Đồ án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu Nano ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41

giải thích theo cơ chế phù hợp mật độ điện tích đã trình bày ở trên. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ (I) và các chất hoạt động bề mặt (S). Có thể có các dạng sau: S+I-, S-I+, S+X-I+ (X- là ion đối) và S-M+I- (M+ là ion kim loại). Hình 1.18. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [39] c- Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau Theo Vartuli và các cộng sự [54] nồng độ chất HĐBM và tỷ số chất HĐBM/Si là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hình thành các cấu trúc khác nhau của các vật liệu MQTB. Ngoài ra nhiệt độ tổng hợp cũng là 1 yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc vật liêu. Ví dụ đối với chất HĐBM xetyl trimetyl amoni bromua, sự hình thành các cấu trúc pha tinh thể lỏng khác nhau trong dung dịch phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ chất HĐBM. Khi nồng độ chất HĐBM tăng quá trình chuyển pha xảy ra theo hướng: lục lăng lập phương lớp. Huo và các cộng sự [52] cho rằng cách thức chất hoạt động bề mặt xếp lại trong quá trình tổng hợp là nguyên nhân chính hình thành nên những cấu trúc vật liệu khác nhau. Họ sử dụng khái niệm thông số tạo cấu trúc g để dự đoán sự hình thành cấu trúc pha trung gian của các vật liệu MQTB. g: thông số tạo cấu trúc. Bảng 1.1. Cấu trúc pha trung gian phụ thuộc vào g Hệ số g Tập hợp Pha trung gian <1/3 Mixen cầu Lập phương 1/3-1/2 Mixen trụ Lục lăng 1/2 – 1 Hai lớp Lớp mỏng 1.3.Vật liệu tổng hợp Zeolit/mesopore. 1.3.1. Sơ lược về vật liệu tổng hợp zeolit/vật liệu MQTB Như đã nêu ở trên, các vật liệu rây phân tử vi mao quản như: zeolit Y, ZSM-5, tuy có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axít mạnh nhưng các zeolit bị hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn (lớn hơn kích thước mao quản của chúng). Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử mao quản trung bình có cấu trúc mao quản đồng nhất và có kích thước mao quản (20Å - 300Å) phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn. Tuy nhiên, chúng lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình. Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10 Å) làm cho các vật liệu này có tính axít yếu và độ bền thuỷ nhiệt rất kém (kém hơn nhiều so với zeolit). Đã có những nghiên cứu nhằm làm tăng bề dày thành mao quản nhằm cải thiện tính bền thủy nhiệt của vật liệu MQTB, đó là việc ra đời vật liệu SBA-15. Nhờ có thành dày từ 3 đến 7nm mà SBA-15 có độ bền thủy nhiệt cao hơn hẳn so với vật liệu MCM-41, và vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành công với độ bền nhiệt và độ axit vượt trội hơn so với Al-MCM-41. Tuy nhiên với bản chất vô định hình của thành mao quản, độ bền thủy nhiệt và độ axit của chúng vẫn còn kém hơn rất nhiều so với các zeolit tinh thể. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợp được các ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang được khuyến khích nghiên cứu và phát triển. Những loại vật liệu mới này sẽ kết hợp ưu điểm của hai loại vật liệu rây phân tử trên. Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệu MQTB và cấu tạo tinh thể của zeolit. Việc kết hợp như vậy đem lại cho loại vật liệu mới tính axít mạnh hơn, độ bền thuỷ nhiệt cao hơn do có cấu tạo tinh thể và khả năng tham gia phản ứng đối với các chất có kích thước phân tử lớn. Gần đây, một loại vật liệu mới - zeolit/vật liệu MQTB - đã ra đời và có triển vọng là xúc tác tốt cho công nghệ xúc tác tương lai. Loại vật liệu này đã được một số nhà nghiên cứu tổng hợp thành công theo các phương pháp khác nhau. 1.3.