Đồ án Nghiên cứu quá trình tổng hợp biodiezel từ dầu dừa trên xúc tác dị thể NaOH/MgO

nh­ l¹c, ®Ëu nµnh, h¹t c¶i, cao su…trong sè ®ã cã rÊt nhiÒu lo¹i c©y trång diÖn réng lµm thùc phÈm. Mì ®éng vËt còng lµ mét nguyªn liÖu dåi dµo ë c¸c nhµ m¸y chÕ biÕn gia sóc, gia cÇm hay thñy s¶n. DÇu ¨n th¶i cã thÓ thu mua t¹i c¸c nhµ m¸y chÕ biÕn thùc phÈm, nhµ hµng…Hµm l­îng axit bÐo tù do (free fatty acid – FFA) trong c¸c lo¹i dÇu nµy còng rÊt kh¸c nhau : DÇu tinh luyÖn (dÇu thùc vËt nh­ dÇu nµnh, dÇu dõa…) hµm l­îng FFA < 1,5% Mì ®éng vËt Ýt axit bÐo tù do cã hµm l­îng FFA < 4% Mì ®éng vËt cã hµm l­îng FFA < 20% DÇu ¨n th¶i cã hµm l­îng FFA > 50% TÊt c¶ c¸c lo¹i nhiªn liÖu nµy ®Òu ®ßi hái qu¸ tr×nh xö lý ®Ó ®¶m b¶o l­îng axit bÐo tù do thÊp cña nguyªn liÖu tr­íc khi ®­a vµo tæng hîp biodiezel. Tïy thuéc vµo hµm l­îng axit bÐo tù do trong chóng mµ ng­êi ta cã biÖn ph¸p xö lý phï hîp. - §èi víi c¸c nguyªn liÖu cã hµm l­îng axit bÐo tù do thÊp th× viÖc xö lý nguyªn liÖu trë nªn ®¬n gi¶n h¬n. Th«ng th­êng th× mét l­îng nhá kiÒm ®­îc thªm vµo (tÝnh to¸n tr­íc øng víi chØ sè axit cña nguyªn liÖu) ®Ó ph¶n øng víi l­îng axit bÐo tù do t¹o thµnh xµ phßng. PhÇn xµ phßng nµy ®­îc lo¹i bá, vµ b¾t ®Çu qu¸ tr×nh tæng hîp biodiezel. Theo ph­¬ng ph¸p nµy, mét l­îng dÇu sÏ bÞ mÊt ®i do tham gia vµo qu¸ tr×nh xµ phßng hãa (dï qu¸ tr×nh nµy x¶y ra ­u tiªn víi axit bÐo h¬n) dÉn ®Õn viÖc gi¶m hiÖu suÊt cña c¶ qu¸ tr×nh. Nh÷ng nhµ m¸y lín th­êng chuyÓn hãa phÇn xµ phßng thu ®­îc l¹i nµy thµnh c¸c axit bÐo ®Ó ®em b¸n nh­ lµ mét s¶n phÈm phô. - §èi víi nh÷ng lo¹i nhiªn liÖu cã hµm l­îng axit bÐo cao h¬n th× cÇn tiÕn hµnh giai ®o¹n este hãa axit bÐo tr­íc khi tiÕn hµnh ph¶n øng trao ®æi este (ph¶n øng biodiezel hãa). Nh÷ng axit bÐo cã trong dÇu ph¶n øng víi metanol (tû lÖ 1:1 theo phÇn mol) d­íi sù cã mÆt cña c¸c axit m¹nh nh­ H2SO4 ®Æc lµm xóc t¸c ®Ó t¹o thµnh metyl este. HiÖu suÊt cña ph¶n øng nµy th­êng Ýt h¬n 96%, cã nghÜa r»ng vÉn cßn mét phÇn kho¶ng 4% l­îng axit bÐo tù do ban ®Çu vÉn cßn tån t¹i trong nguyªn liÖu vµ sÏ ph¶n øng víi kiÒm trong giai ®o¹n tiÕp theo ®Ó t¹o thµnh xµ phßng. Trong ph¶n øng ë giai ®o¹n 2 nµy, l­îng xµ phßng ph¶i ®­îc t¸ch ra kÞp thêi nÕu kh«ng sÏ t¹o bät c¶n trë ph¶n øng trao ®æi este lµm hiÖu suÊt gi¶m mét c¸ch ®¸ng kÓ. HiÖu suÊt cña ph¶n øng trong giai ®o¹n 2 t¹o metyl este b»ng ph¶n øng trao ®æi este nµy kh¸ cao, lªn ®Õn h¬n 99% tïy thuéc vµ ®é s¹ch cña nguyªn liÖu vµ ®iÒu kiÖn ph¶n øng. I.4.5. Qu¸ tr×nh tæng hîp biodiezel sö dông xóc t¸c baz¬ [15,18,36,37] HiÖn nay, trªn thÕ giíi biodiezel ®­îc s¶n xuÊt c«ng nghiÖp theo ph­¬ng ph¸p xóc t¸c baz¬ do hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ cao vµ rÎ tiÒn. DÇu thùc vËt hoÆc mì ®éng vËt sÏ ®­îc läc ®Ó lo¹i bá t¹p chÊt, sau ®ã xö lý ®Ó lo¹i bá axit bÐo tù do. Qu¸ tr×nh lo¹i bá axit bÐo tù víi môc ®Ých ®Ó tr¸nh tiªu hao xóc t¸c trong qu¸ tr×nh ph¶n øng chÝnh ®­îc tiÕn hµnh theo hai ph­¬ng ph¸p sau : * T¸ch axit bÐo tù do b»ng c¸ch röa b»ng dung dÞch s«®a Na2CO3 hay dung dÞch kiÒm sau ®ã röa s¹ch x«®a hoÆc kiÒm b»ng n­íc nãng 80-900C. Ph­¬ng ph¸p nµy th­êng tiÕn hµnh ®èi víi c¸c nguån nguyªn liÖu cã hµm l­îng axit bÐo tù do nhá h¬n 