Đồ án Nghiên cứu tổng hợp các khoảng chịu lửa chứa Nhôm, Silic từ hóa chất tinh khiết và từ bã thải bùn đỏ

ghiệm và các phương pháp nội suy ngoại suy từ các số liệu thực nghiệm thu được. Điểm eutecti giữa mullite và cristobalite xảy ra ở 1587oC dưới dạng lỏng chứa khoảng 95% mole SiO2. Nhiệt độ đóng rắn giữa mullite và Al2O3 ở 1828oC, điểm đó gọi là bao tinh. Công nghệ chế tạo và điều kiện sử dụng của nhiều vật liệu chịu lửa liên quan đến giản đồ này. Chủ yếu bao gồm : gạch chịu lửa silicavà nhôm thiêu kết. Việc chế tạo gạch chịu lửa silica cần quan tâm đến độ bền tại nhiệt độ cao được sử dụng trong các hầm lò và các ứng dụng tương tự. Lò này thường được vận hành ở 1625oC1650oC vì thế tuổi thọ của lò tại nhiệt độ này đặc biệt được quan tâm. ở nhiệt độ này 1 phần của gạch ở trạng thái lỏng. Trong quá trình hình thành gạch silica chúng ta đã biết 1 lượng nhỏ nhôm oxit sẽ phá huỷ các tính chất của gạch, bởi vì điểm eutecti là đóng đến điểm silica cuối của giản đồ. Do đó dù thêm 1 lượng nhỏ Al2O3 có nghĩa là thêm 1 lượng pha lỏng có mặt trên 1600oC. Gạch đất sét nung có thành phần thay đổi từ 35 55 % Al2O3. Với thành phần không kể tạp chất pha cân bằng có mặt ở dưới 1587oC là mullite và silic. Tương tự một lượng pha này có mặt thay đổi tỉ lệ Al2O3 và SiO2 ứng, dụng cho nhiệt độ cao này là gạch nhôm cao được sử dụng. Tính chất chịu lửa của gạch có thể được tăng lên nếu đủ Al được thiêu kết để tăng nồng độ mullite có mặt cho đến khi lớn hơn 72% khối lượng của Al2O3 trong gạch là toàn bộ mullite hay hỗn hợp của mullite thêm Al2O3. Dưới điều kiện pha lỏng cho đến khi đạt được nhiệt độ trên 1828oC. 3.2. Tổng hợp mullite Khi tổng hợp mullite thì điều kiện tổng hợp và chất lượng của sản phẩm mullite phụ thuộc vào các yếu tố chính sau: + Thành phần hỗn hợp: Tỉ lệ SiO2, Al2O3. Thường tỉ lệ Al2O3/SiO2 = 3/2. + Nguyên liệu, phương pháp tổng hợp: Đi từ dung dịch hay đi từ nguyên liệu rắn. Có thể đi từ - Al2O3, Al(OH)3, Al2(SO4)3.18H2O hay AlCl3.6H2O + Nhiệt độ tổng hợp + Thời gian tổng hợp + Cỡ hạt và độ trộn đều Thành phần hỗn hợp (tức tỉ lệ Al2O3/SiO2) là rất quan trọng nó quyết định khả năng tạo thành sản phẩm cũng như hiệu suất tạo thành sản phẩm. Trên giản đồ pha ta thấy tỉ lệ thành phần mà tại đó hiệu suất tạo thành mullite là cực đại là 72% Al2O3 và 28% SiO2. Dưới tỉ lệ đó hầu như không tạo thành mullite. Điều đó rất quan trọng, yêu cầu ta phải biết chính xác hàm lượng nguyên liệu ban đầu và tính toán chính xác thành phần hỗn hợp để thu được mullite có chất lượng tốt nhất. Tùy thuộc vào nguyên liệu ban đầu mà mullite xuất hiện ở các nhiệt độ khác nhau. Khả năng linh động và sự tiếp xúc của các hạt Al2O3 và SiO2 là rất quan trọng, nó quyết định năng lượng cần thiết để tạo thành mullite. Vì thế thường người ta chế tạo Al2O3 và SiO2 ở dạng mới sinh khi đó nó linh động nhất và năng lượng cần thiết để tạo thanh mullite là nhỏ nhất. Hơn nữa mullite được tạo thành theo cơ chế phản ứng