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu zeolit/vật liệu MQTB 1.3.2.1. Phương pháp tổng hợp một giai đoạn Năm 1996, Kloetstra và cộng sự [24] lần đầu tiên tổng hợp thành công vật liệu tổng hợp MCM-41/FAU bằng cách tổng hợp zeolit FAU rồi tráng 1 lớp mỏng lên vật liệu mao quản trung bình MCM-41. Bằng quá trình kết tinh 1 giai đoạn của hỗn hợp gel FAU/MCM-41, có chứa tetramethyamonium hyđroxide (TMAOH) và cetyltrimethyamonium choride (C16TMACl) như là chất định hướng cấu trúc và chất hoạt động bề mặt. Kết quả thu được vật liệu tổng hợp có độ chuyển hoá cao trong phản ứng cracking phân đoạn gasoil chân không. Tuy nhiên phương pháp kính hiên vi điện tử truyền qua (TEM) đã chỉ ra rằng tồn tại 1 pha riêng rẽ MCM-41 và dạng zeolit có kích thước lớn sẽ hình thành trên thành mao quản vô định hình có độ dày nhỏ. Sau đó Karlsson và cộng sự [8] đã tổng hợp thành công vật liệu MFI/MCM sử dung phương pháp kết tinh 1 giai đoạn trong hệ thống gel có 2 chất tạo cấu trúc (C6H13(CH3)3NBr và C14H29(CH3)3NBr). Họ đã dựa vào kết quả phổ XRD và phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ để kết luận rằng có 1 lượng tương đối cả hai pha MFI và MCM-41 trong sản phẩm cuối cùng và có thể điều khiển bằng cách thay đổi tỷ lệ C6/C14 và nhiệt độ kết tinh. Tuy nhiên trong khoảnh nhiệt độ từ 100-2000C, chất định hướng cấu trúc C6 cho chủ yếu pha MFI ở nhiệt độ cao, trong khi C14 cho chủ yếu pha vật liệuMCM-41 ở nhiệt độ thấp. Như vậy rất khó để tạo ra 1 lượng lớn pha MFI/MCM-41 theo phương pháp này. Hơn nữa để dặc trưng cho cả cấu trúc micropour và mesopour trong vật liệu tổng hợp MFI/MCM-41 tổng hợp theo phương pháp này băng các kỹ thuật như XRD, đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ, FTIR, TEMv.vthì độ bền thuỷ nhiệt và độ axit của vật liệu lại chưa được thực hiện. 1.3.2.2. Quá trình kết tinh hai giai đoạn. 1.3.2.2.1. Sử dụng vật liệu MQTB làm tiền chất của zeolit a. Phương pháp kết tinh lại dưới điều kiện thuỷ nhiệt Người ta thấy rằng, mặc dù MCM-41 được tạo ngay sau khi đưa dung dịch Ludox và NaAlO2 tiếp xúc với nhau, Tuy nhiên khi tiếp xúc với dung dịch TPA-OH ở nhiệt độ 170 oC để tạo cấu trúc zeolit nhưng cấu trúc MQTB bị phá huỷ hoàn toàn khi tái kết tinh [33]. Nguyên nhân là do môi trường kiềm và nhiệt độ kết tinh quá cao trong suốt quá trình tái kết tinh. Cấu trúc MCM-41 bị phá huỷ là do các các thành phần vô cơ có xu hướng tách ra khỏi cấu trúc MQTB khi sự hình thành ZSM-5 được thực hiện trong điều kiện trên. Vật liệu MQTB MCM-41 có thể bền về mặt cấu trúc ít nhất trong 10 ngày kết tinh với nhiệt độ không quá 150 oC và pH không lớn hơn 10,5 [34]. Tuy nhiên, trong trường hợp Al-MCM-41 đã được nung thì khi đưa chất tạo cấu trúc TPABr với nồng độ 1M vào cũng sẽ không thể tạo ra pha tinh thể ZSM-5. Trong trường hợp này, chỉ có một lượng nhỏ các cation TPA+ được trao đổi với các cation bề mặt của MCM-41. Kết quả là, các cation TPA+ không thể định hướng một cách có hiệu quả quá trình tái kết tinh của MCM-41 do sự tương tác kém giữa các cation TPA+ và aluminosilicat. Kloetra cũng đã tổng hợp thành công những vật liệu MQTB có chứa khung mạng tinh thể bằng cách trao đổi ion TPA+ với Al-MCM-41 và Al-HMS [30]. Độ tái kết tinh của vật liệu này thấp vì các cation TPA+ không thể định hướng tốt quá trình tái kết tinh vật liệu MQTB. Do đó, cần có một quá trình được gọi là "tiền xử lý" (pretreatment) trước khi kết tinh. b. Kết tinh hoàn toàn ở trạng thái rắn. Như đã biết, dạng tinh thể zeolit mao quản nhỏ có thể được tạo ra bằng cách kết tinh hoàn toàn ở trạng thái rắn. Trong quá trình này, hàm lượng nước đóng vai trò quyết định tới sự hình thành tinh thể zeolit, hàm lượng nước càng cao thì tốc độ quá