4%. * Ph­¬ng ph¸p chuyÓn ho¸ c¸c axit bÐo thµnh biodiezel b»ng c¸ch sö dông c¸c c«ng nghÖ tiÒn xö lý ®Æc biÖt, cho axit bÐo trong dÇu thùc vËt kÕt hîp víi metanol trong m«i tr­êng axit ®Ó t¹o ra biodiezel. Ph­¬ng ph¸p hai giai ®o¹n nµy th­êng tiÕn hµnh víi c¸c nguyªn liÖu cã hµm l­îng axit bÐo tù do lín h¬n 4%. Sau khi ®· gi¶m hµm l­îng axit bÐo xuèng d­íi møc cho phÐp (chØ sè axit cña dÇu nguyªn liÖu ≤ 1), sÏ tiÕn hµnh qu¸ tr×nh ®uæi n­íc lµm khan nguyªn liÖu. Qu¸ tr×nh nµy cã thÓ thùc hiÖn b»ng c¸ch ch­ng ch©n kh«ng t¸ch n­íc ë nhiÖt ®é thÝch hîp hay sö dông c¸c chÊt lµm khan hãa häc. Qóa tr×nh ®uæi n­íc nh»m tr¸nh ph¶n øng xµ phßng ho¸ x¶y ra trong qu¸ tr×nh ph¶n øng chÝnh lµm mÊt m¸t xóc t¸c vµ gi¶m chÊt l­îng s¶n phÈm. Khi ®ã, dÇu ®· s½n sµng cho qu¸ tr×nh tæng hîp biodiezel. DÇu ®· qua xö lý ®­îc trén víi r­îu (th­êng lµ metanol hay etanol) vµ chÊt xóc t¸c baz¬ (th­êng lµ KOH hay NaOH). Ph¶n øng trao ®æi este diÔn ra, c¸c ph©n tö dÇu glyxerin bÞ bÎ gÉy vµ chuyÓn ho¸ thµnh este vµ glyxerin.Theo tÝnh to¸n mét tÊn dÇu thùc vËt vµ 100kg metanol sÏ cho chóng ta 1 tÊn biodiezel vµ 100 kg glyxerin. Sau khi ph¶n øng, s¶n phÈm glyxerin cã tû träng nÆng h¬n (d = 1,261) nªn l¾ng xuèng d­íi vµ ®­îc t¸ch ra ë ®¸y thiÕt bÞ ph¶n øng, s¶n phÈm biodiezel (bao gåm c¸c metyl este cña axit bÐo) nhÑ h¬n n»m phÝa trªn. Metanol ch­a ph¶n øng hÕt vµ chÊt xóc t¸c ®Òu ph©n t¸n trong hai pha. Pha giµu biodiezel ®­îc lÊy ra ë phÝa trªn sau ®ã ®­îc röa b»ng n­íc ®Ó lo¹i bá metanol ch­a ph¶n øng hÕt, t¸ch xóc t¸c vµ vÕt glyxerin sau ®ã ®­a vµo sÊy ch©n kh«ng vµ läc. Pha chøa glyxerin còng ®­îc tinh chÕ ®Ó lÊy s¶n phÈm glyxerin. Metanol tõ n­íc röa còng ®­îc thu håi ®Ó t¸i sö dông. Ph­¬ng tr×nh tæng qu¸t cña qu¸ tr×nh chuyÓn hãa este triglyxerit s¶n xuÊt biodiezel ®­îc viÕt nh­ sau : Ph¶n øng lµ thuËn nghÞch nªn muèn ®¹t ®é chuyÓn ho¸ cao ta ph¶i dïng d­ r­îu, th­êng tû lÖ mol r­îu/dÇu tõ 5/1 ®Õn 9/1. C¬ chÕ cña ph¶n øng trao ®æi este ®­îc thÓ hiÖn nh­ sau : Víi B lµ gèc r­îu , R’, R’’, R’’’ lµ c¸c gèc axit bÐo. Qu¸ tr×nh tiÕn hµnh cho ®Õn khi t¹o thµnh glyxerin vµ c¸c mono ankyl este cña c¸c axit bÐo R’COOR, R’’COOR vµ R’’’COOR. Qu¸ tr×nh tæng hîp biodiezel trªn thÕ giíi hiÖn nay cã thÓ tiÕn hµnh theo mÎ hoÆc liªn tôc. ë Mü, viÖc s¶n xuÊt biodiezel chñ yÕu phôc vô nhu cÇu cña thÞ tr­êng néi ®Þa vµ quy m« c¸c nhµ m¸y kh«ng lín nªn hÇu hÕt c¸c h·ng sö dông c«ng nghÖ tæng hîp biodiezel theo mÎ. Qu¸ tr×nh tæng hîp liªn tôc ®­îc sö dông nhiÒu ë Ch©u ¢u, ®ßi hái nguyªn liÖu dÇu ph¶i ®­îc chuÈn bÞ kÜ h¬n c¶ vÒ sè l­îng vµ chÊt l­îng. Khi mµ hµm l­îng axit bÐo trong nhiªn liÖu th­êng xuyªn thay ®æi do sö dông c¸c nguån nguyªn liÖu kh¸c nhau th× viÖc tæng hîp biodiezel theo mÎ cã nhiÒu ­u ®iÓm do dÔ dµng thay ®æi vµ ®iÒu chØnh ®­îc c¸c th«ng sè xö lý ®Ó cho s¶n phÈm mong muèn. I.4.6. C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn ®Õn qu¸ tr×nh tæng hîp biodiezel [22,36,37] Cã rÊt nhiÒu yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh tæng hîp biodiezel : + ¶nh h­ëng cña n­íc vµ c¸c axit bÐo tù do Nguyªn liÖu dïng ®Ó tæng hîp biodiezel cÇn ph¶i tho¶ m·n mét sè ®iÒu kiÖn t­¬ng ®èi kh¾t khe : chØ sè axit nhá h¬n 1 vµ tÊt c¶ c¸c nguyªn liÖu ph¶i khan hoµn toµn. NÕu chØ sè axit lín chøng tá hµm l­îng axit bÐo tù do trong nguyªn liÖu cßn kh¸ nhiÒu, v× vËy ®ßi hái mét l­îng xóc t¸c lín h¬n v× trong ph¶n øng biodiezel ho¸ ph¶n øng trung hoµ sÏ x¶y ra ®Çu tiªn. MÆt kh¸c, l­îng n­íc cã trong nguyªn liÖu cµng thóc ®Èy qu¸ tr×nh xµ phßng ho¸. Xµ phßng t¹o ra do qu¸ tr×nh nµy lµm t¨ng ®é nhít cho s¶n phÈm, viÖc tinh chÕ s¶n phÈm vµ t¸ch glyxerin trë nªn rÊt khã kh¨n.V× vËy, hiÖu suÊt t¹o este sÏ gi¶m ®¸ng kÓ nÕu kh«ng tho¶ m·n hai yªu cÇu trªn cña nguyªn liÖu. §Æc biÖt ë mét sè lo¹i dÇu cã hµm l­îng axit bÐo tù do cao nh­ dÇu cao su, dÇu ¨n th¶i…hay c¸c lo¹i mì th× viÖc t¸ch axit bÐo ban ®Çu (tinh chÕ nguyªn liÖu) gi÷ mét vai trß v« cïng quan träng. +¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é ph¶n øng Ph¶n øng este ho¸ chÐo cã thÓ tiÕn hµnh ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau phô thuéc vµo lo¹i dÇu sö dông. NhiÖt ®é cµng cao th× tèc ®é t¹o thµnh metyl este cµng cao. Tuy nhiªn nÕu nhiÖt ®é cao qu¸ sÏ kh«ng tèt v× dÉn ®Õn sù bay h¬i cña metanol (nhiÖt ®é s«i 640C) lµm gi¶m nång ®é metanol trong hçn hîp ph¶n øng, ph¶n øng chuyÓn dÞch theo chiÒu ng­îc l¹i lµm gi¶m hiÖu suÊt s¶n phÈm. V× vËy ®èi víi c¸c lo¹i dÇu thùc vËt th«ng th­êng th× kho¶ng nhiÖt ®é tiÕn hµnh ph¶n øng thÝch hîp lµ 55-700C, trong c«ng nghiÖp hay tiÕn hµnh ph¶n øng ë 600C. +¶nh h­ëng cña thêi gian ph¶n øng Tèc ®é chuyÓn ho¸ este t¨ng theo thêi gian ph¶n øng. Freeman vµ c¸c ®ång nghiÖp ®· tiÕn hµnh este ho¸ chÐo dÇu l¹c, dÇu b«ng, dÇu h­íng d­¬ng vµ dÇu ®Ëu nµnh d­íi ®iÒu kiÖn tû lÖ mol metanol/dÇu b»ng 6/1, 0,5% xóc t¸c natri metoxit, nhiÖt ®é ph¶n øng ë 600C. Sau mét giê ®é chuyÓn ho¸ gÇn nh­ lµ nh­ nhau ë bèn lo¹i dÇu. Thêi gian cµng l©u, ®é chuyÓn ho¸ cµng t¨ng. Tuy nhiªn ®é chuyÓn ho¸ sÏ t¨ng chËm l¹i khi ®¹t ®­îc møc ®é cao nhÊt ®Þnh do viÖc tiÕp xóc khã kh¨n h¬n gi÷a xóc t¸c vµ nguyªn liÖu do sù c¶n trë cña c¸c s¶n phÈm t¹o thµnh. +¶nh h­ëng cña tèc ®é khuÊy trén Do c¸c chÊt ph¶n øng tån t¹i trong hai pha c¸ch biÖt nªn tèc ®é khuÊy trén còng ®ãng mét vai trß quan träng. Cã nhiÒu nghiªn cøu chøng minh r»ng víi cïng mét ®iÒu kiÖn ph¶n øng, ph¶n øng trao ®æi este ë dÇu ®Ëu nµnh chØ ®¹t hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ 12% sau 8h khi tèc ®é khuÊy 300 vßng/phót, nh­ng khi t¨ng tèc ®é khuÊy lªn 600 vßng/phót, ®é chuyÓn ho¸ ®¹t tíi 97% chØ sau 2h. Do ®ã khi tæng hîp biodiezel cÇn khuÊy trén m¹nh mÏ ®Ó gi¶m thêi gian ph¶n øng mµ vÉn ®¶m b¶o l­îng s¶n phÈm mong muèn. +¶nh h­ëng cña l­îng ancol Mét trong nh÷ng yÕu tè quan träng nhÊt ¶nh h­ëng ®Õn hiÖu suÊt cña viÖc chuyÓn ho¸ este lµ tû lÖ mol gi÷a ancol vµ triglyxerit. Tû lÖ ®¼ng ho¸ häc ®èi víi ph¶n øng trao ®æi ®ßi hái 3 mol ancol vµ 1 mol triglyxerit ®Ó t¹o thµnh 3 mol este cña c¸c axit bÐo vµ mét mol glyxerin. Tû lÖ mol phô thuéc vµo lo¹i xóc t¸c ®­îc sö dông : ph¶n øng b»ng xóc t¸c axit cÇn tû lÖ mol lín gÊp nhiÒu lÇn ph¶n øng xóc t¸c b»ng baz¬ ®Ó ®¹t ®­îc cïng mét ®é chuyÓn ho¸. Theo Bradshaw vµ Meuly kho¶ng tû lÖ mol metanol/dÇu thÝch hîp ®èi víi qu¸ tr×nh este ho¸ sö dông xóc t¸c kiÒm lµ 5/1 ®Õn 7,25/1. I.4.7. Tû lÖ pha trén biodiezel víi diezel [16,26,37] MÆc dï biodiezel cã träng l­îng riªng nhÑ h¬n so víi nhiªn liÖu diezel truyÒn thèng nh­ng hai lo¹i nhiªn liÖu nµy cã thÓ trén lÉn víi nhau theo nhiÒu tû lÖ kh¸c nhau v× cÊu tróc ho¸ häc cña chóng t­¬ng tù nhau. Nh÷ng nghiªn cøu vÒ tû lÖ pha trén cÇn ®­îc tiÕn hµnh nhiÒu h¬n khi xem xÐt c¸c yªu cÇu ngÆt nghÌo vÒ khÝ th¶i cña mçi n­íc mµ qui ®Þnh tû lÖ pha trén cho phï hîp. C¸c nhµ nghiªn cøu ®· ph©n tÝch vÒ tû lÖ pha trén kh¸c nhau cña biodiezel víi diezel kho¸ng ®Ó theo dâi l­îng khÝ th¶i ®éc h¹i nh­ NOx, SOx, CO, PM (cÆn r¾n), CH4… C¸c tû lÖ pha trén kh¸c nhau hay ®­îc sö dông lµ B5, B20, B50, B70, thËm chÝ lµ B100 (trong ®ã biodiezel chiÕm lÇn l­ît 5, 20, 50, 70, 100% thÓ tÝch nhiªn liÖu). ë Ph¸p tÊt c¶ c¸c lo¹i dÇu diezel ®Òu ®­îc trén 2-5% biodiezel. §èi víi c¸c lo¹i dÇu kh¸c nhau cïng mét tû lÖ trén th× hiÖu qu¶ gi¶m khÝ th¶i lµ kh¸c nhau. L­îng khÝ th¶i cña B100 lµ thÊp nhÊt råi ®Õn nhiªn liÖu cã tû lÖ biodiezel /diezel gi¶m dÇn. Tû lÖ pha trén ®­îc sö dông nhiÒu nhÊt lµ B20, v× nã lµm gi¶m ®¸ng kÓ l­îng khÝ th¶i ®éc h¹i ra ngoµi m«i tr­êng mµ kh«ng cÇn cã sù thay ®æi nµo vÒ ®éng c¬. Cßn tû lÖ trén biodiezel cao h¬n g©y ra c¸c vÊn ®Ò vÒ ®éng c¬ nªn ®éng c¬ cÇn ph¶i ®­îc thay ®æi míi ho¹t ®éng æn ®Þnh ®­îc. Sù thay ®æi vÒ ®éng c¬ chñ yÕu lµ ë bé phËn läc, b¬m cao ¸p vµ vßi phun v× biodiezel cã ®é nhít cao h¬n nhiªn liÖu diezel kho¸ng. §«i khi ph¶i cã sù thay ®æi c¶ vÒ tû sè nÐn v× nhiªn liÖu biodiezel khã bèc h¬i h¬n (do cã kho¶ng nhiÖt ®é s«i cao h¬n) nhiªn liÖu diezel. Sö dông B100 cã rÊt nhiÒu ­u ®iÓm lµ gi¶m rÊt nhiÒu l­îng khÝ th¶i ®éc h¹i vµo m«i tr­êng, gi¶m kho¶ng 70% l­îng khÝ th¶i, gi¶m 93,6% kh¶ n¨ng m¾c c¸c bÖn ung th­ cña con ng­êi so víi nhiªn liÖu diezel th«ng th­êng. KhÝ th¶i cña nã chñ yÕu lµ CO2, kh«ng cã khÝ SO2, rÊt Ýt c¸c hîp chÊt th¬m, qu¸ tr×nh ch¸y rÊt s¹ch, an toµn cho con ng­êi vµ m«i tr­êng. Tuy nhiªn, nh­îc ®iÓm cña nhiªn liÖu B100 lµ ph¶i thay ®æi kÕt cÊu ®éng c¬, ®ßi hái tån chøa vµ b¶o qu¶n tèt h¬n v× B100 dÔ bÞ ph©n huû, biÕn chÊt. §Æc biÖt lµ vÊn ®Ò kinh tÕ khi gi¸ B100 cao h¬n nhiÒu so víi gi¸ diezel nªn viÖc sö dông B100 kh«ng kinh tÕ ®èi víi thêi ®iÓm hiÖn nay. Do ®ã ng­êi ta th­êng hay sö dông B20 ®Ó ch¹y ®éng c¬ h¬n lµ B100. I.4.8. §Æc ®iÓm næi bËt cña biodiezel dõa [16,17,20,24,25,30,31,32,33] Biodiezel cã thÓ ®­îc tæng hîp tõ rÊt nhiÒu c¸c nguån nguyªn liÖu kh¸c nhau nh­ dÇu thùc vËt, mì ®éng vËt hay dÇu ¨n th¶i. TÊt c¶ c¸c lo¹i biodiezel ®Òu lµ nhiªn liÖu rÊt tèt cho ®éng c¬ diezel, t¨ng c­êng kh¶ n¨ng ho¹t ®éng, kÐo dµi tuæi thä còng nh­ lµ gi¶m l­îng khÝ th¶i cã h¹i ra m«i tr­êng. Tuy nhiªn, kh«ng gièng nh­ c¸c nhiªn liÖu biodiezel tæng hîp tõ dÇu h¹t c¶i (Ch©u ¢u), dÇu nµnh (Mü), dÇu cä (Ên §é vµ Malaysia), biodiezel tæng hîp tõ dÇu dõa cã nh÷ng ®Æc tÝnh ®Æc biÖt. V× trong qu¸ tr×nh tæng hîp biodiezel c¸c gèc axit bÐo kh«ng thay ®æi nªn chÝnh thµnh phÇn gèc axit bÐo ng¾n vµ trung b×nh cã trong dÇu dõa ®· lµm cho biodiezel dõa trë thµnh mét nhiªn liÖu cao cÊp vµ ®a t¸c dông. Bªn c¹nh kh¶ n¨ng b«i tr¬n cao vµ cã hµm l­îng oxy nhÊt ®Þnh (kho¶ng 11%) gièng nh­ nhiÒu lo¹i biodiezel kh¸c, biodiezel dõa cßn cã thªm kh¶ n¨ng hßa tan cao, chØ sè xetan cao vµ kho¶ng nhiÖt ch­ng cÊt rÊt tèt phï hîp víi diezel kho¸ng do sù cã mÆt cña c¸c hîp chÊt cã 8, 10, 12, 14 nguyªn tö cacbon cïng víi c¸c hîp chÊt cã 16-18 nguyªn tö cacbon vèn cã mÆt trong nhiÒu lo¹i biodiezel kh¸c. Víi nh÷ng ­u ®iÓm nh­ vËy, biodiezel dõa ®· trë thµnh mét nhiªn liÖu cao cÊp cho c¸c ®éng c¬ diezel vèn ®ang ®­îc sö dông rÊt réng r·i hiÖn nay. Trong 20 n¨m qua ®· cã rÊt nhiÒu c¸c tr­êng ®¹i häc vµ c¸c häc viÖn ë Mü, Ch©u ¢u, Cana®a, NhËt B¶n…nghiªn cøu vÒ viÖc sö dông metyl este cña axit bÐo lµm nhiªn liÖu diezel sinh häc. TÊt c¶ ®Òu cã kÕt qu¶ kh¶ quan, víi viÖc chØ ra rÊt nhiÒu ­u ®iÓm cña lo¹i nhiªn liÖu nµy, nhÊt lµ vÒ vÊn ®Ò gi¶m thiÓu khÝ th¶i. C¸c thö nghiÖm trªn biodiezel dõa cña tr­êng ®¹i häc Nihon (NhËt B¶n) vµ tr­êng ®¹i häc c«ng nghÖ Philipin cho thÊy r»ng : Kh«ng nh­ c¸c lo¹i nhiªn liÖu biodiezel kh¸c, l­îng khÝ th¶i NOx cña biodiezel dõa ®· gi¶m 20% so víi nhiªn liÖu diezel kho¸ng. §iÒu nµy cã thÓ do biodiezel dõa cã chøa c¸c hidrocacbon m¹ch ng¾n h¬n, kho¶ng nhiÖt ®é cÊt réng h¬n vµ chØ sè xetan lín dÉn ®Õn nhiÖt ®é ch¸y thÊp h¬n cña nhiªn liÖu trong xylanh). L­îng khÝ th¶i c¸c h¹t chÊt r¾n (vi h¹t) ®· gi¶m 60% khi trén 1% biodiezel vµo nhiªn liÖu diezel kho¸ng Ýt l­u huúnh. So víi nh÷ng lo¹i nhiªn liÖu biodiezel kh¸c, biodiezel dõa cßn cã nh÷ng tÝnh chÊt riªng biÖt mµ chØ lo¹i nhiªn liÖu nµy míi cã vµ lµm thóc ®Èy qu¸ tr×nh ch¸y hiÖu qu¶ trong ®éng c¬. T¸c dông tÝch cùc nµy cã thÓ ®­îc gi¶i thÝch nh­ sau : Hµm l­îng oxy : TÊt c¶ c¸c lo¹i biodiezel ®Òu chøa kho¶ng 11% oxy, chÝnh oxy tån t¹i trong biodiezel ®· thóc ®Èy qu¸ tr×nh ch¸y s¹ch vµ ch¸y triÖt ®Ó, gi¶m thiÓu l­îng hidrocacbon ch­a ch¸y hÕt trong ®éng c¬. Kh¶ n¨ng b«i tr¬n : Kh¶ n¨ng b«i tr¬n tèt còng lµ mét trong nh÷ng ®Æc ®iÓm cña hÇu hÕt c¸c lo¹i biodiezel tæng hîp tõ nh÷ng nguyªn liÖu kh¸c nhau. Theo nghiªn cøu cña ViÖn nghiªn cøu San Antonio (Texas, Mü) th× chØ cÇn trén 1% biodiezel vµo diezel kho¸ng lµ gióp c¶i thiÖn kh¶ n¨ng b«i tr¬n cña nhiªn liÖu kho¸ng lªn 36%. Nhê ®ã gi¶m thiÓu ma s¸t, mµi mßn gi÷a c¸c chi tiÕt m¸y trong ®éng c¬ bªn c¹nh nhiÖm vô b«i tr¬n chÝnh cña dÇu nhên. §é hßa tan cao : §Æc ®iÓm nµy chØ cã ë biodiezel dõa do m¹ch cacbon ng¾n vµ trung b×nh cña c¸c hidrocacbon cã trong thµnh phÇn dÇu dõa trong khi c¸c lo¹i biodiezel kh¸c chØ cã ®é hßa tan trung b×nh. ChÝnh kh¶ nµy lµm gi¶m thiÓu sù t¾c nghÏn trong vßi phun, hÖ thèng dÉn nhiªn liÖu vµ lµm t¨ng kh¶ n¨ng b¬m phun nhiªn liÖu vµo trong xylanh. Sù hßa tan tèt nµy lµm gi¶m l­îng cacbon ch¸y kh«ng triÖt ®Ó b¸m vµo xylanh vµ lµm xylanh s¹ch h¬n, thËm chÝ chØ víi tû lÖ trén 1% cña biodiezel dõa. ChØ sè xetan cao : §©y còng lµ ®Æc tÝnh chØ cã ë biodiezel dõa dùa vµo hµm l­îng axit bÐo ch­a b·o hßa rÊt thÊp. Liªn kÕt ®«i trong gèc axit bÐo ch­a b·o hßa ë biodiezel dÇu thùc vËt lµm gi¶m chØ sè xetan cña nhiªn liÖu, do ®ã t¨ng thêi gian ch¸y trÔ vµ lµm ®éng c¬ dÔ bÞ kÝch næ, g©y h­ h¹i vµ gi¶m tuæi thä ®éng c¬. H¬n n÷a nã cßn lµm gi¶m tÝnh æn ®Þnh oxy hãa, dÉn ®Õn thêi gian b¶o qu¶n ng¾n yªu cÇu b¶o qu¶n ph¶i chÆt chÏ h¬n. §©y lµ nh­îc ®iÓm th­êng thÊy ë c¸c lo¹i dÇu cã thµnh phÇn hydrocacbon cao nh­ dÇu nµnh, dÇu cao su, dÇu