tiếp xúc giữa các hạt SiO2 và Al2O3. Do đó hạt càng hạt mịn và đảo trộn càng đều thì hiệu suất tạo thành mullite càng cao. Một cách hay dùng để giảm năng lượng tạo thành mullite người ta cũng đi từ hỗn hợp dung dịch (tiếp xúc cỡ hạt nguyên tử) của SiO2 và Al2O3. Hình 1.4: Cơ chế tạo thành mullite đi từ hỗn hợp - Al2O3 và SiO2(Đi từ hỗn hợp rắn): Hình 1.5: Cơ chế tạo thành mullite từ hỗn hợp dung dịch có chứa Al2O3 và SiO2: Trong trường hợp này thì ở khoảng nhiệt độ 1100oC đã có thể tạo thành mullite. 4. Công nghệ ché tạo. Về tổng thể, có thể tóm tắt quy trình công nghệ chế tạo sản phẩm bằng gốm trong hệ khảo sát nói riêng và sản phẩm gốm kỹ thuật nói chung như sau: ép nóng Chuẩn bị nguyên vật liệu NL chính Phụ gia: Y2O3, keo Nghiền, trộn Sấy Tạo hạt ép Thiêu kết Gia công cơ khí Kiểm tra Làm tơi hạt Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ chế tạo gốm 4.1. Chuẩn bị nguyên vật liệu. * Al2O3: Đây là nguyên liệu chính để sản xuất hệ gốm đang xét. Ôxit nhôm Al2O3 được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp Bayer. Phương pháp này cho bột có đọ sạch cao, > 99,2%. Corundun (Al2O3) là dạng thù hình ổn định nhất và bền vững nhất trong số các thù hình của oxit nhôm Al2O3 () và là thành phần chủ yếu của hệ gốm khảo sát. Bảng 1.3: Tính chất của bột Al2O3. Tính chất Al2O3 (95) Al2O3 (99) Khối lưọng riêng (g/cm3) 3.6 3.9 Độ cứng (HV) 1600 1800 Độ bề uốn (MPa) 300 345 Độ bền phá huỷ   (MPa.m1/2) 4 3.6 Modulus đàn hồi (GPa) 250 300 Những nguyên liệu oxit nhôm Al2O3 không ở dạng thù hình phải qua quá trìh xử lý sơ bộ: nung chuyển pha ở nhiệt độ trên 12000C trong nhiều giờ. ở đây ta tiến hành nung sơ bộ ở nhiêt độ 16000C trong 2 giờ. Gốm tiên tiến có cấu trúc hạt rất nhỏ mịn, bởi vậy nguyên liệu phải qua quá trình nghiền sạch và mịn để đạt cỡ hạt nhỏ hơn 1m. Bảng1.4: Một số tính chất khác của Al2O3: Khối lượng mol 101,96g/mol Trọng lượng riêng và pha 3,97g/cm3, rắn Khả năng hoà tan trong nước Không hoà tan Điểm nóng chảy 2054oC Điểm sôi cỡ 3000oC Độ dẫn nhiệt 18 W/m.K Cấu trúc hình học Hình tám mặt Cấu trúc tinh thể Hình lập phương * SiO2: Là oxit của silic, nó được tìm thấy trong tự nhiên trong nhiều dạng, bao gồm thạch anh và opal. Thực tế silica có 17 dạng tinh thể. Các dạng chính trong cuộc sống bao gồm các cấu trúc silica, cấu trúc vi sinh vật như tảo cát, động vật như bọt biển Nó được sản xuất dưới dạng bao gồm thuỷ tinh, tổng hợp silica vô định hình và silica gel. Si với Al là thành phần chủ yếu trong đất sét cho phép phát triển cấu trúc tinh thể khi nung. Si còn là thành phần chính của ximăng. Thành phần và tính chất cơ bản của SiO2 được tổng hợp dưới bảng sau: Silicon dioxide Giới thiệu chung Tên khác Silica Công thức phân tử SiO2 Khối lượng mol 60.1 g/mol Bề ngoài Trắng (khi tinh khiết) Tính chất Khối lượng riêng và pha 2.6 g/cm3, rắn Khả năng hoà tan trong nước Không hoà tan Điểm nóng chảy 1710 °C Điểm sôi 2230 °C Cấu trúc Cấu trúc hình học Tứ diện Cấu