Giáo trình Động hóa học

trường đồng thể 3. Các định luật quang hóa cơ bản 4. Sự biến hóa quang hóa. Các giai đoạn của phản ứng quang hóa 5. Một số ứng dụng và vai trò của phản ứng quang hóa CHƯƠNG VIII PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN VÀ QUANG HÓA Phản ứng dây chuyền và quang hoa cũng thuộc loại phản ứng phức tạp, được coi là phản ứng phức tạp đặc biệt. I. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN 1 Một số khái niệm cơ bản TOP A. Ðịnh nghĩa Phản ứng dây chuyền được coi là phản ứng nối tiếp đặc biệt, trong đó, hợp chất trung gian là những tiểu phân (hạt) hoạt hóa cao, có thời gian tồn tại rất ngắn. Các tiểu phân hoạt động có thể là nguyên tử, nhóm nguyên tử hoặc gốc tự do. Nhiều phản ứng trong thực tế diễn ra là phản ứng dây chuyền, ví dụ: B. Ðặc điểm của phản ứng dây chuyền 1) Có sự nhạy cảm với chất lạ Phản ứng dây chuyền nhạy cảm với chất lạ, chất trơ. Một lượng rất nhỏ của chất lạ có thể làm thay đổi rất mạnh, tốc độ phản ứng. Chất lạ làm tăng tốc độ phản ứng gọi là chất tác động, còn giảm - chất ức chế. Ví dụ hỗn hợp khí clo và hydro để trong bóng tối không diễn ra phản ứng, nhưng khi có mặt một lượng nhỏ Natri (chất lạ) thì phản ứng rất mãnh liệt. 2) Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hình dáng, kích thước và vật liệu chế tạo bình phản ứng. Tốc độ phản ứng dây chuyền thay đổi theo bản chất thành bình phản ứng, kích thước của chúng. Kích thước bình phản ứng thường được đặc trưng bằng tỷ số S/V (S bề mặt, V diện tích của bình phản ứng). Khi tăng tỷ số này, tốc độ phản ứng giảm. Vật liệu chế tạo bình phản ứng cũng có ảnh hưởng đến phản ứng dây chuyền, ví dụ, sự oxy hóa và cháy hydro diễn ra trong bình bằng nhôm hay bạc chậm hơn trong bình bằng thủy tinh. Một số phản ứng tốc độ phản ứng phụ thuộc hình dạng của bình phản ứng như sự cháy của photpho. 3) Bậc của phản ứng là phân số. 4) Phản ứng dây chuyền thường kèm theo hiện tượng nổ. Ví dụ phản ứng dây chuyền phân nhánh do tốc độ phản ứng tưang rất đột ngột theo thời gian gây ra sự nổ. Sự nổ như thế gọi là nổ dây chuyền; nổ dây chuyền khác với nổ nhiệt. Sự nổ dây chuyền có đặc trưng là khi phản ứng diễn ra ở khoảng áp suất xác định thì kèm theo sự nổ, còn ở ngoài khoảng đó thì không nổ, người ta nói có giới hạn nổ phản ứng dây chuyền. C. Cơ chế Nernst đã nghiên cứu phản ứng dây chuyền và đã dự thảo cơ chế của phản ứng giữa Clo và hydro khi có chiếu sáng như sau: 1) Phản ứng sinh mạch Phản ứng sinh mạch trong phản ứng dây chuyền xảy ra có thể nhờ các tác dụng sau: 2) Sự phát triển mạch, mắt xích và độ dài mạch Sau khi tiểu phân hoạt động được tạo ra (do phản ứng sinh mạch) trong hệ. Các tiểu phân hoạt động này tiếp tục tham gia vào quá trình làm cho phản ứng tiến triển tạo thành sản phẩm. Sự nối tiếp của phản ứng được lập đi lập lại một cách tuần hoàn. Quá trình trên gọi là sự phát triển mạch. Một chu kỳ của quá trình trong phản ứng dây chuyền gọi là mắt xích của phản ứng dây chuyền. Ví dụ, đối với phản ứng dây chuyền trên, sự phát triển mạch diễn ra như sau: Ở chu kỳ (A) tạo ra được hai mắt xích (1) và (2), còn chu kỳ (B) - (3), (4). Hoặc: Từ đó ta có thể định nghĩa độ dài mạch như sau: Tổng số mắt xích sinh ra từ khi sinh mạch đến lức đứt mạch gọi là độ dài mạch, hay, số hoạt động cơ bản của một trung tâm hoạt động trong thời gian sống của nó. Ðộ dài mạch của phản ứng dây chuyền phụ thuộc vào quan hệ tỷ số của tiểu phân hoạt động được hình thành trong một đơn vị thời gian và số tiểu phân hoạt động mất đi (hủy diệt). 