trình kết tinh xảy ra càng nhanh hơn. Tuy nhiên trong quá trình tổng hợp vật liệu tổng hợp zeolit/mao quản trung bình thì hàm lượng nước cao sẽ dẫn tới việc sập cấu trúc thành mao quản vô định hình của pha mesopore do sự thuỷ phân silic có thể dễ dàng xảy ra dưới điều kiện thuỷ nhiệt [8]. Dựa trên cơ sở đó và những quan sát, Trong-On và Kaliaguine đã đề xuất ra cách tổng hợp một loại vật liệu mới với tường lưỡng tinh thể zeolit/mesoporou có tên là UL-zeolit. Quá trình tổng hợp UL-zeolit gồm có 2 giai đoạn. Trong giai đoạn thứ nhất, vật liệu có cấu trúc giống với vật liệu MQTB (wormhole-like mesostructured material) được tổng hợp bằng cách thuỷ phân các hợp chất vô cơ chứa clo của silic và nhôm trong chất hoạt động bề mặt P123 có chứa dung dịch ethanol. Trong giai đoạn thứ hai, aluminosilicat cấu trúc mesopour có chứa chất hoạt động bề mặt sẽ được thấm ướt với dung dịch TPA-OH, sau đó được làm khô trong không khí ở nhiệt độ trong khoảng 30-400C trong vài ngày. Sau đó quá trình kết tinh ở trạng thái rắn xảy ra trong auto-clave có chứa một lượng nước thích hợp. c. Tráng 1 lớp tinh thể zeolit có kích thước nano lên tiền chất mesopore Do Trong On và Kaliaguine [42] đã đề suất một phương án mới tổng hợp vật liệu zeolit/mesopour bằng cách tráng 1 lớp dung dịch loãng có chứa những đơn vị cơ bản của zeolit lên tường của vật liệu có cấu trúc MQTB. Tiền chất mesopore aluminosilicat vô định hình dược tổng hợp từ dung dịch natrisilicat và natrialuminat có sử dụng chất hoạt động bề mặt P123 và dung dịch axit sunphuaric đặc. Quá trình phủ được tiến hành bằng cách nung tiền chất mesopore aluminosilicat vô định hình với dung dịch gel loãng ZSM-5 (được tạo ra từ hệ gel aluminosilicat có chứa TPA-OH). Kết quả chất rắn thu hồi được thu hồi và kết tinh ở 1300C trong 24 giờ trong môi trường glyxerin. Cuối cùng ta thu được vật liệu có độ bền thuỷ nhiệt cao hơn và độ axit mạnh hơn. 1.3.2.2.2. Sử dụng zeolit như tiền chất tạo mesopore a. Phương pháp tạo seed zeolit Phương pháp tạo seed để tổng hợp vật liệu tổng hợp zeolit/mesopore có thể được thực hiện trong cả ba môi trường kiềm, axit và trung tính. Phương pháp tổng hợp vật liệu zeolit/mesopore theo phương pháp tạo seed lần đầu tiên được nhóm nghiên cứu Pinnavia tổng hợp thành công năm 2000 [8] bằng cách sử dụng tiền chất nanozeolit ở dạng seed của các zeolit Fausite, Beta, ZSM-5 v.vdưới điều kiện thuỷ nhiệt trong sự có mặt của cation cetyltrimethyamoni (CTMA+) để có thể tạo ra cấu trúc hexagonal của vật liệu MQTB. Đầu tiên zeolit ở dạng seed được chuẩn bị bằng cách cho phản ứng của dung dịch natrihydroxit với natrialuminat và natrisilicat và được khuấy mạnh ở 1000C qua đêm. Hỗn hợp cuối cùng tạo thành có hàm lượng nhôm cao từ 10 đến 35%mol (có thể điều khiển được bằng cách thay đổi thành phần của dung dịch seed ban đầu). Năm 2001, Liu và cộng sự đa tổng hợp thành công vật liệu ZSM-5/MCM-41 và Beta/MCM-41 theo phương pháp sử dụng seed của 2 loại zeolit này. Sau đó nhóm nghiên cứu Xiao đa tìm ra phương pháp tổng hợp vật liệu zeolit/mesopore bằng phương pháp tạo seed trong môi trường axit. Họ đã giới thiệu phương pháp tổng hợp vật liệu này trong môi trường axit (có pH<0) sử dụng chất hoạt động bề mặt P123. Họ đã tạo ra được một số loại vật liệu tổng hợp như MAS-7 (aluminosilicate) và MTS-9 (titanosilicate). b. Dưới điều kiện thuỷ nhiệt hoà tan tiền chất zeolit. Goto và cộng sự [8] đã tổng hợp vật liệu tổng hợp zeolit/mesopore bằng cách sử dụng zeolit như là nguồn cung cấp silic và nhôm. Trong phương pháp này, đầu tiên zeolit như ZSM-5, FAU, MOR.. được phân tán trong dung dịch kiềm đặc sau đó thêm dung dịch nước của CTAB như là chất điều khiển cấu trúc. Sau đó