trúc tinh thể Riêng lẻ 4.2. Quá trình nghiền trộn nguyên liệu: Để đánh giá chất lượng nguyên vật liệu bột đầu vào, ta có một số thông số sau: Độ sạch hoá học cao; Bề mặt riệng của hỗn hợp bột lớn (kích thước hạt nhỏ mịn); Độ đồng nhất hoá lý cao; Tính tương thích thiêu kết cao: phân bố cấp hạt hợp lý, hạt không co cụm, nhiệt độ thiêu kết nằm trong khả năng của thiết bị hiện có; Thành phần hoá tinh thể ổn định. Nhiều phương pháp chế tạo đã được áp dụng nhằm đạt được tối ưu các yêu cầu trên: Phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nhiệt phân, phương pháp PlasmaTuy vậy, các phương pháp này đều có năng suất thấp, nguyên liệu đắt do đó giá thành sản phẩm cao. Do vậy phần lớn các phương pháp này vẫn chưa được áp dụng trong công nghiệp. Cho tới nay, phương pháp nghiền sạch và mịn vẫn là phương pháp tối ưu cho việc chuẩn bị nguyên vật liệu thiêu kết nhờ có năng suất cao, nguyên liệu đầu vào phong phú sẵn có và rẻ. Để nghiền mịn nguyên liệu đầu vào tới kích thước hạt tối ưu (< 1m) ta dùng phương pháp nghiền ướt trong thiết bị nghiền rung, nghiền ly tâm hành tinh, nghiền khuấy. Các phương pháp nghiền khác ít được sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm do không có khả năng nghiền hạt tới kích thước m. D.A.Stanley và các cộng sự [35.A.2] đã nghiên cứu hiệu quả của các phương pháp nghiền. (1): Nghiền khuấy. (2): Nghiền li tâm hành tinh. (3): Nghiền rung (4): Nghiền bi quay Hình 16: Đồ thị quan hệ giữa phương pháp nghiền, kích thướchạt và thời gian nghiền. Để nguyên vật liệu sau khi nghiền có độ sạch cao nhất đảm bảo cho chất lượng, người ta áp dụng xử lý sau: Xử lý axit với bột sau khi nghiền để loại các tạp chất do thành bình nghiền, bi nghiền làm bằng thép không gỉ tạo ra, các biện pháp này đòi hỏi rất công phu, tốn kém và hiệu quả thấp. Bọc lót bình nghiền, trục, cánh khuấy của thiết bị nghiền ly tâm hành tinh và thiết bị nghiền khuấy bằng cao su hoặc chất dẻo. Còn bi nghiền thì bằng vật liệu không ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm sau này: bằng chính nguyên liệu hệ khảo sát (dùng bi nghiền bằng silica). Một giải pháp rất hiệu quả của Bureau of mines (Mỹ 21.A.2 ) là chế tạo ra thiết bị nghiền kiểm tuốc bin với toàn bộ chi tiết nghiền như bình nghiền, rô to, stato đều bằng vật liệu polime còn môi trường nghiền là chính vật liệu nghiền với cấp hạt thô để nghiền cấp hạt mịn xuống cấp hạt siêu mịn (< 1m) 4.3. ép tạo hình quá trình ép tạo hình nhằm tạo cho hỗn hợp bột có hình dáng kích thước xác định, có độ bền nhất định, để giữ hình dáng chi tiết đến các công đoạn tiếp theo. Hỗn hợp bột trước khi ép cần được chuẩn bị về hình dáng kích thước hạt, tỷ lệ, sự đồng đều về thành phần hóa học. Trong lĩnh vực vật liệu gốm tiên tiến, tuỳ hình dáng, kích thước cũng như yêu cầu đối với các chi tiết bằng gốm mà người ta lựa chọn các phương pháp tạo hình: Phương pháp nén một chiều; Nén đẳng tĩnh ở nhiệt độ thường; Phương pháp cán bột; Phương pháp ép chảy ở nhiệt độ thường; Phương pháp nén xung Mỗi phương pháp đều có những ưu điể riêng của mình và được áp dụng trong tong trường hợp. 4.3.1. Phương pháp ép, nén một chiều Đây là phương pháp được dùng phổ biến nhất, thường chế tạo những chi tiết nhỏ, hình dáng đơn giản. Nguyên liệu để chế để chế tạo các chi tiết gốm kỹ thuật có cỡ hạt rất nhỏ mịn nên chúng dễ tạo thành hợp thể, kết khối với nhau, tạo ra sự bất đồng đều về hình dáng kích thước hạt, độ chảy kém nên khi tạo hình trong khuôn dễ gây ra lỗ xốp, đặc biệt là sự không đồng nhất về thành phần hoá học. Do đó trước khi ép thường có quá trình tạo hạt: bột được trộn với các chất dính kết hữu cơ: metyl xenlulo, PVA, tinh bột Sau đó, được tạo hạt bằng phương pháp phun trong khí nóng, quay trong tôn có lưới hoặc đơn giản nhất là chà sát lên lưới có kích thước lỗ 0,3-0,5 mm. Chất kết dính đóng vai trò giảm ma sát giữa bột và thành khuôn, giữa các hạt bột với nhau tạo điều kiện hình thành vật ép đồng nhất, giảm ứng suất, không nứt, không phân lớp, với lực ép không lớn. Thông thường lực ép dao động trong khoảng 100-1000MPa. Để giảm ma sát ta có thể thêm chất bôi trơn hữu cơ nhằm giảm lực cần thiết khi đẩy chi tiết ra khỏi khuôn, cải thiện khả năng ép bột, tăng mật độ vật ép, giảm sự bào mòn khuôn, tăng tuổi thọ cho khuôn. Để tăng độ xít chặt và sự đồng đều về khối lượng của sản phẩm có thể áp dụng phương pháp nén kết hợp với rung cơ học. Ngoài ra còn có một số phương pháp khác nhưng do thiết bị không phổ biến, áp dụng tương đối hạn chế nên không nghiên cứu ở đây. 4.3.2. Nén đẳng tĩnh ở nhiệt độ thường Dựa trên nguyên lý Pascal, bột chứa trong khuôn dạng vỏ mỏng (bằng cao su hoặc chất dẻo) đặt trong không gian kín dưới áp suất thuỷ tĩnh trong môi trường lỏng hoặc khí. Sau đó đưa chất lỏng (hoặc khí) đó vào áo suất cao (cỡ 200-500MPa) để nén hỗn hợp bột trong khuôn. Phương pháp này áp dụng cho các chi tiết có hình dáng phức tạp, thành mỏngcho sản phẩm có độ đồng đều cao. Ngoài ra, còn có một số phương pháp khác: ép đùn, ép đúc ly tâmNhưng thông dụng hơn cả vẫn là ép nén một chiều do thiết bị đơn giản, rẻ tiền, dễ chế tạo, áp dụng cho nhiều loại nguyên liệu. 4.4. Thiêu kết Đây là bước quan trọng trong quá trình sản xuất vật liệu gốm. Nó quyết định tính chất sản phẩm. Mục đích là tạo cho sản phẩm độ đặc chắc nhất định, đảm bảo yêu cầu sử dụng. Người ta thường dùng một số phương pháp thiêu kết sau: 4.4.1. Thiêu kết ở áp suất thường: Thông số quan trọng nhất của quá trình này là nhiệt độ và thành phần thiêu kết. Nhiệt độ thiêu kết thường lấy khoảng 0,8- 0,9 nhiệt độ nóng chảy của cấu tử chính trong mẫu. Đối với gốm nền oxit nhôm Al2O3 nhiệt độ này thường khoảng 2800- 20000C[15.A.2]. Nhưng có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới nhiệt độ thiêu kết: hình dáng kích thước hạt, phụ gia Hạt càng mịn thì hoạt tính cao nên dễ thiêu kết hơn, nhiệt độ thiêu thấp hơn Thành phần thường chọn phối hợp sao cho nhiệt độ thiêu