h¹t c¶i…ChØ sè ièt (th«ng sè ph¶n ¸nh l­îng axit bÐo kh«ng b·o hßa) cã mèi liªn hÖ trùc tiÕp tíi chØ sè xetan. ChØ sè ièt thÊp ®ång nghÜa víi chØ sè xetan cao vµo ng­îc l¹i. Biodiezel dõa cã chØ sè ièt tõ 8-10 vµ chØ sè xetan tõ 68-70. C¸c lo¹i biodiezel kh¸c cã chØ sè ièt kho¶ng 45 (do hµm l­îng hidrocacbon kh«ng no nhiÒu h¬n) vµ chØ sè xetan thÊp h¬n 60. ChÝnh v× vËy mµ biodiezel dõa cho thêi gian ®¸p øng nhanh h¬n, ch¸y s¹ch h¬n vµ qu·ng ®­êng ®i ®­îc dµi h¬n. Kho¶ng nhiÖt ®é s«i réng phï hîp víi nhiªn liÖu diezel : do trong biodiezel dõa cã c¸c hidrocacbon chøa tõ 8-18 nguyªn tö cacbon nªn kho¶ng nhiÖt ®é s«i cña chóng rÊt gièng víi kho¶ng nhiÖt ®é s«i cña nhiªn liÖu diezel kho¸ng. §©y còng lµ mét ®Æc tr­ng cña biodiezel dõa v× c¸c lo¹i biodiezel kh¸c cã kho¶ng nhiÖt ®é ch­ng hÑp h¬n do thµnh phÇn cña chóng chñ yÕu lµ c¸c hidrocacbon cã l­îng nguyªn tö cacbon dao ®éng trong ph¹m vi hÑp. §Æc tÝnh nµy cña biodiezel dõa n©ng cao kh¶ n¨ng bay h¬i cña nhiªn liÖu vµ lµm cho qu¸ tr×nh khëi ®éng khi ®éng c¬ nguéi trë lªn dÔ dµng h¬n. Nh­ ®· ®Ò cËp, nh­îc ®iÓm chÝnh cña biodiezel lµ tÝnh kinh tÕ cña lo¹i nhiªn liÖu sinh häc nµy. Do gi¸ thµnh t­¬ng ®èi cao so víi c¸c lo¹i nhiªn liÖu kho¸ng nªn hiÖn nµy biodiezel th­êng ®­îc trén víi diezel kho¸ng theo mét tû lÖ nhÊt ®Þnh ®Ó lµm t¨ng chÊt l­îng cña nhiªn liÖu diezel th­êng mµ gi¸ thµnh kh«ng qu¸ cao. §èi víi c¸c lo¹i biodiezel dõa, h¹t c¶i, cä…tû lÖ trén th­êng lµ 5-10%, tuy nhiªn víi biodiezel dõa tû lÖ trén chØ cÇn 1-2% ®· ®¹t ®­îc hiÖu qu¶ mong muèn, gi¶m thiÓu phÇn lín l­îng khÝ th¶i ®éc h¹i vµ kÐo dµi tuæi thä ®éng c¬. Do ®ã cã thÓ kh¼ng ®Þnh r»ng biodiezel dõa lµ võa lµ nhiªn liÖu cao cÊp, phô gia cao cÊp vµ lý t­ëng cho nhiªn liÖu ®éng c¬ diezel. C¸c nhiªn liÖu biodiezel dÔ bÞ ph©n hñy sinh häc nªn viÖc b¶o qu¶n biodiezel cÇn ph¶i ®­îc chó träng. Do trong thµnh phÇn cã nhiÒu gèc hidrocacbon no nªn so víi c¸c nhiªn liÖu biodiezel kh¸c th× biodiezel dõa cã ®é bÒn oxi hãa vµ æn ®Þnh nhiÖt cao h¬n. ChÝnh v× vËy mµ biodiezel dõa 100% vµ nhiªn liÖu trén biodiezel dõa cã thÓ b¶o qu¶n trong kho¶ng thêi gian 12 th¸ng mµ kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn chØ tiªu chÊt l­îng. NÕu b¶o qu¶n B100 dõa qu¸ thêi gian ®ã th× nªn thªm vµo phô gia chèng oxi hãa ®Ó ®¶m b¶o chÊt l­îng nhiªn liÖu, tr¸nh ph©n hñy sinh häc vµ oxi hãa bëi c¸c t¸c nh©n m«i tr­êng. B¶ng 1.10 : TÝnh chÊt hãa lý tiªu biÓu cña biodiezel dõa STT TÝnh chÊt hãa lý Ph­¬ng ph¸p Biodiezel dõa Tiªu chuÈn biodiezel 1 §é nhít ®éng häc, 400C, cSt ASTM D 445 2,656 2,0-4,5 2 Hµm l­îng n­íc vµ cÆn (% thÓ tÝch) ASTM D2709 0,0 0,05 max 3 §iÓm chíp ch¸y ASTM D93 107 100 min 4 CÆn sunfat, % khèi l­îng ASTM D874 0,002 0,02 max 5 Hµm l­îng l­u huúnh, ppm ASTM D5453 3 50 max 6 ¨n mßn l¸ ®ång, 3h, 500C ASTM D 130 1A No.3 max 7 TrÞ sè xetan ASTM D613 70 42 min 8 §iÓm ®«ng ®Æc, 0C ASTM D2500 -5 - 9 ChØ sè axit, mg KOH/g ASTM D664 0,17 0,5 max 10 CÆn cacbon, % khèi l­îng ASTM D524 <0,01 N/A 11 Hµm l­îng glyxerin tù do AOCS Ea6-94 0,02 0,02 max 12 Hµm l­îng glyxerin tæng AOCS Ca14-56 0,145 0,24 max I.4.9. T×nh h×nh s¶n xuÊt biodiezel trªn thÕ giíi vµ ë ViÖt Nam [12,14,23] Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt biodiezel víi quy m« c«ng nghiÖp ®· ®­îc tiÕn hµnh tõ h¬n 20 n¨m vÒ tr­íc. §Çu n¨m 1985, nhµ m¸y s¶n xuÊt thö nghiÖm biodiezel tõ dÇu h¹t c¶i ®­îc x©y dùng ë Styria, miÒn b¾c n­íc ¸o. Sau ®ã, còng t¹i ¸o, 4 nhµ m¸y ë ®Þa ph­¬ng vµ 2 nhµ m¸y víi quy m« c«ng nghiÖp lín còng ®­îc x©y dùng vµ ®i vµo ho¹t ®éng víi n¨ng suÊt 30000 tÊn/n¨m. C¸c n­íc ch©u ¢u vµ ch©u Mü kh¸c còng b¾t ®Çu tiÕn hµnh s¶n xuÊt c«ng nghiÖp biodiezel [23]. Nhiªn liÖu biodiezel ®­îc ®­a vµo sö dông lµm nhiªn liÖu mét c¸ch phæ biÕn h¬n vµo cuèi nh÷ng n¨m 80 cña thÕ kØ tr­íc. Tuú vµo nguån nhiªn liÖu kh¸c nhau mµ mçi quèc gia s¶n xuÊt biodiezel tõ nguån nguyªn liÖu mµ n­íc m×nh cã thÕ m¹nh. NÕu nh­ ë Mü biodiezel chñ yÕu ®­îc tæng hîp tõ dÇu ®Ëu nµnh th× ë Ch©u ¢u, biodiezel chñ yÕu ®­îc tæng hîp tõ dÇu h¹t c¶i. MÆc dï tæng hîp tõ nhiÒu nguån nguyªn liÖu nh­ vËy, nh­ng mét khi ®­a vµo sö dông lµm nhiªn liÖu th× biodiezel còng ph¶i tu©n thñ nghiªm ngÆt c¸c tiªu chuÈn cho nhiªn liÖu sö dông cho ®éng c¬ ®Ó ®¶m b¶o chÕ ®é vËn hµnh tèt. N¨m 1992, ¸o lµ n­íc ®Çu tiªn ®­a ra tiªu chuÈn cho biodiezel s¶n xuÊt tõ dÇu h¹t c¶i. N¨m 1994, c¸c n­íc §øc, Mü, Céng hoµ SÐc…lÇn l­ît Ên ®Þnh c¸c tiªu chuÈn cho biodiezel l­u hµnh trong n­íc m×nh [14]. Sau ®©y lµ tiªu chuÈn ®¸nh gi¸ chÊt l­îng nhiªn liÖu Biodiezel theo ASTM D 6751: B¶ng 1.11 : ChØ tiªu ®¸nh gi¸ nhiªn liÖu biodiezel STT ChØ tiªu ®¸nh gi¸ Gi¸ trÞ 1 Tû träng 0,8-0,9 2 §é nhít (400C,mm2/s) 1,9-6,0 3 NhiÖt ®é chíp ch¸y, 0C Min 100 4 Hµm l­îng n­íc, % thÓ tÝch Max 0,05 5 Glyxerin tù do, % khèi l­îng Max 0,02 6 Hµm l­îng l­u huúnh sunfat, % khèi l­îng 0,02 7 Hµm l­îng l­u huúnh, % khèi l­îng Max 0,05 8 Hµm l­îng photpho, % khèi l­îng Max 0,001 9 ChØ sè axit, mg KOH/g nhiªn liÖu Max 0,8 10 §é ¨n mßn ®ång (3h/500C) < N03 11 TrÞ sè xetan >47 12 CÆn cacbon, % khèi l­îng <0,05 13 Tæng l­îng glyxerin, % khèi l­îng Max 0,24 T¹i ViÖt Nam c¸c nghiªn cøu vÒ tæng hîp biodiezel còng ®· ®­îc tiÕn hµnh tõ nh÷ng n¨m 90 cña thÕ kØ tr­íc vµ ®· ®¹t ®­îc nhiÒu kÕt qu¶ kh¶ quan. ViÖc triÓn khai s¶n xuÊt víi quy m« c«ng nghiÖp còng ®· b¾t ®Çu ®­îc tiÕn hµnh vµo nh÷ng n¨m ®Çu cña thÕ kØ 21. Víi thùc tÕ ë c¸c tØnh miÒn Nam mét l­îng lín dÇu th¶i tõ c¸c nhµ hµng vµ mì c¸ basa, mét lo¹i c¸ ®­îc nu«i rÊt nhiÒu ®Ó chÕ biÕn xuÊt khÈu phôc vô xuÊt khÈu ®· ®¶m b¶o mét l­îng nguyªn liÖu dåi dµo cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt biodiezel. Bªn c¹nh nh÷ng lîi Ých vÒ mÆt m«i tr­êng ®· ®­îc ®Ò cËp cña biodiezel, tÝnh kinh tÕ còng ®­îc xem xÐt tíi. Lo¹i nhiªn liÖu sinh häc nµy nÕu s¶n xuÊt ë ViÖt Nam sÏ chØ cã gi¸ thµnh tõ 6000-7000 ®ång/lÝt (víi nguyªn liÖu lµ dÇu th¶i) vµ sÏ hoµn toµn cã thÓ c¹nh tranh ®­îc víi møc gi¸ b¸n dÇu diezel kho¸ng trªn thÞ tr­êng hiÖn nay (kho¶ng 8900 ®ång/lÝt). Do ®ã ®· cã rÊt nhiÒu c¸c ®¬n vÞ nghiªn cøu vµ thö nghiÖm qu¸ tr×nh s¶n xuÊt diezel sinh häc tõ c¸c nguån nguyªn liÖu nµy nh­ Ph©n viÖn Khoa häc vËt liÖu t¹i thµnh phè Hå ChÝ Minh, Trung t©m nghiªn cøu øng dông c«ng nghÖ läc- hãa dÇu (§¹i häc B¸ch Khoa TP.HCM), C«ng ty cæ phÇn Sinh häc vµ m«i tr­êng BiÓn Cê…Tõ nh÷ng nghiªn cøu thµnh c«ng qu¸ tr×nh c«ng nghÖ s¶n xuÊt biodiezel tõ dÇu thùc vËt vµ mì ®éng vËt, c«ng ty cæ phÇn Sinh häc vµ M«i tr­êng BiÓn Cê ®· ®Çu t­ x©y dùng nhµ m¸y s¶n xuÊt biodiezel víi tªn th­¬ng m¹i lµ Biodiezel- Gem, c«ng suÊt thö nghiÖm lµ 10m3/ngµy, dù kiÕn sau thêi gian ch¹y thö sÏ ®¹t c«ng suÊt thiÕt kÕ lµ 2000 tÊn/th¸ng. Thµnh phè Hå ChÝ Minh còng ®· quyÕt ®Þnh x©y dùng nhµ m¸y s¶n xuÊt biodiezel vµo th¸ng 8/2007 víi nguån vèn kho¶ng 9,69 tû ®ång [12]. Nh­ vËy, c«ng nghÖ s¶n xuÊt biodiezel tõ mì ®éng vËt vµ dÇu thùc vËt høa hÑn lµ mét xu h­íng míi trong viÖc lµm phong phó thªm nguån nguyªn liÖu ®¸p øng nhu cÇu s¶n xuÊt vµ tiªu dïng cña thÞ tr­êng trong n­íc. Theo dù ®o¸n cña c¸c chuyªn gia kinh tÕ, víi nh­ng ­u ®iÓm v­ît tréi vÒ mÆt kinh tÕ vµ x· héi ®ã, ch¾c ch¾n sÏ cã thªm nhiÒu doanh nghiÖp ®Çu t­ c«ng nghÖ s¶n xuÊt biodiezel nh»m ®¸p øng cho nhu cÇu nhiªn liÖu vÉn ®ang ngµy cµng t¨ng cao. Ch­¬ng II : Thùc NghiÖm II.1. Nguyªn liÖu vµ xóc t¸c cho qu¸ tr×nh Nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh tæng hîp biodiezel lµ dÇu dõa, metanol. Xóc t¸c ®­îc sö dông cho qu¸ tr×nh tæng hîp biodiezel trong ®å ¸n nµy lµ xóc t¸c dÞ thÓ MgO ®­îc ho¹t hãa b»ng NaOH. II.1.1. Metanol [38] R­îu ®­îc sö dông trong qu¸ tr×nh tæng hîp biodiezel lµ r­îu ®¬n chøc cã tõ mét ®Õn t¸m nguyªn tö cacbon. Tuy nhiªn sè l­îng cacbon ph©n tö r­îu cµng ng¾n cµng tèt v× vËy chóng dÔ dµng h¬n trong viÖc tiÕp cËn víi ph©n tö glyxerit ®Ó t¹o hîp chÊt trung gian nh­ ®· tr×nh bµy trong phÇn c¬ chÕ. Trong c¸c lo¹i r­îu th× metanol lu«n lµ sù lùa chän hµng ®Çu do gi¸ thµnh thÊp, cho phÐp t¸ch ®ång thêi pha glyxerin. MÆt kh¸c do metanol lµ r­îu cã m¹ch cacbon ng¾n nhÊt vµ ph©n cùc (metanol cã thÓ tan v« h¹n trong n­íc) nªn qu¸ tr×nh ph¶n øng thuËn lîi h¬n, cho hiÖu suÊt cao, c«ng ®o¹n t¸ch s¶n phÈm còng dÔ dµng h¬n nhiÒu vµ tèn Ýt n¨ng l­îng vµo qu¸ tr×nh ph©n t¸ch tinh chÕ s¶n phÈm. H¬n n÷a, metyl este cã n¨ng l­îng lín h¬n c¸c este cña r­îu kh¸c nªn h¹n chÕ ®­îc kh¶ n¨ng t¹o cèc ë vßi phun, do ®ã metanol ®· trë thµnh sù lùa chän tèi ­u cho qu¸ tr×nh tæng hîp biodiezel trong c«ng nghiÖp còng nh­ trong phßng thÝ nghiÖm. Metanol hiÖn nay ®­îc tæng hîp chñ yÕu tõ than ®¸ vµ khÝ dÇu má. §©y lµ mét chÊt láng kh«ng mµu, mïi h¬i xèc, dÔ bay h¬i (nhiÖt ®é s«i cña metanol lµ 64,70C), dÔ b¾t ch¸y vµ rÊt ®éc. NÕu hµm l­îng metanol tån t¹i trong c¬ thÓ v­ît qua mét ng­ìng nµo ®ã sÏ dÉn tíi mï m¾t vµ tö vong. Do vËy khi tiÕn hµnh thÝ nghiÖm víi metanol ph¶i tiÕn hµnh trong tñ hót, tr¸nh xa nguån nhiÖt; ng­êi thÝ nghiÖm ph¶i ®eo khÈu trang vµ g¨ng tay b¶o hé ®Ó tr¸nh ngé ®éc metanol qua ®­êng h« hÊp hay qua ®­êng tiÕp xóc qua da. §Ó ®¶m b¶o chÝnh x¸c cho qu¸ tr×nh nghiªn cøu, metanol thùc hiÖn ph¶n øng lµ lo¹i r­îu tinh khiÕt dµnh cho ph©n tÝch cã hµm l­îng CH3OH 99,8%. Do nhiÖt ®é s«i cña metanol kh¸ thÊp nªn ®Ó tr¸nh mÊt m¸t, cÇn gi÷ nhiÖt ®é ph¶n øng nhá h¬n 600C vµ cã sinh hµn håi l­u ®Ó ng­ng tô håi l­u l­îng metanol bay h¬i. L­îng metanol dïng trong ph¶n øng cÇn ph¶i d­ ®Ó ®¶m b¶o cho ph¶n øng chuyÓn dÞch dÔ dµng theo chiÒu thuËn cho hiÖu suÊt s¶n phÈm mong muèn cao nhÊt. §©y còng lµ nguyªn nh©n ph¶i ®¶m b¶o ®iÒu kiÖn ph¶n øng æn ®Þnh ®Ó tr¸nh mÊt m¸t metanol trong qu¸ tr×nh ph¶n øng do