dưới điều kiện thuỷ nhiệt của quá trình kết tinh trong môi trường kiềm sẽ cho sản phẩm cuối cùng là vật liệu tổng hợp zeolit/mesopore. c. Các phương pháp khác sử dụng zeolit như tiền chất tạo mesopore. Trong một loạt các nghiên cứu, Nail và cộng sự [8] đã phát triển theo các con đường chuyển của phương pháp chuyển hoá khô để tổng hợp vật liêu MFI dạng nanozeolit trên vật liệu MQTB có thể tích mao quản lớn và diện tích bề mặt lớn. Phương pháp bắt đầu với sự chuẩn bị điều kiện thuỷ nhiệt để chuyển hoá silic hoặc nhôm-silic trong dung dịch tổng hợp trong suốt có chứa chất tạo cấu trúc TPAOH để tạo thành tiền chất zeolit dạng nano. Tiếp đến một loại chất hoạt động bề mặt (CTAB) được thêm vào để chuẩn bị tạo cấu trúc mesopore. Sau đó sản phẩm (có chứa CTAB) được làm khô, và đưa vào kết tinh ở 1500C trong 24 giờ trong auto-clave. Dựa vào độ ẩm tạo ra nhờ có 1 lượng nước ở dưới đáy của auto-clave, quá trình chuyển hoá khô xảy ra. Cấu trúc mesopore với các loại cấu trúc MFI khác nhau được tạo thành, sản phẩm cuối cùng zeolit/mesopore được tạo thành có độ ổn định dưới điều kiện thuỷ nhiệt. 1.3.2.3. Sử dụng mesopore cacbon như là chất tạo cấu trúc rắn cho vật liệu zeolit/mesopore. Cách đây không lâu, một loại vật liệu zeolit/mesopore được tổng hợp từ vật liệu sàng phân tử mesopore cacbon và tinh thể nanozeolit. Đầu tiên vật liệu mesopore cacbon được tạo ra bằng cách cacbon hoá mesopore silicat như MCM-48, SBA-15. Sau đó các kênh mesopore được chứa đầy dung dịch ethanol có chứa TEOS và nhôm isopropoxide, tiếp theo vật liệu này được cho thấm đẫm dung dịch TPA-OH. Tiếp đó, vật liệu này sẽ được chuyển hoá tiếp tục trong auto-clave dưới áp suất hơi nước. Cuối cùng nó sẽ được nung trong không khí để loại hết cacbon tự do và các chất hữu cơ như chất tạo cấu trúc. Trong đồ án này, vật liệu ZSM5/MCM41 được tổng hợp theo phương pháp sử dụng đồng thời hai chất định hướng cấu trúc tetrapropylamonium hydroxyt (TPA-OH) và cetyltrimetylamonium bromide (CTAB). Vật liệu này đã được đặc trưng bằng các phương pháp: IR, XRD, MAS NMR, HRTEM, đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ. Chương 2: các phương pháp thực nghiệm 2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu 2. 1.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu ZSM-5 kich thước hạt nano. * Nguyên liệu: - Thuỷ tinh lỏng Việt nam. -Sunphát nhôm (Al2SO4.18H2O) Trung quốc. -Tetra Propyl Amoni Bromua (TPA-Br) Đức. -axít sunfuric (98%) Trung quốc. -Hydroxit natri (NaOH). 98% Trung quốc. * Phương pháp tổng hợp: Mẫu zeolit ZSM-5 đã được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng chất tạo cấu trúc là TPA-Br. Hỗn hợp phản ứng thu được, được kết tinh ở 170oC với thời gian là 24h Sản phẩm rắn sau khi kết tinh được rửa bằng nước cất đến pH=7, sấy khô ở 120oC và nung ở 550oC trong không khí 5h với tốc độ nâng nhiệt 3oC/phút để loại hết chất tạo cấu trúc. 2.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu tổng hợp ZSM-5/MCM-41. * Nguyên liệu: - Nguồn silic: dung dịch Ludox 40% silic. - Nguồn nhôm: Natrialuminat (NaAlO2) có 33,75 gAl/l (1,25 mol/l). - Chất tạo cấu trúc MQTB: hexadecyltrimetylammonium bromide (CTMAB) ở dạng rắn, độ tinh khiết >97%. - Chất tạo cấu trúc vi mao quản: tetrapropylamonium hydroxyt (TPA-OH) dung dịch nước 40% TPA-OH -Iso- propanol khan 99,7% - Nước cất 2 lần * Các bước tiến hành: Vật liệu ZSM-5/MCM-41 được tổng hợp theo phương pháp sử dụng đồng thời hai chất tạo cấu trúc là TPA-OH và CTMAB. Dung dịch NaAlO2 đã được tạo thành bằng cách hoà tan Al(OH)3 trong dung dịch NaOH. Tiếp đó, đổ NaAlO2 vào dung dịch TPA-OH 20% ta được dung dịch A. Trong quá trình đổ này dung dịch được khuấy đều. Thêm từ từ dung dịch