kết của hệ nhỏ nhất, để đảm bảo dễ thiêu kết, giảm chi phí. Bởi vì, hiện nay, vật liệu gốm vẫn còn thiêu kết ở nhiệt độ rất cao. Người ta phải điều chỉnh thành phần, chọn nhiệt độ thời gian thiêu kết cho hợp lý: Nhiệt độ thiêu kết càng cao càng dễ thiêu kết nhưng cần chú ý tới nhiệt độ tới hạn của hệ, chi phí kinh tế, cơ tính giảm do kích thước hạt lớn lên Nhiệt độ thấp thì thiêu kết, khó hoặc không thiêu kếtđược. Thời gian thiêu kết dài thì có ảnh hưởng gần giống như khi ta tăng nhiệt độ. Ngoài ra, tốc độ nâng nhiệt cũng ảnh hưởng, tốc độ nâng nhiệt quá nhanh trong giai đoạn co ngót sẽ dẫn tới rạn nứt sản phẩm. Môi trường thiêu kết cũng ảnh hưởng tới tính chất của sản phẩm thiêu kết. Với hệ gốm Al2O3 – SiO2 thiêu kết trong môi trường hoàn nguyên hoặc không khí sẽ có màu xám - đen, đồng thời gây ra khuyết tật trong mạng tinh thể của SiO2, điều này được khẳng định trong công trình của S.Sablina [25.A.2] 4.4.2. Thiêu kết do ép ở nhiệt độ cao Kết hợp hai quá trình ép + thiêu kết tạo sản phẩm có độ xít chặt cao, kích thước hình dáng chi tiết ổn định, cấu trúc hạt nhỏ mịn. Vì thế, sản phẩm loại này có cơ tính rất cao, thường sử dụng để chế tạo các chi tiết quan trọng. Nhược điểm: Khó áp dụng cho các chi tiết, lớn hình dáng phức tạp Chi phí cho khuôn ép lớn. Năng suất thấp Một số công trình nghiên cứu đã áp dụng phương pháp này cho hệ gốm khảo sát như: công trình của F.F.Lage [26.a.2] với hệ vật liệu gốm gồm Al2O3 -12,3% SiO2(Y2O3) ép nóng ở 16000C, áp suất 35MPa đạt mật độ 4,26 g/m3 (99% so với lý thuyết), độ cứng đạt 15,9 GPa, độ dai phá huỷ KIC đạt 6,22 MPa m1/2 Ngoài ra, còn có một số phương pháp khác: Thiêu kết phản ứng (một cấu tử hoặc một số cấu tử của hệ được tạo ra nhờ quá trình phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình thiêu kết) Thiêu kết nhờ ép nóng đẳng tĩnh (quá trình thiêu kết xảy ra ở nhiệt độ cao + áp suất cao, tác dụng đồng đều từ mọi phía, nhờ môi trường truyền áp là khí trơ N2, Ar ) Kết luận: Gốm là vật liệu không thể thiếu với con người. Hệ gốm tiến tiến khảo sát có khả năng ứng dụng lớn. Quá trình phá huỷ của vật liệu gốm tuân theo quy luật phá huỷ giòn do sự phát triển không kiểm soát được của vết nứt. Đặc trưng cơ tính quan trọng nhất của hệ gốm là độ dai phá huỷ KIC. Cần tiến hành tăng bền cho gốm nhằm tạo cơ tính đáp ứng yêu cầu sử dụng Các cơ chế tăng bền hệ gốm: tăng bền nhờ chuyển pha + vết nứt tế vi Công nghệ chế tạo sản phẩm gốm tiên tiến theo công nghệ gốm tiên tiến: nghiền trôn - ép tạo hình – thiêu kết. 5.Tổng quan về tổng hợp các khoáng chịu lửa từ bùn đỏ 5.1. Giới thiệu về công nghệ Bayer và bùn đỏ Công nghệ Bayer là công nghệ kinh điển để sản xuất oxyt nhôm từ quặng Bauxit trên thế giới. Nguyên tắc cơ bản của quá trình này là dùng dung dịch NaOH để phân hủy quặng Bauxit. Quá trình này có thể được tóm tắt như sau: Quá trình Bayer bắt đầu bằng khâu chuẩn bị quặng Bauxit. Quặng Bauxit sau quá trình sơ chế và nghiền sẽ được