3) Sự cắt mạch (hay đứt mạch hoặc kết thúc mạch) Ðối với phản ứng trên sự cắt mạch có thể mô tả bằng phản ứng sau: Ở đây, phản ứng thực hiện bằng va chạm với M. Muốn thực hiện sự cắt mạch phải khử hoạt động của các tiểu phân hoạt động (phần này sẽ trình bày chi tiết hơn ở mục C). 2 Phân loại phản ứng dây chuyền TOP Có thể chia phản ứng dây chuyền ra phản ứng dây chuyền không phân nhánh và phân nhánh. A. Phản ứng dây chuyền không phân nhánh Ðó là phản ứng dây chuyền, trong đó một tiểu phân hoạt động mất đi, thì chỉ có một tiểu phân hoạt động mới xuất hiện. Ví dụ, phản ứng giữa Clo và hydro khi chiếu sáng là loại phản ứng này. B. Phản ứng dây chuyền phân nhánh Như vậy, một tiểu phân hoạt động mất đi, tạo ra hai tiểu phân hoạt động mới, hai tiểu phân mới mất đi tạo ra bốn (hoặc ba) tiểu phân hoạt động khác, như vậy phản ứng tiếp diễn làm tăng nhanh số tiểu phân hoạt động theo quy luật hàm số mũ. Ta có thể hình dung sơ đồ phản ứng trên: Trong một số trường hợp có dạng sau: 3 Thuyết các xuất về phản ứng dây chuyền TOP Ðể nghiên cứu định lượng phản ứng dây chuyền, chúng ta sử dụng thêm một số đại lượng. Ðộ dài mạch trung bình, xác suất đứt mạch, xác suất phân nhánh và xác suất tiếp tục (hay phát triển) mạch. A. Ðộ dài mạch trung bình và xác suất đứt mạch Từ các định nghĩa trên của độ dài mạch có thể coi độ dài mạch trung bình là số trung bình các phản ứng sơ cấp gây ra do một tiểu phân hoạt động từ lúc sinh mạch đến lúc cắt mạch. Xác suất cắt mạch được coi là tỷ số giữa trường hợp chờ đợi và tổng số trường hợp khả dĩ. Trong tổng số phản ứng sơ cấp chỉ có một phản ứng cắt mạch. B. Tốc độ hủy diệt (mất đi) tiểu phân hoạt động C. Lý thuyết về cắt mạch Ðộng học của phản ứng dây chuyền, tốc độ và độ dài trung bình của mạch gắn với điều kiện của phản ứng, trước hết là điều kiện cắt mạch và sinh mạch và ở mức độ nào đó cũng phụ thuộc vào hình dáng, kích thước, chất liệu bình, trạng thái bề mặt thành bình. 1) Cắt mạch cả trong thể tích, cả trong thành bình Ðể đơn giản ta xét bình phản ứng bị giới hạn bởi hai mặt phẳng song song A và B thẳng góc với mặt phẳng đáy, cách nhau một khoảng d cm và đối xứng so với mặt oy. (Hình 8.1) Giả thiết hai mặt phẳng đó đủ rộng để có thể bỏ qua ảnh hưởng của các thành khác của bình. Ta chấp nhận rằng mọi tiểu phân hoạt động đến thành bình đều bị hủy diệt, tức là không có tiểu phân hoạt động nào tồn tại trên thành bình. Như vậy, xuất hiện một gradien nồng độ của các tiểu phân hoạt động, nồng độ này bằng không ở thành bình, càng xa thành bình càng tăng, đạt cực đại ở mặt phẳng oy. Mặt phẳng này được chọn làm mặt phẳng vuông góc để tính khoảng cách x cm tới thành bình A và B. D. Tốc độ phản ứng dây chuyền Bây giờ ta xét sự biến hóa của trung tâm hoạt động theo thời gian. Lý thuyết của Semenov. 