SiO2 40% vào dung dịch A vừa tạo thành, vừa thêm vừa khuấy mạnh dung dịch đó ta thu được dung dịch B. Tiếp đến thêm từ từ dung dịch CTMAB (C16H33(CH3)3NBr) vào dung dịch B ta được dung dịch C trong suốt. Dung dịch C được chia làm hai phần, đem kết tinh ở các điều kiện như ở bảng 3.1. Sản phẩm rắn thu được, đem lọc, rửa, sấy khô và nung trong không khí ở 550oC trong 5 giờ để loại bỏ các hợp chất hữu cơ. 2.2. Các phương pháp hoá lý đặc trưng xúc tác Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phơng pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Việc chọn lựa các phơng pháp để nghiên cứu vật liệu tuỳ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghiên cứu. Để đáp ứng yêu cầu đặt ra trong khuôn khổ đồ án này, chúng tôi sử dụng các phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân(NMR), hấp thụ hồng ngoại (IR), nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM),... để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ZSM5/MCM41. 2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) [7] Nguyên tắc: Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia điện từ miền hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất. DE = E* - E = hu Trong đó: E là năng lượng ở trạng thái cơ bản E* là năng lượng ở trạng thái kích thích DE là hiệu năng lượng h là hằng số planck u là tần số. Người ta phân biệt hai loại dao động của phân tử, thể hiện trên phổ IR là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer : A = lg I0/I = e lC Trong đó: A: mật độ quang I0, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. e: hệ số hấp thụ L: chiều dài cuvet C: nồng độ chất (mol/l) Đường cong biều diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và Lewis... Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr (Tỷ lệ ép viên 1 mg mẫu và 100 mg KBr) trên máy Impact-410 (Đức), Viện Hoá Học-Viện Khoa Học Việt Nam, ở nhiệt độ phòng, trong vùng dao động tinh thể 400 - 1300cm-1. 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) [9] Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một trong những phương pháp được xử dụng khá phổ biến để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định . Khi chùm tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau [4] : Trong đó : d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song, là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ, là hiệu quang hình của hai tia phản xạ . Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (). Do đó: 2dsin = n. Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ( giá trị 2q ), có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Vật liệu ZSM5/MCM41 vừa có cấu trúc mao quản trung bình, lại vừa có thành là các tinh thể zeolit. Chính vì vậy khi áp dụng phương pháp XRD ta đo trong hai vùng giá trị của 2θ . Vùng giá trị thấp để xác định cấu trúc mao quản trung bình:2q = 0-50. Vùng giá trị cao để xác định cấu trúc zeolit: 2θ = 5-500. Thực nghiệm: giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8-Advance và Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng ka=1,5406A0, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2q thay đổi từ 1-50 và từ 5 đến 59,990 tốc độ quét 20/phút, nhiệt độ phòng là 250C. 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét(SEM) và hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) [11] 2.2.3.1. Nguyên tắc SEM và HRTEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. I0 Mẫu nghiên cứu I1 TEM I2 SEM Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử Phương pháp SEM thường được sử dung để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu còn phương pháp HRTEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu 2.2.3.2. Thực nghiệm ảnh SEM được chụp trên máy 5300 của hãng JEOL- Nhật bản. ảnh HRTEM được chụp trên máy JEOL 1010 ở hiệu điện thế 100 KV. Mẫu được đưa lên lưới cacbon sau đó được đặt trên một lưới đồng trước khi chụp. 2.2.