phân hủy bằng dung dịch NaOH nóng trong thiết bị phân hủy áp suất cao. Phản ứng phân hủy quặng Bauxit bằng dung dịch NaOH có thể viết như sau: Al(OH)3 + Na+ + OH- = Na+ + Al(OH)4- Trong quá trình phân hủy phần lớn các cấu tử khác có trong quặng Bauxit sẽ không bị phân hủy. Hỗn hợp sau khi phản ứng được làm lạnh và dung dịch aluminat sẽ được tách khỏi phần bã rắn không tan. Dung dịch aluminat tiếp tục được làm lạnh và người ta bổ sung vào dung dịch các tinh thể rất mịn Al(OH)3. Việc bổ sung vào dung dịch các tinh thể rất mịn Al(OH)3 sẽ tạo ra phản ứng nhằm mục đích phân hủy ion Al(OH)4- thành Al(OH)3. Kết tủa Al(OH)3 được rửa và nung để tạo oxyt nhôm. Trong giai đoạn phân hủy quặng Bauxit bằng dung dịch NaOH nóng ngoài phản ứng phân hủy nhôm như đã trình bày ở trên còn có phản ứng quan trọng khác là phản ứng tách silic. Phản ứng này có thể được biểu diễn như sau: Al2O3.2 SiO2.2H2O + 6NaOH = 2NaAlO2 + 2Na2SiO3 + 5H2O Các sản phẩm của phản ứng tương tác với nhau làm sinh ra aluminosilicat có độ hòa tan rất nhỏ trong trong dung dịch aluminat natri kết quả là tạo ra các kết tủa có cấu trúc zeolit mà thành phần có thể biểu diễn như sau: Na8Al6Si6O24(OH) [7]. Việc tạo ra các aluminosilicat không tan sẽ làm giảm nồng độ SiO2 trong dung dịch aluminat xuống còn nhỏ hơn 0,6 g/l. Quá trình tách silic này làm tăng độ sạch của dung dịch aluminat tuy nhiên nó cũng làm tổn thất Al2O3. Như vậy giai đoạn tách silic của quá trình Bayer sẽ tạo ra các aluminosilicat không tan đi vào phần bã thải của quá trình đó có tên gọi là bùn đỏ. Bùn đỏ do vậy có thể được dùng như một nguồn nguyên liệu thô để sản xuất zeolit. Theo nhiều đánh giá thì lượng bùn đỏ trên thế giới hàng năm phát sinh khoảng 30 á 35 triệu tấn [9]. Nói chung cứ sản xuất một tấn oxyt nhôm thì phải thải ra ba tấn bùn đỏ. Bùn đỏ thải ra chủ yếu được chứa trong các đầm hay các hồ lớn. Cho đến nay vẫn chưa có giải pháp hữu hiệu nào để giải quyết vấn đề bùn đỏ. Mỗi cơ sở xử lý quặng Bauxit đều bắt buộc phải duy trì những hồ chứa rất lớn chiếm rất nhiều diện tích đất để chứa bùn đỏ. Những hồ chứa này luôn luôn tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô nhiễm cho nguồn nước và môi trường sinh thái xung quanh. Do vậy người ta vẫn tiếp tục tìm kiếm các giải pháp để xử lý bùn đỏ hay sử dụng các thành phần của nó vào các mục đích hữu ích nào đó nhằm mục đích giảm thiểu lượng bùn đỏ hiện chứa trong các hồ. Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu sản xuất zeolit từ bùn đỏ. Như ở Nhật Bản người ta nung bùn đỏ ở 8000C trong môi trường oxy hóa sau đó nhúng toàn bộ khối nung vào dung dịch HCl 1:1 để phân hủy oxit sắt và các tạp chất khác sau đó lọc dung dịch để thu sản phẩm zeolit [9]. Tại Việt Nam nhà máy hóa chất Tân Bình sản xuất Al(OH)3 từ quặng Bauxit hằng năm vẫn thải ra một lượng đáng kể bùn đỏ. Hiện nay vẫn chưa có giải pháp hữu hiệu nào để xử lý chúng và vẫn chưa có nghiên cứu nào sử dụng bùn đỏ như một nguồn nguyên liệu để chế tạo zeolit. 