Giáo trình Hình học cấu trúc tinh thể

ng và lập phương. 3.3.2 Các loại dạng quen Tuỳ điều kiện thành tạo, tinh thể một chất có thể có các mặt phát triển khác nhau. Thậm chí, ngay cả khi các đa diện của hợp chất do cùng một loạt hình đơn tạo nên, mức độ phát triển khác nhau của các mặt cũng dẫn đến nhiều dạng quen khác nhau: dạng tấm, dạng thỏi, dạng kim, dạng tháp v.v Dạng quen của tinh thể có thể chia làm 4 loại: 11 Lăng trụ tiêu biểu cho hình thái tinh thể với trục chính (trục đối xứng bậc ba, bậc bốn, bậc sáu). Trùng với nó cũng là trục của đới rất phát triển. Trong số tinh thể các hệ hạng thấp cũng gặp dạng quen này. Tháp và tháp đôi cũng đặc trưng cho các hệ thuộc hạng trung. Nhiều khi, dạng quen gồm có tháp và tháp đôi ghép với lăng trụ. Dạng tháp và tháp đôi cũng phổ biến trong tinh thể của các hệ thuộc hạng thấp. Đẳng thước là dạng quen của các tinh thể phát triển đồng đều hay gần như đồng đều theo cả ba hướng không gian. Thuộc dạng này là tinh thể hệ lập phương. Trước hết, trong số dạng quen này phải kể đến các đa diện tinh thể dạng khối lập phương, mười hai mặt thoi, bát diện, tứ diện, mười hai mặt ngũ giác v.v Mặc dầu vậy, dạng quen này cũng có mặt trong số tinh thể các hạng khác. Đôi mặt thường gặp ở tinh thể thuộc các hệ của hạng trung. Đa diện của dạng quen này thường phát triển mạnh theo hai chiều không gian, tạo nên dạng tấm, dạng bản. Chúng thường có hình đơn đôi mặt đặc trưng phát triển thẳng góc với trục chính. 3.3.3 Tác dụng của tạp chất đối với dạng quen Hoạt tính hoá học của các tạp chất liên quan tới năng lực hấp phụ của mặt tinh thể đối với chúng cũng ảnh hưởng phân biệt tới các hướng khác nhau của tinh thể, trong quá trình phát triển của nó. Thí dụ kinh điển về ảnh hưởng của tạp chất đối với dạng quen của tinh thể là trường hợp muối ăn. Tạp chất CO(NH2)2 biến dạng quen lập phương của nó thành bát diện đều (theo Romé de l’Isle, 1783). Ví dụ: tinh thể chlorat natri NaClO3 lớn lên trong dung dịch sạch thì có dạng khối lập phương (khi kết tinh nhanh) hay hình ghép của hình lập phương và hình tứ diện (khi kết tinh chậm). Tạp chất sulfat natri Na2SO4 làm cho tốc độ tịnh tiến của mặt tứ diện giảm٭. Khi hàm lượng của tạp chất ấy vượt 0,5% dạng quen của tinh thể chlorat natri chuyển sang dạng tứ diện đều. Khoáng vật epsomit MgSO4.7H2O vốn có dạng quen kéo dài với các mặt phát triển của đới [001] thuộc 3 hình đơn: 2 hình đơn đôi mặt {100} và {010} và hình đơn lăng trụ trực thoi {hk0}. Dưới tác dụng của tạp chất Na2B4O7, tinh thể epsomit có xu hướng co rút chiều dài. Hàm lượng của tạp chất 0,01% làm cho độ dài của nó giảm đáng kể. Khi hàm lượng này đạt 0,1% tinh thể trở nên đẳng thước với các mặt phát triển tương đối đồng đều của 2 hình đôi mặt kể trên và 2 hình đơn hai mặt {h0l} và {0kl}, ngoài hình lăng trụ trực thoi. Dạng tinh thể epsomit trở nên ép dẹt lại, do tạp chất có hàm lượng 0,4%. Các mặt phát triển không còn là lăng trụ và đôi mặt nữa, thay cho chúng là 2 hình hai mặt. Trong những điều kiện hoá lí khác nhau và với sự có mặt của tạp chất các loại, khoáng