Đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu
MQTB đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ không trùng nhau, đƣợc gọi là hiện
tƣợng trễ.
Đƣờng đẳng nhiệt kiểu I tƣơng ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không
có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d >50nm. Các vật
liệu mao quản có kích thƣớc MQTB có đƣờng đẳng nhiệt kiểu IV và V.
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo
phân loại IUPAC [21]
I II
IV III
V VI
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 35
Áp dụng phƣơng trình BET để đo bề mặt riêng.
Phƣơng trình biểu diễn có dạng sau:
Trong đó: P - áp suất cân bằng.
P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.
V - thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.
Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong
điều kiện tiêu chuẩn.
C - hằng số BET. C = exp[(q - q l)/RT]
q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên.
q l - nhiệt hấp phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớp khác.
R - hằng số khí.
T - nhiệt độ Kelvin.
Xây dựng giản đồ mà P/V(P0 - P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận đƣợc một đoạn
thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. Độ nghiêng (tg ) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép
xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử ) Vm và hằng số C.
Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0
Diện tích bề mặt riêng SBET ( m
2
.g
-1) là đặc trƣng cho khả năng hấp phụ đơn lớp
phân tử, có thể đƣợc tính theo phƣơng trình sau:
SBET = (Vm/M).N.Am.10
-18
Trong đó: M - khối lƣợng phân tử .
Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.Trong
trƣờng hợp hấp phụ N2 ở 77
0
K, Am = 0,162 nm
2
.
oo P
P
CVm
C
CVmPP
P
.
1
.
1
)(
O P/P0
CVm
C
tg
.
1
A
.
1
P/V(P0 - P)
A
)
Đồ án tốt nghiệp HD1001
Đỗ Anh Tứ 36
N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol )
Khi đó: SBET = 4,35.Vm
Mẫu khảo sát có khối lƣợng nhất định đƣợc đặt trong một cuvet đặc biệt để có thể
xử lý nhiệt độ 150 † 300 0C trong điều kiện chân không cao (⋍ 10-5 mmHg) kéo dài
khoảng 3h. Sau đó cuvet đựng mẫu đƣợc chuyển sang máy đo hấp phụ N2 ở 77K trong
khoảng áp suất tƣơng đối P/P0 = 0.05 † 0.3. Thực nghiệm đƣợc tiến hành trên máy Chem
BET – 3000 (Quantachrome, Mỹ).
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –
TEM).
Đây là phƣơng pháp quan trọng và hiệu quả trong việc đặc trƣng hình thái học của
vật liệu. Ảnh TEM cho ta một hình ảnh trực quan về sự sắp xếp của các mao quản kênh
rạch trong vật liệu. Đồng thời
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác Nano-meso ZSM-5 tạo nhiên liệu sinh học.pdf