5.2. Phương pháp tổng hợp mullite từ bùn đỏ Quá trình tổng hợp mullite từ bùn đỏ bao gồm việc phân hủy aluminosilicat trong bùn đỏ bằng các axit loãng như axit clohydric; axit nitric; axit sunfuric...[9]. Dung dịch aluminosilicat thu được kết tủa bằng dung dịch amôniăc đặc đến PH 5 6 sau đó được lọc , rửa và sấy khô. Kết tủa thu được sau khi sấy khô được nghiền nhỏ và nung ở 1200o C trong khoảng thời gian 1h. Việc nghiên cứu quá trình hòa tách bùn đỏ sẽ đảm bảo phân hủy các aluminosilicat một cách chọn lọc mà không kèm theo sự phân hủy các tạp chất khác trong bùn đỏ vào dung dịch như sắt; titan v.v... Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hòa tách là tỉ lệ lỏng – rắn; giá trị pH; thời gian và nhiệt độ hòa tách. Giá trị pH của quá trình hòa tách có thể giao động từ 1 đến 3 tuỳ theo yêu cầu về độ tinh khiết của sản phẩm. Giá trị pH thường dùng là giá trị từ 2 á 2.5, ở pH này sẽ đảm bảo cho các tạp chất không tan vào dung dịch. Tuy vậy hiệu suất hòa tách có thể không cao. Dung dịch aluminosilicat sau khi hòa tách có thể được tách khỏi phần tạp chất không tan bằng cách lắng; gạn; ly tâm hoặc lọc hút chân không. Sau khi đã có được dung dịch aluminosilicat, pH của dung dịch được nâng lên đến giá trị cao (56) bằng dung dịch NH3 đặc . Vấn đề cốt yếu nhất ở đây là tạo ra được kết tủa Al(OH)3 và Si(OH)4 tối đa . Để thực hiện được điều này thì pH của dung dịch aluminosilicat phải được tăng đến giá trị đã định trong thời gian rất ngắn. Quá trình kết tủa xảy ra rất nhanh, sau khi kết tủa ta lọc ngay bằng máy lọc chân không. Trong hỗn hợp kết tủa có chứa cả Fe(OH)3 tuy nhiên ở PH hoà tan thì lượng này không đáng kể. 5.3. Phương pháp tổng hợp corundum từ bùn đỏ Các bước được tiến hành tương tự như tổng hợp mullite từ bùn đỏ tuy nhiên ở đây nhiệt độ được xử lý ở khoảng 1350oC . Chương 2 Mô tả các phương pháp nghiên cứu 1. Phương pháp thực nghiệm hòa tách bùn đỏ 1.1. Chuẩn bị nguyên liệu bùn đỏ Bùn đỏ được dùng làm nguyên liệu thô cho quá trình tổng hợp zeolit là bùn đỏ lấy từ quá trình sản xuất hydroxit nhôm từ quặng Bauxit của nhà máy hóa chất Tân Bình. Bùn đỏ này do một đề tài nghiên cứu xử lý bùn đỏ thuộc viện Luyện kim màu cung cấp. 1.2. Phương pháp thực nghiệm hòa tách bùn đỏ Các thí nghiệm hòa tách bùn đỏ được thực hiện bằng cách dùng một lượng cân xác định (khoảng 100 á 300 gam) bùn đỏ ứng với một lượng nước xác định theo tỉ lệ rắn/lỏng (thường lấy tỉ lệ R/L = 1/2) hòa tách trong cốc một lít có khuấy trộn có thể gia nhiệt hoặc không gia nhiệt. Tác nhân hòa tách là dung dịch H2SO4 1:1 được bổ sung từ từ vào cốc nhằm duy trì giá trị pH hòa tách mong muốn trong suốt thời gian phản ứng. Giá trị pH của dung dịch được đo liên tục bằng máy đo pH. Sau khi kết thúc thời gian hòa tách lượng axit tiêu tốn được ghi lại và hỗn hợp phản ứng được lọc trên máy lọc hút chân không để thu dung dịch chứa Nhômvà Silic. Dung dịch thu được sẽ được đo thể tích