vật có thể biến hoá thành nhiều dạng quen, trong khi cấu trúc của nó vẫn không thay đổi. Chẳng hạn đa diện tinh thể của khoáng vật calcit có hơn ba trăm dạng rất khác nhau. Trong khi đó, tinh thể calcit nhân tạo không có dạng nào khác, ngoài đa diện mặt thoi quen thuộc. ٭ Sự phát triển của mặt tinh thể, hay nói cách khác bề rộng của nó, tỉ lệ nghịch với tốc độ tịnh tiến này và liên quan với khái niệm tháp phát triển (xem “tốc độ lớn của mặt và hình dạng bên ngoài của tinh thể” [13], trang 322). Những biến đổi tương tự có thể giải thích bằng quy tắc Gibbs − Curie − Vulf. Theo đó, tốc độ mọc của từng mặt tinh thể phụ thuộc vào năng lượng bề mặt của nó. Năng lượng này càng cao tốc độ mọc càng lớn. Như vậy, các mặt thường gặp nhất của tinh thể lại là nơi có năng lượng bề mặt nhỏ nhất. Sự thâm nhập của các tạp chất vào tinh thể đang lớn sẽ làm giảm năng lượng bề mặt của nó. Những mặt khác nhau có khả năng hấp phụ không giống nhau đối với một tạp chất, mỗi mặt tinh thể có khả năng hấp phụ chọn lọc đối với tạp chất các loại. 3.3.4 Dạng quen phụ thuộc thông số chuỗi Một điều đáng chú ý là trong số dạng quen của tinh thể thường bắt gặp mối tương quan tỉ lệ nghịch giữa phương kéo dài (hay bóp dẹt) và độ lớn của thông số mạng theo phương ấy. Bảng 3.2 Tương quan giữa đặc điểm hình thái và tỉ số cạnh ô mạng qua một số khoáng vật tiêu biểu Tên hợp chất Nhóm không gian Cạnh ô mạng (Å) Đặc điểm dạng quen Milerit β-NiS Lớp tháp ba phương kép, R3m a = 9,62; c = 3,16. c/a = 0,328 Tinh thể hình kim kéo dài theo trục [001] Molybdenit MoS2 Lớp tháp đôi sáu phương kép, P63/mmc a = 3,16; c = 12,32. c/a = 3,899 Tinh thể dạng tấm theo mặt {001} Anthophyllit (Mg,Fe)7Si8)22(OH)2 Lớp tháp đôi trực thoi, Pnma a = 18,56; b = 18,08; c = 5,28. 2c/(a+b) = 0,288 Tinh thể hình kim kéo dài theo theo trục [001] Talc Mg3Si4O10(OH)2 Lớp lăng trụ trực thoi, C2/c a = 5,29; b = 9,17; c = 18,85; 2c/(a+b) = 2,607 Tinh thể vảy theo mặt {001} Tinh thể thường phát triển chủ yếu theo phương của chuỗi với độ dài thông số nhỏ nhất. Ngược lại, dọc theo chiều thông số mạng lớn tinh thể lại thường bóp dẹt. Điều này sẽ trở nên sáng tỏ, căn cứ vào nguyên lí Bravais về mặt tinh thể (xem 1.2.1). Theo đó, mặt tinh thể phát triển nhất thường song song với (họ) mặt mạng với mật độ hạt lớn nhất. Các mặt mạng này cách nhau một khoảng lớn nhất, hay là chuỗi mạng vuông góc với chúng có thông số lớn nhất. Nếu tinh thể bóp dẹt dọc chuỗi ấy là bởi vì theo các hướng không gian vuông góc với nó tinh thể có tốc độ mọc nhỏ. Đây cũng là nơi có năng lượng bề mặt thấp, tốc độ mọc cũng thấp, theo quy tắc Gibbs – Curie – Vulf. Ngược lại, nếu chuỗi mạng có độ lớn thông số nhỏ nhất thì song song với nó sẽ là trục của đới phát triển nhất. Dọc hướng này, tinh thể có năng lượng bề mặt lớn, tốc độ mọc cao. Đó là phương kéo dài của tinh thể (bảng 3.2). 3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt của mặt mạng Trong mạng tinh thể, song song với (họ) mặt mạng với mật độ hạt và khoảng cách mặt mạng lớn nhất là mặt tinh thể phát triển nhất. Từ đó, mật độ hạt của mặt mạng (hkl) tỉ lệ thuận với khoảng cách mặt mạng dhkl và tỉ lệ nghịch với diện tích Shkl của hình bình hành cơ sở của nó. Trong mạng nguyên thuỷ của hệ lập phương, Shkl của họ mặt mạng (hkl) tính bằng công thức sau (xem thêm 1.2): S2hkl = h2 + k2 + l2 Để tính Shkl đối với các hệ tinh thể khác, có thể sử dụng công thức sau: 13 2 2 2 2 2 2 2 hkl 100 010 001 100 010 010 001 001 100S h S k S l S 2(hkS S cos klS S cos hlS S cos );= + + + ν + λ + μ trong đó: S100 = bc sinỏ, S010 = ca sinõ, S001 = ab sin ó; ớ = 100:010, ở = 010:001, ỡ = 001:100 *; h, k, l kí hiệu mặt. Kết quả tính toán cho phép sắp đặt các mặt mạng theo trình tự giảm dần của mật độ hạt (hay tăng dần của S2hkl) đối với mạng nguyên thuỷ lập phương như sau. hkl 100 110 111 210 211 221 310 311 S2hkl 1 2 3 5 6 9 10 11 Tương tự, đối với mạng tâm măt hkl 200 220 111 311 420 422 442 620 S2hkl 4 8 3 11 20 24 36 40 Và đối với tâm khối hkl 110 200 211 310 222 420 442 622 S2hkl 2 4 6 10 12 20 36 44 Kết quả tính toán cho thấy, tinh thể với mạng lập phương nguyên thuỷ thường có dạng quen là khối lập phương, ví dụ: CsCl với nhóm không gian Pm3m. Tinh thể thuộc mạng lập phương tâm mặt có dạng quen đặc trưng là khối bát diện đều; chẳng hạn, các kim loại vàng, bạc, đồng với nhóm không gian Fm3m. Khối mười hai mặt thoi là dạng quen của tinh thể với mạng lập phương tâm khối, ví dụ: các khoáng vật thuộc họ granat với nhóm không gian Ia3d. Kết quả tính toán lí thuyết đã dự báo sự hiện diện của hình đôi mặt {001} trên đa diện tinh thể các khoáng vật này. Trên thực tế, cho đến nay thạch anh chưa chứng kiến các mặt của hình đơn này; còn trên bề mặt tinh thể lưu huỳnh thì nó chỉ ở hàng thứ yếu về tần suất gặp. Sự có mặt của trục xoắn bậc hai đã làm cho họ mặt mạng vuông góc giảm 2 lần khoảng cách và mật độ hạt (hình 3.5). Trục xoắn bậc ba vuông góc làm giảm 3 lần các đặc số này của họ mặt mạng (hình 3.6). Như vậy, trong trường hợp thạch anh, kí hiệu {0001} phải thay bằng {0003} và mặt mạng của hình đôi mặt này sẽ đứng cuối dãy thay vì đứng đầu (theo kết quả tính toán lí thuyết): tần suất gặp của nó phải thấp nhất. * Có thể thấy đây là diện tích hình bình hành cơ sở của các mặt mạng (100), (010) và (001). Diện tích Shkl tỉ lệ nghịch với khoảng cách mật mạng dhkl: thể tích ô mạng cơ sở V (=Shkldhkl) = const trong một mạng tinh thể. Hình 3.5 Sự có mặt của trục xoắn bậc hai làm giảm hai lần khoảng cách giữa các mặt mạng vuông góc Hình 3.6 Sự có mặt của trục xoắn đối xứng bậc ba làm giảm ba lần khoảng cách giữa các mặt mạng vuông góc Cuối thế kỉ XIX đầu thế kỉ XX, cùng với các nhà tinh thể học người Pháp, Phedorov E.S. đã khẳng định nguyên lí Bravais bằng các quan sát dạng quen của hàng loạt tinh thể khoáng vật. Trong đó, các tác giả đã nhận thấy một số sai khác cần chỉnh lí. Donnay I.D.H. và Harker D. (1937) đã chỉ ra tầm quan trọng của yếu tố đối xứng vuông góc đối với tần suất gặp của mặt tinh thể. Ví dụ: dạng quen của thạch anh và lưu huỳnh. Tương tự, những kí hiệu (nh nk nl) giải thích sự có mặt của mạng tâm mặt và tâm khối (gắn với trục xoắn và mặt ảnh trượt) thay cho mạng nguyên thuỷ, như đã thấy trên dãy trình tự các mặt mạng. Bảng 3.3 cho thấy vai trò của trục xoắn các bậc đối với mặt mạng vuông góc. Bảng 3.3 Sự giảm mật độ hạt của mặt mạng do ảnh hưởng của trục xoắn vuông góc Trục xoắn Mặt mạng giảm mật độ hạt 21 42 63 Giảm hai lần 31 32 62 64 Giảm ba lần 41 43 Giảm bốn lần 61 65 Giảm sáu lần Trục xoắn Mặt mạng giảm mật độ hạt 21 42 63 Giảm hai lần 31 32 62 64 Giảm ba lần 41 43 Giảm bốn lần 61 65 Giảm sáu lần 15 Mặt mạng vuông góc với mặt đối xứng ảnh trượt, mà không trùng với hướng của bước trượt trên mặt đối xứng, sẽ có mật độ hạt và khoảng cách mặt mạng giảm đi. So với mặt gương, mặt ảnh trượt a,b,c và n làm cho các đặc số này giảm 2 lần; mặt ảnh trượt d làm chúng giảm 4 lần. Hình 3.7,a là sơ đồ phân bố các mặt ảnh trượt d trong nhóm không gian tháp đôi trực thoi Fddd của tinh thể lưu huỳnh trực thoi. Các mặt đối xứng này làm giảm hẳn mật độ nguyên tử lưu huỳnh trên mặt mạng (001). Hình 3.7,b cũng chứng tỏ hình đơn đôi mặt đáy có kích thước rất hạn chế. Hình 3.7 Biến thể đa hình trực thoi của lưu huỳnh a) Sơ đồ ô mạng của cấu trúc tinh thể, với mặt đối xứng ảnh trượt d; b) Đa diện tinh thể của lưu huỳnh trực thoi. Hình 3.8 Sơ đồ các vectơ kết chuỗi dọc hướng [100], [010] và [001] Mặt F: (100), (010) và (001); mặt S: (110), (101) và (011); mặt K: (111). 3.3.6 Dạng quen và vectơ kết chuỗi Một số tác giả (Niggli,1926; Kleber,1954; Hartman, Perdok, 1955) coi ba hướng không gian [100], [010] và [001] của các trục tinh thể học là những hướng có lực liên kết mạnh nhất và được gọi là các vectơ kết chuỗi tuần hoàn1 hay vectơ PBC. Đây cũng thường là các trục đới. Tuỳ số lượng vectơ song song, các mặt tinh thể chia làm 3 loại (hình 3.8)2: 1) Mặt bằng phẳng (mặt F) song song với ít nhất 2 vectơ kết chuỗi tuần hoàn. Trên hình 3.8 là (100), (010) và (001). Các mặt của nó với chất lượng bề mặt tốt, tựa mặt cát khai hoàn toàn. Chúng có thể xuất hiện trên bề mặt dạng quen ở điều kiện sinh thành bất kì, tức là có tần suất gặp lớn nhất. 2) Mặt bậc thang (mặt S) chỉ song song với một vectơ kết chuỗi tuần hoàn là các mặt chất lượng bề mặt trung bình. Đó là (110), (101) và (011) trên hình 3.8. 3) Mặt gồ ghề (mặt K) không song song với vectơ kết chuỗi tuần hoàn nào. Hình 3.8 mặt (111) có thể coi là mặt giả định, có tần số gặp thấp nhất. Ví dụ: tinh thể của khoáng vật halit có dạng quen là khối lập phương {100}, hoàn toàn đáp ứng với mặt F. Còn mặt {110} và {111} của nó lần lượt là mặt S và K. 1 Vectơ PBC, periodic bond chain vector. 2 Mặt bằng phẳng hay mặt F, mặt bậc thang hay mặt S và mặt gồ ghề hay mặt K (flat face, stepped face và kinked face). Cuối cùng, hình thái của tinh thể không chỉ xác định bằng cấu trúc của nó, mà còn bằng điều kiện môi trường, nơi nó sinh ra và phát triển. Tương quan giữa dạng quen và cấu trúc tinh thể chỉ nên xem như cơ sở học thuyết về hình thái tinh thể nói chung. Mặc dầu những quan sát thực tế, đi kèm các số liệu thống kê về hình thái tinh thể thực phù hợp gần như hoàn toàn với kết quả tính toán về trình tự tần suất gặp của các hình đơn, sự biến đổi dạng quen tinh thể phần lớn phụ thuộc vào đặc điểm hoá lí vừa của bản thân tinh thể, vừa của hoàn cảnh sinh thành của nó. Dạng quen lí tưởng của tinh thể, xác lập bằng lí thuyết cho phép phỏng đoán những điều kiện sinh thành thuận lợi nhất. Nghiên cứu những sai khác của vật thể kết tinh so với dạng quen lí thuyết này giúp tái lập điều kiện thực tế của môi trường nơi sinh ra nó. Vậy, dễ dàng nhận thấy ý nghĩa lớn lao của việc nghiên cứu hình thái của các tinh thể khoáng vật, nhất là khi đánh giá điều kiện hoá lí tại chỗ. 3.4 CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG TIA X Tia X là bức xạ điện tử như ánh sáng thường, nhưng có bước sóng ngắn hơn nhiều (tia X dùng trong tinh thể học có bước sóng từ 0,5 ÷ 2,5Å). Ngoài bức xạ điện tử hoặc bức xạ huỳnh quang gắn liền với hiệu ứng quang điện, vật chất được tia X chiếu tới sẽ phát ra bức xạ thứ cấp với bước sóng bằng hoặc rất gần với bước sóng của bức xạ sơ cấp; đó là những tia X khuếch tán. Hiện tượng này có tầm quan trọng bậc nhất, bởi vì trong trường khuếch tán không thay đổi bước sóng, các nguyên tử như những nguồn tập hợp thành mạng tinh thể, các bức xạ khuếch tán từ chúng sẽ có thể giao thoa. Vì khoảng cách nguyên tử trong mạng cùng cỡ lớn với bước sóng tia X, nên có thể quan sát được hiện tượng giao thoa: thay vì một năng lượng rất thấp phân tán trong không gian, bây giờ bức xạ tập trung theo những hướng xác định và với cường độ lớn gấp nhiều lần. Khai thác các ảnh nhiễu xạ này giúp phân tích định tính và định lượng các pha tinh thể trong hỗn hợp cũng như xác đinh vị trí của nguyên tử trong tinh thể. 3.4.1 Định luật phản xạ Bragg-Vulf Khi chựm tia X chiếu vào tinh thể, trờn đường đi nú sẽ làm cho cỏc điện tử dao động với cựng tần số. Điện tử bị kớch thớch này hấp phụ một phần năng lượng và trở thành nguồn phỏt súng mới của bức xạ Roentgen cựng tần số, cựng bước súng. Núi chung, cỏc súng phỏt sinh này triệt tiờu nhau, nhưng trong vài hướng nhất định chỳng tăng cường lẫn nhau, tạo một hiệu ứng giao thoa. 17 Hình 3.9 Điều kiện của nhiễu xạ tia X từ chuỗi nguyên tử Hình 3.10 Nón nhiễu xạ từ chuỗi nguyên tử Khi một chuỗi nguyên tử bị tia X bắn phá thì mỗi hạt được coi như tâm phát sóng. Nếu các sóng này cùng pha, chúng giao thoa và nhiễu xạ xảy ra. Hình 3.9 cho thấy các tia 1 và 2 sẽ cùng pha nếu khoảng AB chứa một số nguyên lần bước sóng, nói cách khác AB = nλ = c cosφ (ở đây n là những số nguyên). Khi nλ đạt một giá trị riêng, φ không đổi, hướng của mọi tia nhiễu xạ sẽ biểu thị bằng một hình nón với trục là chuỗi tâm phát sóng. Góc của hình nón phụ thuộc vào đại lượng n (số lần bước sóng chứa trong hiệu đường đi, trên hình đại lượng n = 1). Bởi vì điều kiện nhiễu xạ được thực hiện với những giá trị khác nhau của n, sẽ có một hệ nón chung nhau một đỉnh và một trục (hình 3.10). Mạng ba chiều có ba hướng trục ứng với ba chuỗi; mỗi chuỗi riêng một chu kì tuần hoàn và đều có khả năng tạo một hệ nón với góc riêng. Các nón nhiễu xạ từ ba h-íng trôc kh«ng ®ång phẳng có thể cắt nhau hoặc không. Chỉ khi chúng cắt nhau thì theo phương của giao tuyến mới xuất hiện một tia giao thoa, trên hình 3.11 hướng của nó biểu thị bằng mũi tên và được ghi nhận bằng những cách khác nhau (trên phim hay trên biểu đồ). Điều kiện quy định cho ba nón cắt nhau như trên hình thể hiện dưới dạng ba đẳng thức độc lập (đẳng thức Laue), trong đó các góc φ1, φ2, φ3 của ba nón xác định hướng chung (dọc theo mũi tên). Để sản sinh một hiệu ứng nhiễu xạ thì cả ba đẳng thức đều được thoả mãn. Ít lâu sau khi công bố những đẳng thức này thì W.L. Bragg và J.V. Vulf đã chứng minh rằng tia nhiễu xạ bởi tinh thể này lại được xem như “phản xạ” từ một họ mặt mạng. Không giống sự phản xạ thông thường, nó không “phản xạ” dưới những góc tới bất kì. Với độ dài sóng λ nhất định, tia X sẽ “phản xạ” từ mặt mạng dưới những điều kiện nhất định. Chúng được thể hiện bằng hệ thức: Hình 3.11 Cắt nhau theo một giao tuyến chung là ba nón nhiễu xạ từ ba chuỗi không đồng phẳng nλ = 2dsinθ với n là những số nguyên, λ - độ dài sóng, d - khoảng cách mặt mạng, θ - góc tạo bởi mặt mạng với tia tới hay tia “phản xạ”. Đẳng thức còn gọi là định luật Bragg-Vulf, nó thể hiện một cách đơn giản sự thoả mãn đồng thời cả ba điều kiện Laue. Hiệu ứng nhiễu xạ tổng hợp không phải từ một mặt mạng riêng lẻ mà từ hầu hết mặt mạng cùng họ, mỗi mặt mạng góp một phần nhỏ trong tia nhiễu xạ tổng hợp của cả họ. Để hiệu ứng nhiễu xạ (“phản xạ”) có cường độ đủ lớn để được ghi nhận, tia "phản xạ" từ mỗi mặt mạng của họ hết thảy phải cùng một pha với nhau. Hình 3.12 Hiện tượng giao thoa của tia Roentgen trong mạng tinh thể Hình 3.13 ảnh Laue của vesuvianit (nhóm điểm 4/m2/m2/m) Tinh thể hướng trục chính dọc tia X tới: sự phân bố nốt nhiễu xạ cho thấy trục bậc bốn và bốn mặt đối xứng gương đi qua nó (Hướng trục a1 và a2 được điền thêm về sau) Trên hình 3.12 chùm tia tới L với độ dài sóng λ, dưới góc trượt θ “phản xạ” từ các mặt mạng N1, N2, N3, , Nn cùng họ, với khoảng cách d. Đẳng thức Bragg-Vulf viết với những bậc phản xạ khác nhau: bậc một λ = 2dsinθ1 bậc hai 2λ = 2dsinθ2 bậc ba 3λ = 2dsinθ3 v.v.... Chia các đẳng thức này cho nhau theo từng vế, sẽ có sinθ1 : sinθ2 : sinθ3... = 1 : 2 : 3... Vậy, tia Roentgen đơn sắc chỉ “phản xạ” từ một mặt tinh thể (một họ mặt mạng tương ứng) dưới những góc mà tỉ số sinθ của chúng bằng tỉ số giữa các số nguyên. Đường đi của hai tia qua O và B hơn kém nhau một đoạn Δ = ABC; chúng giao thoa nếu AB + BC = 2AB = nλ = 2dsinθ; trong đó λ là độ dài bước sóng của tia, d khoảng cách mặt mạng, n = 1, 2, 3,... Đó là định luật Bragg − Vulf, cơ sở của phương pháp. 19 3.4.2 Mặt mạng và cường độ của tia giao thoa Cường độ của tia giao thoa phụ thuộc vào mật độ nguyên tử của mặt mạng tương ứng. Mặt mạng có mật độ hạt càng cao thì cường độ phản xạ của nó càng lớn. Mặt mạng với mật độ lớn nhất thường có chỉ số Miller đơn giản nhất và những mặt mạng cùng họ thường cách nhau những khoảng d lớn nhất. Khi sử dụng tia X đơn sắc (λ = const) từ một họ mặt mạng xác định sẽ xuất hiện một số phản xạ với các bậc khác nhau. Chẳng hạn, nếu phương trình Bragg-Vulf được thoả mãn, ứng với n = 1 sẽ xuất hiện phản xạ bậc một, với n = 2 là phản xạ bậc hai, với n = 3 là phản xạ bậc ba, v.v... Phổ giao thoa thuộc loạt tia này sẽ có cường độ giảm dần đều theo trình tự của tỉ số sau: 100 : 20 : 7 : 3 : 1 (nếu quy ước coi cường độ của phản xạ bậc một bằng 100). Hình 3.9 cho thấy số bậc phản xạ n từ một họ mặt mạng xác định là một số hữu hạn: tổng các đoạn AB và BC bằng nλ không thể lớn hơn 2d. Do: n sin 1 2d λθ = ≤ cho nên số lượng phản xạ n từ một họ mặt mạng không thể lớn hơn 2d : λ, tức là 2dn ≤ λ . Muốn tăng số phản xạ từ một họ mặt mạng, có thể chọn bức xạ với bước sóng λ nhỏ hơn. Mặt khác, trong một mạng ba chiều nhất định có thể có vô số cách dựng họ mặt mạng. Dường như số tia nhiễu xạ cũng sẽ nhiều vô hạn. Thực ra, để một họ mặt mạng có thể cho ít nhất một phản xạ bậc một: n = 1 thì 2d/λ nhất thiết không thể nhỏ hơn 1, tức là d 2 λ≥ . Vậy, trong vô số họ mặt mạng của mạng tinh thể chỉ một số hữu hạn các họ có năng lực phản xạ: Họ mặt mạng với d 2 λ< không thể cho tia phản xạ. Tia phản xạ với kí hiệu pqr là tia bậc n phản xạ từ họ mặt mạng (hkl). Dễ dàng nhận thấy giữa các chỉ số pqr của phản xạ và các chỉ số hkl của họ mặt mạng tương ứng có mối tương quan đơn giản: p = nh q = nk r = nl 3.4.3 Các phương pháp thu ảnh nhiễu xạ Để mạng tinh thể có thể cho tia giao thoa thì theo định luật Bragg-Vulf cần phải biến đổi liên tục, trong thời gian thu ảnh, một trong hai đại lượng: độ dài sóng λ hay góc tới θ giữa mặt mạng và hướng của tia X nguyên sinh. a) Trong trường hợp đầu, tia X được sử dụng là bức xạ trắng (tinh thể đặt cố định so với hướng của tia tới). Sơ đồ thu ảnh của tinh thể cố định cho thấy sau khi xuyên qua mẫu, tia tới không đổi hướng và để lại trên phim phẳng hay kính ảnh một nốt tại tâm của tấm ảnh. Làm với tia tới những góc khác nhau là các tia nhiễu xạ cường độ thay đổi. Chúng tạo ảnh giao thoa gồm những nốt càng đậm nếu cường độ của tia càng lớn. Mỗi nốt ứng với một tia phản xạ từ một họ mặt mạng của tinh thể. Những họ thuộc một đới thì các nốt ứng với chúng tập hợp trên các đường cong. Tuỳ theo góc giữa trục của đới và tia tới thay đổi từ (0° đến 90°) đường cong đới có dạng elip, parabol, hay đường thẳng (hình 3.13). Nếu tia tới song song với một trục đối xứng hay một mặt đối xứng nào đó của tinh thể, sự phân bố nốt trên ảnh Laue phản ánh trung thực đối xứng của yếu tố ấy. Do đó ảnh cung cấp những thông tin sơ bộ (đối xứng của ảnh này luôn chứa tâm nghịch đảo, dù tinh thể không có tâm) về nhóm điểm và định hướng của hạt, nhất là khi hạt không còn nguyên dạng đa diện. Khi bước vào nghiên cứu cấu trúc một tinh thể, phương pháp Laue được sử dụng để tìm nhóm điểm đối xứng cho tinh thể và để định hướng (dùng về sau, cho phương pháp tinh thể xoay chẳng hạn) cho nó, nhất là khi mẫu tinh thể không có dạng đa diện. Nhược điểm của phương pháp (mang tên Laue) là ở chỗ mỗi tia nhiễu xạ (một nốt trên phim ảnh nhiễu xạ) có thể là tập hợp của nhiều tia với độ dài sóng khác nhau, bất