4 Sự nổ TOP Người ta phân biệt nổ dây chuyền và nổ nhiệt. 1) Nổ dây chuyền: Những quá trình trình bày bốc cháy của hỗn hợp nhiên liệu, gây ra sự phát triển mạch phân nhánh rất nhanh, gây ra sự nổ dây chuyền. Nổ dây chuyền là nổ đẳng nhiệt. 2) Nổ nhiệt Ngược lại, sự nổ cũng có thể diễn ra bằng con đường không phụ thuộc vào cơ chế phản ứng (số tiểu phân hoạt động tăng đột ngột). Tốc độ phản ứng tăng do tăng nhiệt độ, trong khi đó tốc độ truyền nhiệt chậm. Ðối với phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt không kịp thoát ra ngoài vùng phản ứng với tốc độ hữu hạn sẽ nung nóng hỗn hợp phản ứng làm cho tốc độ phản ứng tăng nhanh đột ngột. Kết quả dẫn tới sự cháy và nổ. Trong trường hợp này người ta gọi sự nổ nhiệt hay sự cháy nhiệt. Vậy, nổ nhiệt gây ra do không truyền được kịp thời nhiệt từ hệ ra ngoài của phản ứng tỏa nhiệt. Nhiệt độ tăng làm cho phản ứng diễn ra ngày càng nhanh hơn. Kết quả làm cho tốc độ phản ứng tăng vô hạn, dẫn tới sự nổ. Ðiều kiện nổ nhiệt. 5 Áp dụng phương pháp nồng độ dừng cho phản ứng dây chuyền TOP 6 Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền TOP Như đã nói ở trên tiểu phần hoạt động (sản phẩm trung gian) trong phản ứng dây chuyền là rất hoạt động, trong cấu hình của chúng bao giờ cũng có ít nhất là một electron độc thân, do đó phương pháp thực nghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền có hiệu quả là phương pháp cộng hưởng thuận từ electron (EPR). II. PHẢN ỨNG QUANG HÓA 1 Mở đầu TOP 2 Sự hấp thụ ánh sáng của môi trường đồng thể TOP 3 Các định luật quang hóa cơ bản TOP A. Ðịnh luật Grotthus - Draper Ðịnh luật này khẳng định rằng chỉ những bức xạ nào của ánh sáng hệ phản ứng hấp thụ thì mới có thể gây ra biến đổi hóa học. Tuy nhiên, nếu sự hấp thụ ánh sáng là điều kiện cần cho mọi phản ứng quang hóa, nó không phải là điều kiện đủ, bởi vì, một bức xạ có thể được hấp thụ mà không gây ra biến hóa hóa học nào. B. Ðịnh luật Van't Hoff 4 Sự biến hóa quang hóa - Các giai đoạn của phản ứng quang hóa TOP Người ta chia một phản ứng quang hóa ra ba giai đoạn: I. Tác dụng hấp thụ ánh sáng khởi đầu. II. Quá trình quang hóa sơ cấp. III. Phản ứng thứ cấp. I. Tác dụng hấp thụ ánh sáng khởi đầu Như phân tích ở trên những định luật quang hóa nói trên mô tả những điều cần thiết cho phản ứng quang hóa xảy ra nhưng chưa đủ. Ðiều kiện đủ đó là năng lượng của bức xạ có đủ để phá vỡ các liên kết trong phân tử. Ðiều này chúng ta vừa trình bày. Tác dụng hấp thụ ánh sáng khởi đầu ở bất kỳ một phản ứng quang hóa nào đều tạo ra phân tử bị kích thích. Hiệu suất lượng tử của giai đoạn này trong đa số trường hợp là bằng một. II. Quá trình quang hóa sơ cấp III. Phản ứng thứ cấp 5 Một số ứng dụng và vai trò của phản ứng quang hóa TOP A. Sự quang hợp của thực vật (xanh) Tiếp theo là quá trình làm hiện ảnh dương như đã làm với ảnh âm, tức là dùng giấy ảnh vào dung dịch hydroquinon, sau đó vào dung dịch hyposunfit, rồi rửa sạch bằng nước máy, cuối cùng là phơi khô ảnh. Phần sáng nhất của ảnh dương ứng với phần tối nhất của ảnh âm. (Ở đây chỉ nói về chụp ảnh đen trắng, không nói về ảnh màu). C. Sự phát huỳnh quang, lân quang Sự phát lân quang khác với sự phát huỳnh quang về cơ chế phát ra. (Xem hình 8.5). electron bị kích thích có thể chuyển sang mức năng lượng mà từ đó nó không có thể trực tiếp trở về trạng thái cơ bản được. Theo cơ học lượng tử quá trình chuyển như thế là không được phép. Nếu sau khi nhận được một năng lượng hoạt hóa nào đó, electron chuyển qua mức năng lượng cao hơn thì nó mới có thể trở về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra lượng tử ánh sáng. Nói chung hiện tượng phát lân quang kéo dài hơn huỳnh quang. Chất rắn có khả năng phát lân quang hơn chất lỏng và khí. Các sunphua của kim loại kiềm thổ là những chất phát lân quang như vậy. Ðể phát lân quang thường đòi hỏi có tạp chất. Hiện nay người ta dùng rất nhiều chất phát huỳnh quang hay lân quang để làm sơn màu. Sự phát hóa quang là sự phát ánh sáng do kết quả của một phản ứng hóa học. Sự oxy hóa dung dịch ete của p-phonylbromua magie có kèm theo sự phát quang rõ rệt. Trong dung dịch đặt ở ngoài không khí, có sự phát quang màu xanh lá cây nhạt, thêm vào đó, nếu đặt dưới dạng ánh sáng mặt trời, thì phát quang càng rõ rệt. Những thí dụ như là sự oxy hóa luxiferrin trong con đom đóm, sự oxy hóa phốt pho vàng. Ảnh hưởng của bức xạ lên các tinh thể là một vấn đề khá thú vị. Khi đi qua các tinh thể halogenua và một số kim loại khác, tia X gây ra màu đặc trưng. Natri clorua cho màu vàng, còn kali clorua cho màu xanh. Màu sắc này được quyết định bởi sự hấp thụ ánh sáng của electron được giải phóng dưới tác dụng của tia Roentgen và đi đến những chỗ không bị các ion âm chiếm trong mạng lưới tinh thể. Khi nung nóng tinh thể đã được chiếu sáng các electron đã rơi vào mạng tinh thể sẽ được giải phóng ra và quay về mức nămg lượng thấp hơn nó sẽ phát ra ánh sáng. Hiện tượng này được gọi là sự phát quang nhiệt. D. Xác định hiệu suất lượng tử bằng thực nghiệm Khi chú ý đến quá trình sơ cấp và hiệu suất lượng tử sơ cấp, có thể xác định được sự diễn biến tiếp theo của phản ứng khi nghiên cứu động học người ta thường áp dụng qui tắc stern - volmer để xác định hiệu suất lượng tử. Hình 8.6. sự phụ thuộc của độ tắt quang vào nồng độ chất A Bài tập chương VIII CHƯƠNG IX ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC 1. Hiện tượng xúc tác, chất xúc tác 2. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác 3. Hằng số xúc tác II. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ 1. Thuyết xúc tác đồng thể 2. Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch 3. Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác 4. Xúc tác axit - bazơ 5. Giới thiệu một vài xúc tác khác 6. Ðộng hóa học của phản ứng tự xúc tác 7. Xúc tác men III. XÚC TÁC DỊ THỂ 1. Khái niệm và đặc điểm 2. Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể 3. Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể 4. Hấp phụ và xúc tác 5. Ðộng học của xúc tác dị thể IV. MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC 1. Thuyết hợp chất trung gian 2. Thuyết hợp chất bề mặt 3. Thuyết trung tâm hoạt động 4. Thuyết đa vị 5. Thuyết tập hợp hoạt động 6. Thuyết điện tử V. GIỚI THIỆU CÁCH BIỂU THỊ NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ 1. Ðộ biến hóa 2. Ðộ làm đầy 3. Biểu thị tốc độ phản ứng dị thể VI. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU HẤP THỤ VÀ XÚC TÁC 1. Xác định bề mặt riêng chất hấp phụ 2. Xác định tính chất axit của bề mặt chất xúc tác 3. Xác định nhiệt và các hàm nhiệt động khác của sự hấp phụ Bài tập chương IX CHƯƠNG IX ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC 1 Hiện tượng xúc tác, chất xúc tác TOP Xúc tác là một hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác dụng một chất gọi là chất xúc tác. Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác. Chất xúc tác (theo Ostawld) là chất mà sự có mặt của nó làm thay đổi tốc độ phản ứng, lượng của nó không thay đổi và không xuất hiện trong phương trình tỷ lượng, nhưng có mặt trong phương trình tốc độ. Ðịnh nghĩa trên được phát triển bởi Bell, cho rằng, chất xúc tác được coi là chất mà nồng độ của nó có hệ số lũy thừa ở trong phương trình tốc độ cao hơn ở trong phương trình tỷ lượng. Tuy nhiên, một số trường hợp chất xúc tác có thể bị thay đổi tính chất vật lý. Dưới tác dụng của chất xúc tác tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm, nếu làm tăng tốc độ gọi là xúc tác dương, còn giảm thì xúc tác âm. Những phản ứng trong đó chất phản ứng (chất đầu, chất cuối) đóng vai trò chất xúc tác gọi là phản ứng tự xúc tác. Những phản ứng làm thay đổi tốc độ phản ứng do chính các chất sinh ra trong phản ứng (chất trung gian) thì tốc độ phản ứng tăng nhanh thời gian. Tùy theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta chia các phản ứng xúc tác ra làm xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Một loại xúc tác đặc biệt khác đó là xúc tác men. Xúc tác men có thể là xúc tác đồng thể hoặc di thể. Xúc tác đồng thể thường gặp là xúc tác axit - bazơ. Ngoài ra còn có xúc tác nucleofil, xúc tác electrofil, xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp hoặc ion của nó... Xúc tác đóng vai trò to lớn trong công nghiệp hóa học cũng như trong thiên nhiên. 2 Ðặc điểm của hiện tượng xúc tác TOP A. Tính chọn lọc của chất xúc tác Mỗi chất xúc tác chỉ có tác dụng xúc tác cho một quá trình ở điều kiện xác định. Tính chất đó có thể gọi là tính chọn lọc của chất xúc tác. Nhờ tính chất chọn lọc của chất xúc tác mà người ta có thể hướng cho phản ứng theo hướng nhất định, tạo ra sản phẩm nhất định. B. Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng của phản ứng Trường hợp phản ứng thuận nghịch khi ở trạng thái cân bằng chất xúc tác làm tốc độ của phản ứng thuận bao nhiêu lần thì nó cũng làm tăng tốc độ phản ứng nghịch lên bấy nhiêu lần. Vì chất xúc tác đều có mặt bên vế phải và trái của phương trình tỷ lượng. Như vậy chất xúc tác chỉ có vai trò trong các quá trình trung gian của phản ứng, có nghĩa là nó không có mặt trong phương trình tỷ lượng. Hằng số cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của phản ứng, không phụ thuộc vào quá trình trung gian, do đó chất xúc tác không có ảnh hưởng gì đến hằng số cân bằng cả. C. Chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ phản ứng chứ không thể gây ra được phản ứng Vậy chất xúc tác chỉ có tác dụng làm tăng tốc độ chứ không thể làm điều kiện tự diễn biến được. Tác dụng của chất xúc tác là ở chỗ chúng hướng phản ứng theo con đường mới với năng lượng hoạt động hóa thấp hơn so với khi không có chất xúc tác, do đó làm tăng tốc độ. Chất xúc tác càng hoạt động mạnh thì tác dụng làm giảm năng lượng hoạt động hóa càng nhiều. 3 Hằng số xúc tác TOP II. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ: Xúc tác đồng thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha với chất phản ứng. Một số ví dụ về xúc tác đồng thể: 1 Thuyết xúc tác đồng thể TOP 1) Chất xúc tác tương tác với chất phản ứng hình thành sản phẩm trung gian kém bền. 2) Sự hình thành sản phẩm trung gian là phản ứng thuận nghịch diễn ra nhanh. 3) Sản phẩm trung gian phân hủy chậm, không thuận nghịch hình thành sản phẩm cuối giải phóng ra chất xúc tác. 4) Tốc độ chung của phản ứng tỷ lệ với nồng độ của sản phẩm trung gian, chứ không tỷ lệ với nồng độ chất phản ứng. 5) Nồng độ chất xúc tác ở trạng thái tự do nằm cân bằng với nồng độ sản phẩm trung gian. Năm điểm này đó là nộidung thuyết Shpitalsky về xúc tác đồng thể. Ngoài ra, người ta còn hệ thống thêm một số quan điểm khác về xúc tác đồng thể. 6) Có thể có nhiều chất phản ứng cũng như nhiều chất xúc tác đồng thời tham gia hình thành một sản phẩm trung gian. Các chất xúc tác tương tác như hỗn hợp xúc tác. 7) Một chất xúc tác có thể tạo với chất phản ứng đồng thời nhiều sản phẩm trung gian. 8) Khi tác dụng đồng thời nhiều chất xúc tác, cũng như hình thành đồng thời nhiều chất trung gian, tốc độ chung của phản ứng bằng tổng tốc độ của các phản ứng thành phần - phản ứng phân hủy một chất trung gian thành sản phẩm. Trong trường hợp ba hợp chất trung gian được tạo thành cũng lý luận tương tự, ta có: 2 Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch TOP Ðể xác định phương trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể, ta sẽ vận dụng các quan điểm thuyết phức hoạt động. 1) Trường hợp phản ứng đơn phân tử Tốc độ của toàn bộ phản ứng được xác định theo tốc độ phân hủy phức hoạt động (giai đoạn chậm nhất), cho nên ta có: 3. Cơ chế xúc tác, sản phẩm trung gian Arrhenius, Van'tHoff Cần lưu ý trong trường hợp nếu phản ứng trên: đầu tiên A tác dụng với chất xúc tác K tạo ra hợp chất trung gian AK, sau đó hợp chất trung gian này tương tác với B tạo thành phức hoạt động và sau đó phức hoạt động phân hủy tạo ra sản phẩm cuối, khi trạng thái cân bằng được thay thế bằng trạng thái dừng, lúc đó cơ chế phản ứng như sau: Phản ứng giả bậc 2 Sản phẩm trung gian trong trường hợp này có thuộc tính: tồn tại trong hệ phản ứng với nồng độ cân bằng gọi là sản phẩm trung gian arrhenius. Có tên gọi này là do dạng hoạt động của phân tử tồn tại trong phản ứng tuân theo quy luật sự phụ thuộc của tốc độ vào nhiệt độ. 3 Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác TOP Ðể thấy rõ tác dụng xúc tác của chất xúc tác (dương) ta có thể hình dung đối với phản ứng không xúc tác đường phản ứng được biểu diễn bằng đường cong (1), còn phản ứng có xúc tác bằng đường cong (2). Hình 9.1: Sự giảm năng lượng hoạt động hóa nhờ xúc tác (đồng thể) 4. Xúc tác axit - bazơ TOP A. Mở đầu Số phản ứng trong dung dịch đặc biệt đối với hợp chất hữu cơ được xúc tác bằng axit, bazơ rất nhiều. Ðó là phản ứng có sự tham gia của nước, ancol, amin. Các phản ứng có đặc trưng axit như thủy phân, ancol hóa, amoniac hóa, những phản ứng có sự tham gia của nhóm cacbonyl như andehyt, axit hữu cơ và dẫn xuất của chúng. B. Sự phụt huộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nồng độ axit - bazơ C. Xúc tác axit - bazơ chung và riêng D. Trong phản ứng xúc tác axit bazơ, khả năng xúc tác phụ thuộc vào độ mạnh yếu của axit, bazơ. Ðộ mạnh yếu của axit, bazơ được đặc trưng bằng hằng số điện ly của chúng, Bronsted đã tìm được qui tắc thực nghiệm mô tả mối liên hệ này. Theo qui tắc này: E. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào hàm axit 1. Hàm axit (hàm Hammett) Nhiều phản ứng xúc tác axit - bazơ diễn ra chậm trong môi trường dung dịch axit loảng. Ðể tăng tốc độ cần sử dụng nồng độ cao hơn, nghĩa là phải sử dụng dung dịch axit đậm đặc. Ðối với phản ứng diễn ra trong dung dịch loảng, có thể dùng pH để đặc trưng cho môi trường, còn axit đậm đặc, khái niệm pH không phù hợp nữa. Trong trường hợp này phải dùng một đại lượng khác để đặc trưng cho môi trường axit đậm đặc tương tự như pH đặc trưng cho môi trường axit loảng. Ðể dẫn đến khái niệm hàm axit, Hammett và Dreyrup đã tiến hành khảo sát độ axit của dung dịch bazơ mạnh bằng chất chỉ thị có tính chất bazơ yếu, không mang điện tích và nó phân ly theo sơ đồ: 5 Giới thiệu một vài xúc tác khác TOP A. Xúc tác Nucleofil Qui tắc Br(nsted có thể sử dụng cho xúc tác (xúc tác bazơ) không những nhờ tính chất bazơ (nhận proton) mà còn nhờ tính chất Nucleofil. Sự tương tác Nucleofil được thể hiện như sau: Trong phản ứng thế Nucleofil hoặc cộng với chất phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian, sau đó nó phản ứng với chất phản ứng thứ hai nhanh hơn so với một mình chất phản ứng. Sơ đồ tóm tắt như sau: B. Xúc tác Electrofil bằng ion kim loại C. Xúc tác phản ứng bằng ion kim loại vào phức chất kim loại Nhiều phản ứng hữu cơ và lên men được làm nhanh bằng muối kim loại và phức kim loại. Ðối với tất cả các phản ứng này có đặc điểm gióng nhau là trong quá trình phản ứng hình thành phức chất (liên kết phối trí) như là sản phẩm trung gian của kim loại và chất phản ứng xúc tác phản ứng. Tác dụng xúc tác gắn liền với sự hình thành phức có thể dựa vào giả thiết cho rằng chất phản ứng bị thay đổi và bị phá vở ở những vị trí thuận lợi nhất của phản ứng, nghĩa là ở vị trí nào đó trong khí quyển của kim loại. D. Xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp Sự xúc tác phản ứng của các chất nhân electron ( qua kim loại chuyển tiếp và phức chất được coi như xúc tác một pha của phức. Nó là một trong các lĩnh vực mới được nghiên cứu trong những năm gần đây. Sự xúc tác loại này thể hiện ở các phản ứng anken, ankin với hydro, oxit cacbon, nước và những chất phản ứng nucleofil khác, ví dụ: sự đồng phân hóa, oligo hóa, polime hóa ở áp suất thấp của anken và các phản ứng khác của ancol, amin, dẫn xuất chứa oxy, nitơ. Phản ứng của oxit cacbon cũng thuộc loại phản ứng được xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp. Những quá trình này có ý nghĩa kỹ thuật quan trọng. Phản ứng này dựa trên sự phối trí của chất phản ứng và kim loại. Sự phối trí có thể thực hiện qua: - Quá trình đồng hóa nhiều tâm, trong đó sự thay đổi các liên kết ở phối tử trung hòa: Nguyên tắc này được giải thích trên cơ sở nghiên cứu độnghóa học nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác bằng phức chất. E. Xúc tác phản ứng oxy hóa khử bằng kim loại đa hóa trị Ion cũng như kim loại nặng ngay cả khi nồng độ của chúng không lớn lắm có ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng oxy hóa khử. Nhiều phản ứng đã biết trong đó phức amino của đồng xúc tác sự oxy hóa hợp chất hữu cơ. Ở đây Cu (II) là yếu tố oxy hóa thực sự. Nó bị khử thành Cu (I) và phản ứng tiếp theo nhờ tác dụng của oxy. 6 Ðộng hóa học của phản ứng tự xúc tác TOP A. Phản ứng tự xúc tác bằng chính sản phẩm phản ứng Hình 9.3: Sự phụ thuộc của lượng chất phản ứng vào thời gian. (1) phản ứng bậc 1, (2) phản ứng tự xúc tác. B. Phản ứng tự xúc tác bằng chất đầu 7 Xúc tác men TOP A. Khái niệm Bên cạnh các chất xúc tác vô cơ, hữu cơ, còn có nhiều loại men (ferments, enzymes) cùng được làm chất xúc tác (xúc tác sinh hóa). Loại xúc tác này có vai trò quan trọng trong công nghệ sinh học trong đời sống, ví dụ xúc tác men được sử dụng rộng rãi trong công nghệ thực phẩm như chế biến rượu, nước chấm...). Men là những chất hữu cơ phức tạp thường do cơ thể của động thực vật tiết ra. Men là chất xúc tác có nguồn gốc protein, nghiã là những phân tử được cấu tạo từ amin axit và có cấu trúc không gian xác định của mạch polypeptit. Tác dụng xúc tác là nhờ các quá trình lên men. Ðó là những quá trình trong đó xảy ra sự thay đổi thành phần hóa học các chất gây ra do kết quả hoạt động của những vi sinh vật nào đó, ví dụ men rượu, nấm hoặc vi khuẩn. Trong những trường hợp này những chất men do vi sinh vật tạo ra là những yếu tố hoạt động xúc tác . chất men vẫn giữ được tính hoạt động và khả năng tác dụng của nó khi lấy nó ra khỏi vi sinh vật. Bản thân men có khối lượng khoảng 15000 nhưng có một số men có liên kết với những cấu trúc phức tạp của tế bào. Hiện nay, người ta đã tách ra được khoảng 150 loại men ở trạng thái tinh thể. Một số trong các loại men đó có tính chất chọn lọc cao chỉ xúc tác cho một số phản ứng, những men khác xúc tác cho một số phản ứng có dạng cho sẵn (ví dụ sự thủy phân các este). Ngoài ra, còn có những loại men đòi hỏi phải có những ion kim loại xác định hoặc những men phụ thuộc khác mới thể hiện tính chất xúc tác mạnh hơn. B. Cơ chế và động học của xúc tác men Cơ thể đơn giản nhất của phản ứng xúc tác men được Michaelis dự thảo, có dạng dưới đây: S + E (ES) P + E (XI) Cơ chế phản ứng xúc tác men là phức tạp, những độnghọc của phản ứng này thường được mô tả ở dạng đơn giản. Giải chính xác động học hệ như thế là khó khăn. Nhưng ta có thể sử dụng thuyết hợp chất trung gian hoặc trạng thái dừng để giải gần đúng. Nếu trong hệ ban đầu chỉ có chất phản ứng S và phản ứng được nghiên cứu ở thời