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ [9] Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) được coi là hiện tượng hấp phụ khí [5]. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác E0 giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng E0 của chất khí đó. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối ( P/P0 ) giảm dần và nhận được đường “ Đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. I II III IV VI V Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản . Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d>50nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt  kiểu IV và V. Kiểu VI ít gặp, nó là đại diện cho các bề mặt tương đối lớn như muội cacbon, grafit [11]. áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng Phương trình BET được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929) được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Phương trình biểu diễn có dạng sau: Trong đó: P - áp suất cân bằng. P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thí nghiệm. V - thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P. Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn. C - hằng số BET. C = exp[(q – q l)/RT Trong đó: q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên. q l - nhiệt hấp phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớp khác. R- hằng số khí. T - nhiệt độ Kenvil. Xây dựng giản đồ mà P/V(P0 – P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được trong một đoạn thẳng trong khoảng 0,05 – 0,3. Độ nghiêng (tga) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử ) Vm và hằng số C. O P/P0 P/V(P0 – P) A )a Hình2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 Diện tích bề mặt riêng SBET ( m2.g_1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, có thể được tính theo phương trình sau: SBET = (Vm/M).N.Am.10-18 Trong đó: M - khối lượng phân tử . Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 770K, Am = 0,162 nm2. N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol ) thì: SBET = 4,35.Vm áp dụng đo phân bố lỗ xốp. Dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ, vùng có tỷ lệ P/P0 nhỏ (0,05-0,3) được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ được dùng để xác định phân bố của kích thước lỗ xốp. Giữa áp suất hơi hấp phụ và bán kính mao quản có mối liên hệ với nhau theo phương trình Kenvin: ln(P/P0)= (- s.Vm.cosq)/(R.T.rK) Trong đó: P: áp suất hơi bão hoà cân bằng với chất hấp phụ bị ngưng tụ trong mao quản hoặc lỗ xốp, mmHg. P0: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ, mmHg. s: Sức căng bề mặt của nitơ tại điểm sôi, ergs/cm3. Vm: thể tích mol của nitơ lỏng, cm3. q: góc tiếp xúc của nitơ. R: Hằng số khí, ergs/độ.mol. T: Nhiệt độ, K. rK: Bán kính mao quản hay lỗ xốp theo Kenvin, Å. Từ phương trình Kenvin có giá trị của rK được tính theo công thức: rK = - (s.Vm.cosq)/(R.T. ln(P/P0)) 2.3. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR) 2.3.1. Nguyên tắc: Theo mô hình của cơ học cổ điển và cơ học lượng tử, người ta đã chứng minh muốn một nguyên tử đặt trong từ trường ngoài Ho có hiện tượng cộng hưởng, cần phải có một từ trường phụ H1 có năng lượng bức xạ DE = hn có phương vuông góc với Ho. Khi đó tần số cộng hưởng là: n = n0 = g.H0/2p Đây cũng là biểu thức điều kiện để xảy ra cộng hưởng giữa từ trường của hạt nhân và từ trường ngoài. Trong đó: g - hệ số từ hồi chuyển. n0 - tần số Larmor. n - tần số của bức xạ H1.