tiện cho xử lí kết quả thực nghiệm, chẳng hạn, cường độ của hiệu ứng nhiễu xạ. b) Bằng cách xoay tinh thể trong chùm tia đơn sắc, có thể thực hiện khả năng thứ hai, tức là thay đổi giá trị góc θ. Trong quá trình xoay liên tục, tinh thể sẽ lần lượt trải qua những định hướng khác nhau. Khi góc trượt θ thoả mãn công thức Bragg-Vulf nó sẽ cho tia giao thoa. Đây là phương pháp tinh thể xoay. Tinh thể đơn đặt trong buồng chụp hình ống, một hướng tinh thể học của nó (trục c chẳng hạn) được chọn làm trục xoay, trùng với trục của hình ống. Chùm tia X đơn sắc hướng tới tinh thể. Các tia nhiễu xạ tạo nên bề mặt của các nón giao thoa vì thoả mãn điều kiện ccosφ = nλ, trong đó c là thông số (cần xác định) thuộc chuỗi mạng song song với trục xoay của tinh thể. Đỉnh của các nón trùng với tinh thể, trục c là trục chung của chúng (hình 3.14). Mặt nón cắt phim hình ống thành các đường lớp (hình 3.15). Góc φ xác định bằng khoảng cách giữa đường lớp 0 và đường lớp 1, hay đường lớp 2, v.v... Đường lớp trên phim không phải đường liền, mà gồm những nốt đậm nhạt khác nhau. Sử dụng công thức trên của Laue dễ dàng xác định thông số dọc các hướng trục xoay. Chỉ sau khi được định hướng bằng phương pháp trên, mẫu mới đưa vào chụp theo phương pháp tinh thể xoay. Theo sơ đồ chụp đơn giản nhất của phương pháp tinh thể xoay, thông tin nhiều nhất có thể khai thác từ ảnh này là thông số mạng và do đó về loại mạng của tinh thể. Hình 3.15 Đường lớp trên phim hình ống do các tia (mặt nón) cắt mặt phim (hình bên trái). Trên phim trải phẳng (bên phải) các nốt/tia cường độ khác nhau Hình 3.14 Sơ đồ chụp tinh thể xoay 21 Tuy nhiên, để biết loại mạng của tinh thể, có thể sử dụng quy luật xuất hiện của các tia giao thoa, thông qua kí hiệu của chúng. Mỗi tia giao thoa có kí hiệu ứng với mặt mạng liên quan, nó còn có cường độ. Đây đều là những số liệu không thể thiếu nếu muốn đi sâu vào cấu trúc tinh thể. Các tia phản xạ phân bố trên ảnh dưới dạng các nốt dày đặc trên hàng loạt đường lớp. Sơ đồ chụp với độ phân giải thấp này không cho phép khai thác những thông tin chuẩn xác về các tia này. Phương pháp Weissenberg giúp tăng độ phân giải của phương pháp. Theo sơ đồ buồng chụp, phương pháp này cho phép tấm phim hình ống (với trục trùng với trục xoay của tinh thể) dao động thẳng đều dọc trục và đồng bộ với chu kì xoay của mẫu. Nhờ vậy, các nốt nhiễu xạ được phân bố rải rác khắp mặt phim, dọc các đường hình sin thay cho các đường lớp song song. Có thể đánh giá cường độ tia giao thoa thông qua việc so sánh độ đậm tương đối của các nốt trên phim. Cách làm này rất dày công, mà không cho kết quả tin cậy. c) Phương pháp bột (Debye-Scherre). Khả năng thứ hai này còn có thể thực hiện bằng cách khác. Thay cho việc làm thay đổi định hướng của tinh thể đơn, có thể khai thác nó dưới dạng bột. Gồm vô số hạt đơn tinh hỗn độn, mỗi hạt một định hướng riêng, mẫu bột trong buồng chụp không khác một tinh thể đơn xoay liên tục quanh tâm điểm của nó theo mọi hướng. Điều kiện giao thoa của định luật Bragg − Vulf được thoả mãn hiệu quả hơn nữa, vì