và phân tích thành phần để xác định hiệu suất hòa tách. 2. Phương pháp thực nghiệm tổng hợp các khoáng chịu lửa từ bùn đỏ Dung dịch dùng để tổng hợp mullite là dung dịch dung dịch chứa Nhôm, Silic được hòa tách từ bùn đỏ ở giá trị pH = 2 và đã được phân tích chính xác thành phần hóa học. Thí nghiệp tổng hợp mullite được tiến hành như sau: Một lượng xác định dung dịch chứa Nhôm và Silic được dùng để chuẩn với dung dịch NH3 25% nhằm mục đích xác định lượng chính xác lượng dung dịch NH3 25% cần thiết ứng với lượng xác định dung dịch đã cho để tăng pH của dung dịch lên giá trị mong muốn. Sau khi đã xác định được chính xác lượng dung dịch NH3 25% ứng với một lượng dung dịch chứa Al và Silic cho trước hai dung dịch này được rót đồng thời vào bình tam giác trong điều kiện khuấy trộn liên tục. Kết tủa nhanh chóng thu được, sau khoảng vài phút kết tủa được lọc ra bằng máy lọc chân không, và được sấy đến khô và nung ở 4000C. Kết tủa đem nghiền mịn (có trộn thêm phối liệu) bằng cối sau đó đem xử lý nhiệt các khoáng chịu lửa. 3. Phương pháp huỳnh quang tia X Nguyên lý của phương pháp nguồn phát tia X có năng lượng bắn trực tiếp vào mẫu phân tích, các nguyên tố có mặt trong mẫu dưới tác động của năng lượng tia X kích thích các lớp năng lượng từ lóp K đến lớp L sau đó chuyển về mức năng lượng K đồng thời phát ra bức xạ có các bước sóng tuỳ thuộc vào mỗi nguyên tố. Bộ phận ống đếm thu lại các bức xạ năng lượng của các nguyên tố và phần mềm thiết bị đánh giá hàm lượng các nguyên tố tương ứng. Phương pháp này được sử dụng để phân tích thành phần của nguyên liệu bùn đỏ, lượng oxit sắt thu được sau quá trình tinh chế và thành phần bã sau khi tinh chế đã thu hồi các kim loại. 4. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen -Nguyên tắc: theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ: Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: D = BC +CD = 2dsinq. Trong đó: d-là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. q-là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó: 2dsinq=nl, n=1,2,3,...; l là bước sóng của tia X. Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2q. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Hình 2.1: Máy nhiễu xạ tia X: D8 – ADVANCE BRAKER (ĐứC) 5. Phương pháp phân tích nhiệt -Nguyên tắc: Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng. Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng. phương pháp phân tích nhiệt vi sai Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường. Vì vậy, phải dùng phương pháp DTA hoặc DSC. Phương pháp DTA và DSC sử dụng một cặp pin nhiệt điện và một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng. Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về nhiệt. Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu ứng nhiệt và lúc đó trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (peak) tại điểm mà mẫu có sự biến đổi. Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt