Khóa luận Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn - Bi

t từ tốt hơn hệ vật liệu Nd-Fe-B. Trong thế kỉ 20, việc phát minh ra nam châm đất hiếm có phẩm chất từ tốt là một bước đột phá rất lớn trong lịch sử khoa học và công nghệ. Tuy nhiên, đến nay giá thành của các loại NCVC chứa đất hiếm này tăng lên đáng kể do các quốc gia hạn chế xuất khẩu xuất đất hiếm và tăng giá bán các nguyên tố đất hiếm nên đã gây ra cuộc khủng khoảng về các nguyên tố đất hiếm. Điều này ảnh hưởng rất lớn tới các ngành công nghiệp sản xuất sử dụng nguyên liệu đầu vào là các nguyên tố đất hiếm và ngành VLTC. Bên cạnh đó thì tình trạng khai thác đất hiếm gây ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng. Do đó, các quốc gia quan tâm, thúc đẩy và đầu tư cho các nhà khoa học nghiên cứu, chế tạo để tìm ra các VLTC chứa ít hoặc không chứa đất hiếm hay tìm ra các VLTC mới thay thế nguyên tố đất hiếm nhằm giảm sự phụ thuộc vào nguồn cung cấp đất hiếm cũng như tìm ra các pha từ cứng mới để hạ giá thành sản phẩm hiện đang được phát triển mạnh mẽ trên toàn thế giới. Trong số các hệ vật liệu từ cứng, hệ Mn-Bi thể hiện phẩm chất từ và ưu điểm nổi bật như là giá thành rẻ, độ bền cao và đáp ứng được ứng dụng trong thực tế đời sống. Bên cạnh đó thì hệ Mn-Bi có một ưu điểm nổi trội đó là lực kháng từ tăng theo nhiệt độ. Do vậy, hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi đang được các 9 nhà khoa học và các phòng thí nghiệm đặc biệt quan tâm, nghiên cứu và phát triển. 1.1.2. Ứng dụng và nhu cầu của vật liệu từ cứng. Hiện nay, VLTC giữ một vai trò quan trọng, được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực với các thiết bị gần gũi và không thể thiếu trong cuộc sống của chúng ta như laptop, các loại máy phát, biến thế, loa điện động hay các loại động cơ... và trong các linh kiện công nghệ cao như cảm biến, đĩa ghi từ mật độ cao, vi khởi động điện từ... vài năm gần đây phạm vi ứng dụng của VLTC mở rộng sang một số lĩnh vực quan trọng khác như là y học, quân sự, ngành điện, điện tử, giao thông vận tải... với khả năng tích trữ năng lượng của từ trường tác dụng lên nó và trở thành nguồn phát từ trường. Hình 1.2. Ảnh minh họa ứng dụng của VLTC. 10 Tuy nhiên, trong tình trạng khủng hoảng về năng lượng và ô nhiễm môi trường như hiện nay thì vấn đề sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo đang được toàn thế giới đặc biệt quan tâm và phát triển mạnh mẽ. NCVC đóng vai trò không thể thiếu trong quá trình sử dụng năng lượng tái tạo. Người ta có thể phân loại các ứng dụng của NCVC trong các thiết bị trên cơ sở tác dụng của chúng như: nam châm vĩnh cửu dùng để biến đổi điện năng thành cơ năng (các loại động cơ) và biến đổi cơ năng thành điện năng (các loại máy phát) Ngoài ra, NCVC ứng dụng trong các máy phát điện chạy bằng sức gió, sức nước dùng động cơ nam châm vĩnh cửu góp phần bổ sung năng lượng thiếu hụt và nguồn nguyên liệu đắt đỏ trên Trái đất, các mô tơ một chiều cho xe đạp, xe máy, ôtô chạy điện nhằm giảm ô nhiễm môi trường. Các viên từ chữa bệnh đau khớp, đau đầu, huyết áp cao... đang được quan tâm nghiên cứu. Theo thời gian, chất lượng của NCVC không ngừng được nâng cao. Từ các ứng dụng khác nhau thì NCVC có đầy đủ hình dạng, kích thước và phẩm chất từ khác nhau để phục vụ cho nhu cầu của con người. Nhu cầu sử dụng NCVC ngày càng nhiều. Tuy nhiên, hầu hết các ứng dụng VLTC sử dụng trong ngành công nghệ cao hiện nay phụ thuộc vào NCVC chứa đất hiếm. Ưu điểm của nam châm chứa đất hiếm là có năng lượng từ cực đại cao nhưng giá thành để tạo ra nó rất đắt do giá thành của nguyên tố đất hiếm cao. Vì vậy để đáp ứng được nhu cầu sử dụng rất lớn của thị trường, các nhà khoa học đã tìm kiếm và tập trung nghiên cứu chế tạo các vật liệu từ cứng chứa ít hoặc không chứa đất hiếm nhằm hạ giá thành sản phẩm. 1.2. Vật liệu từ cứng Mn-Bi. 1.2.1. Cấu trúc tinh thể. Hợp kim Mn-Bi là một hợp chất liên kết sắt từ với cấu trúc NiAs (kiểu lục giác), thuộc nhóm không gian P63/mmc. Các tham số đặc trưng của ô cơ sở là a = b = 4,2827Å và c = 6,1103Å, hai trục tạo với nhau một góc 1200 và trục thứ 11 ba (trục c) vuông góc với cả hai trục còn lại. Trong nhiều thập kỉ qua hợp kim từ cứng Mn-Bi pha nhiệt độ thấp được quan tâm nghiên cứu. Bên cạnh đó, hợp kim này có góc quay Kerr lớn hứa hẹn tiềm năng ứng dụng cho ghi từ. Vật liệu từ cứng MnBi có lực kháng từ Hc tăng theo nhiệt độ cho thấy hợp kim này có thể ứng dụng trong nam châm vĩnh cửu nhiệt độ cao và có giá thành thấp. Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi [7, 20]. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi ở LTP Mn-Bi có các nguyên tử Mn chiếm ở các vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh còn nguyên tử Bi nằm xen kẽ [7,16]. Cấu trúc tinh thể MnBi pha LTP được mô tả như hình 1.3. Các hằng số mạng tinh thể và thể tích tăng theo sự tăng của nhiệt độ, tỉ lệ các tham số mạng c/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 Å tại 600 K cách Mn-Mn của hợp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381 Å - 3,0825 Å, lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754 Å) [18]. Mặc dù Mn là kim loại thuận từ, Bi là kim loại phi từ nhưng khi kết hợp với nhau chúng tạo thành hợp kim Mn-Bi có tính sắt từ kết tinh ở hai pha là pha Bi Mn 12 nhiệt độ thấp (LTP) và pha nhiệt độ cao (LTH). Hợp kim Mn-Bi có tính chất sắt từ ở dưới nhiệt độ 628 K (pha LTP). Khi nhiệt độ lớn hơn 628 K hợp kim có tính thuận từ (pha HTP). Ở mỗi trạng thái kết tinh, hợp kim Mn-Bi có cấu trúc và tính chất khác nhau, đặc biệt là sự bất thường về tính chất từ ở pha LTP và sự bất thường về tính chất quang – từ ở pha HTP. Vì vậy mà hợp kim đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trên lí thuyết và thực nghiệm vì tính chất từ của hệ hợp kim này [4,14,16]. 1.2.2. Giản đồ pha của hợp kim Mn-Bi. Hợp kim MnBi được nghiên cứu trên lí thuyết và thực nghiệm vì các tính chất quang – từ lí thú của hệ hợp kim này. Tuy nhiên, do những khó khăn trong việc chế tạo đơn tinh thể Mn-Bi hoặc hợp kim Mn-Bi đồng nhất nên các vấn đề liên quan đến các hiện tượng chuyển pha phức tạp của hợp kim Mn-Bi trong các thí nghiệm trước đó chưa bao giờ được giải thích một cách thỏa đáng. Năm 1974 [16], Tu Chen đã nghiên cứu chuyển pha của hợp kim bằng thực nghiệm và đã lí giải được sự chuyển pha của hợp kim Mn-Bi nhưng phần lớn trong công trình nghiên cứu của ông tập trung vào pha nhiệt độ thấp. Cho đến những năm gần đây [20] các tác giả ở viện nghiên cứu Nhật Bản đã công bố giản đồ pha đầy đủ của hợp kim Mn-Bi trên phương diện lí thuyết và thực nghiệm. Từ hình 1.4 giản đồ pha của hợp kim MnBi cho thấy ở dưới nhiệt độ TE=535 K và hợp kim có thành phần nhỏ hơn 50% tỉ lệ nguyên tử thì hợp kim sẽ hình thành cấu trúc pha MnBi và các vùng giàu Bi. Ngược lại nếu tỉ lệ này hơn 50% thì trong hợp kim sẽ hình thành các cấu trúc pha MnBi và vùng giàu Mn. Để Mn và Bi tạo thành hợp kim MnBi hoàn toàn và không xuất hiện sự dư thừa Mn hay Bi thì tỉ lệ % nguyên tử Mn và Bi là 1:1. Khi nhiệt độ của hợp chất MnBi TE > 535 K và Tp1 < 628 K thì ngoài cấu trúc của pha MnBi trong hợp chất còn xuất hiện pha lỏng. 13 Nhiệt độ của hợp chất lớn hơn Tp1 cấu trúc của pha MnBi bị phân hủy và chuyển thành hợp chất Mn1.08Bi + lỏng. Khi nhiệt độ của hợp chất lớn hơn Tp2 thì hỗn hợp này chuyển thành Mn + pha lỏng. Hình 1.4. Giản đồ pha của hợp kim MnBi. Trong công bố này đã cho thấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 628 K hợp chất MnBi có cấu trúc kiểu NiAs có tính chất sắt từ. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ trên 628 K thì hợp chất MnBi chuyển từ cấu trúc NiAs sang cấu trúc Ni2In và các tính chất từ chuyển từ trạng thái sắt từ sang thuận từ. 1.2.3. Tính chất từ. Năm 2013 Y.B. Yang và cộng sự đã công bố các thông số phụ thuộc vào nhiệt độ của hợp kim Mn-Bi đó là bảng thông số cấu trúc tinh thể và mômen từ của Mn-Bi (LTP) từ 10K-700K được thể hiện ở bảng 1. Từ bảng 1, ta thấy các thông số mạng tinh thể và thể tích của ô đơn vị tăng với sự gia tăng nhiệt độ c/a tỷ lệ tham số mạng tinh thể cho MnBi đạt đến một tối đa 1,43346 tại khoảng cách Mn-Mn lớn nhất ở khoảng 600 K. Trong khoảng A = 3,0381Å - 3,0825Å tương ứng với nhiệt độ 10 K đến 600 K, khoảng cách Mn-Mn là lớn nhất dẫn đến tính chất sắt từ hay nói cách khác là mô men từ 14 nguyên tử của Mn là lớn nhất. Bảng 1.Thông số cấu trúc tinh thể và mômen từ của Mn-Bi (LTP) từ 10K – 700K [17]. T(K) a,b (Å) c (Å) c/ V (Å3 /Cell) Mn–Mn (Å) Moment (µ ) β(0) 10 4,26902 6,07612 1,42331 95,899 3,0381 3,997 89,1 5 100 4,27364 6,09014 1,42505 96,328 3,0451 3,798 9,587 200 4,27831 6,10269 1,42643 96,738 3,0513 3,813 4,036 300 4,28541 6,12296 1,42881 97,381 3,0615 3,503 ,138 400 4,28952 6,13703 1,43072 97,793 3,0685 3,463 6,288 500 4,29531 6,15241 1,43325 98,302 3,0762 3,109 6,480 600 4,30072 6,16491 1,43346 98,751 3,0825 1,411 34,37 700 4,30919 6,1752 1,43303 99,306 2,9279 – – Trong đó: + a là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử Mn + b là mômen từ của nguyên tử Mn. + c là góc giữa mômen từ của nguyên tử Mn và trục c. Từ hình 1.6 cho thấy mômen từ của Mn lớn nhất khi góc giữa spin và trục c là vuông góc với nhau. Điều này chỉ xảy ra khi nhiệt độ của hợp kim là 0 K. Khi tăng dần nhiệt độ thì moomen từ của Mn giảm được thể hiện trong hình vẽ [5,8]. 15 Hình 1.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ cuả mômen từ Mn và góc giữa mômen từ và trục c của hợp kim MnBi [8] Từ độ bão hòa. Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của từ độ bão hòa ở nhiệt độ thấp được tính theo công thức sau: IS = Io(1-αT3/2) Trong đó: + α phụ thuộc vào loại mạng và tích phân trao đổi + Io là từ độ tại 0 K. Thực tế, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của MnBi là rất phức tạp, nó liên quan đến chuyển pha từ cấu trúc kim loại ở vùng nhiệt độ thấp và pha từ ở vùng nhiệt độ cao. Các đường cong từ hóa MnBi được đo vuông góc với hướng thẳng đứng được vẽ trong hình 1.7. Có thể thấy rằng các đường cong từ hóa dọc theo trục 16 cứng trở nên dễ dàng bão hòa hơn khi nhiệt độ giảm, cho thấy rằng sự bất đẳng thức không đồng trục giảm với nhiệt độ giảm dần và có xu hướng có sự bất đẳng thức phẳng dưới 100 K. Điều này phù hợp với dữ liệu neutron của chúng ta. Dữ liệu neutron của chúng tôi cho thấy cấu trúc từ hình nón dưới 50 K, khác với kết quả thu được từ đường cong từ hóa của một tinh thể đơn LTP [7]. Kết quả khảo sát của J. B. Yang và các cộng sự cho thấy rằng ở pha LTP, MnBi có độ từ hóa không cao lắm tại nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa khoảng 75 emu/g và đạt cực đại trong khoảng từ 80-82 emu/g ở nhiệt độ 10 K – 80 K. Hình 1.6. Sự phụ thuộc của từ độ vuông góc với trục c vào nhiệt độ của hợp kim MnBi [8]. 17 Đường cong từ trễ. Hình 1.7. Đường cong từ trễ của nam châm MnBi với các nhiệt độ khác nhau. Từ hình vẽ ta thấy các đường cong từ trễ của nam châm đo tại 300K và 400K. Lực kháng từ đo ở 300K và 400K là 2.0T và 1.4T. Các đường cong từ trễ cho thấy sự phụ thuộc của lực kháng từ với từ độ bão hòa vào nhiệt độ. Lực kháng từ (Hc) Hợp kim Mn-Bi không chứa nguyên tố đất hiếm, là hệ vật liệu sắt từ, nhiệt độ chuyển pha Tc=628K, có trục c dễ bị từ hóa và có dị hướng từ tinh thể cao ở nhiệt độ phòng. Mặt khác, pha nhiệt độ thấp (LTP) MnBi cho thấy một hệ số bất đẳng hướng dương dẫn đến Hc khoảng 1,5 T ở 300 K và 2 T ở 400 K. Ở pha nhệt độ thấp, lực kháng từ Hc của MnBi cao giúp làm cho nó có thể sử dụng được ở nhiệt độ hoạt động của động cơ phản lực. Đặc biệt, trong khoảng nhiệt độ từ 300K - 700K thì các thuộc tính cấu trúc và tính chất từ của Mn-Bi (LTP) rất hấp dẫn và trong khoảng từ 150K – 540K 18 lực kháng từ tăng theo sự tăng của nhiệt độ. Hình 1.8. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ của hợp kim MnBi [8]. Thậm trí lực kháng từ lớn hơn 2.0 T có thể tìm được ở nhiệt độ cao hơn. Lực kháng từ cực đại 25 kOe tại 540 K và sau đó giảm dần xuống 18 kOe ở 610 K [7,18]. Sự biến thiên lực kháng từ theo nhiệt độ là do tính dị hướng từ tinh thể của hợp kim MnBi ở pha LTP, tương tác spin – quỹ đạo đóng vai trò mấu chốt trong dị hướng từ. Đường cong Bathe-Slater. Ở trạng thái kim loại, khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ nên tích phân trao đổi E<0. Mn là nguyên tố thuận từ và Bi là nguyên tố phi từ tuy nhiên khi tạo thành hợp kim Mn-Bi làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng dần và hợp kim Mn-Bi có tính sắt từ ở dưới nhiệt độ 628 K và thuận từ ở nhiệt độ trên 628 K. Mặt khác, nguyên tố Mn có cấu hình điện tử 3d54s2 và nguyên tố Bi có cấu hình điện tử là 6s26p3, do đó nguồn gốc từ tính là sự tương tác trao đổi giữa các điện tử của lớp vỏ chưa lấp đầy điện tử. Điều này được giải thích bằng đường cong trao đổi năng lượng Bathe – Slater, đường cong mô tả sự phụ thuộc của tích phân trao đổi E vào khoảng cách giữa các nguyên tử được biểu 19 diễn ở hình 1.10. Hình 1.9. Đường cong trao đổi năng lượng Bathe – Slater. Với: E - là năng lượng trao đổi (tích phân trao đổi năng lượng). a - là hằng số mạng. r - bán kính hiệu dụng của các điện tử lớp vỏ. Đường cong Bethe-Slater biểu diễn mức trao đổi năng lượng của các kim loại chuyển tiếp. Nó như là một hàm của tỷ số của khoảng cách giữa các nguyên tử và bán kính r của vỏ electron 3d. Đường cong giải thích cho tính chất sắt từ và phản sắt từ của kim loại và hợp kim. Năng lượng trao đổi của một cặp nguyên tử được tính bởi công thức: Wij = -2JexSi.Sj Trong đó: J - trao đổi tích hợp. S - spin điện tử. i, j - chỉ số của hai nguyên tử. Ở trạng thái kim loại, khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ (2,754Å) nên tích phân trao đổi E < 0, Mn là chất phản sắt từ; khi Mn kết hợp với Bi thành Mn-Bi, các nguyên tử Bi nằm xen kẽ với các nguyên tử Mn hình 1.2, làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng lên đủ xa nhau để E > 0, hợp kim Mn-Bi trở thành vật liệu sắt từ. Điều này giải thích dựa vào đường cong Bethe – Slater, đường cong mô tả sự phụ thuộc của tích phân trao đổi E vào khoảng cách giữa các nguyên tử (tức là phụ thuộc vào tỉ số a/r với a là hằng số mạng 20 và r là bán kính hiệu dụng của lớp vỏ điện tích) [3]. Năng lượng cực đại (BH)max Theo tính toán lí thuyết, tích năng lượng cực đại (BH)max = Ms2/4 vào khoảng 17,6 MGOe, thực tế, Mn-Bi đơn pha có thể vượt quá 10 MGOe [7]. Việc đẩy mạnh nghiên cứu của các nhóm làm giá trị (BH)max của Mn-Bi liên tục được nâng cao. Năm 2002, theo báo cáo của giáo sư Yang thì nam châm này ở 400 K đã thu được lực kháng từ cỡ 20 kOe và (BH)max thu được là 7.7 MGOe (61 kJ / m3) và 4,6 MGOe (37 kJ / m3) ở nhiệt độ phòng và 400 K là giá trị lớn nhất. Mật độ 7,8 g / cm3 được sử dụng trong tính toán cho MnBi có tích năng lượng 37 kJ / m3 ở 400 K. Các LTP MnBi đã được kiên cố hóa đã thể hiện mật độ thông lượng từ mới (Br) là 0,8 T và (BH) tối đa là 17 MGOe ở 290 K [7]. Tuy nhiên bột LTP MnBi đã nung chảy và cơ khí chế tạo có tỷ lệ Br thấp 0.7 T và (BH) tối đa là 11.00 MGOe và Br là 0.7 T và (BH) tối đa là 11.95 MGOe ở 300 K. Do đó, bắt buộc phải dự đoán giới hạn lý thuyết của (BH) max cho nam châm MnBi LTP. 1.2.4. Phương pháp chế tạo. Có nhiều phương pháp chế tạo khác nhau như: Phun băng nguội nhanh, nấu hồ quang, nghiền cơ năng lượng cao, xử lí nhiệt. Tuy nhiên trong trong khuôn khổ của khóa luận tốt nghiệp và cơ sở vật chất thì chúng tôi lựa chọn phương pháp nghiền cơ năng lượng cao để chế tạo mẫu do phương pháp này có ưu điểm: chúng tôi có thể chế tạo mẫu trực tiếp bằng phương pháp này. 21 CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Quy trình chế tạo mẫu. Các nguyên tố Mn và Bi có độ tinh khiết 99,9%, được cân theo hợp phần Mn50Bi50. Các nguyên tố ban đầu được nấu hồ quang vài lần để tạo thành tiền hợp kim Mn-Bi. Do Mn bị bay hơi mạnh trong quá trình nấu hồ quang nên khối lượng của Mn được bù thêm 15% trước khi nấu hồ quang. Thỏi hợp kim thu được dùng để tạo mẫu băng trên thiết bị trống quay đơn trục với vận tốc 5 m/s. Sau đó, các mẫu băng được nghiền thành bột bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao trên hệ máy SPEX 8000D với thời gian 0,5, 1, 2 và 4 giờ với tỉ lệ bi/bột là 10:1. Bột MnBi thu được sau khi nghiền được ép thành viên hình trụ có kích thước 3x3 mm với mục đích hạn chế một phần quá trình ôxy hóa mẫu và tạo thuận lợi cho quá trình khảo sát các tính chất từ. Quá trình ủ nhiệt được thực hiện với các nhiệt độ khác nhau 260, 280 và 300oC, thời gian ủ nhiệt 1, 2 và 3 giờ. Tất cả các quá trình nấu hồ quang, phun băng nguội nhanh, nghiền cơ năng lượng cao và ủ nhiệt Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu. Nấu hồ quang Xử lý nhiệt Khảo sát cấu trúc và tính chất từ Ép viên Phun băng nguội nhanh Nghiền cơ năng lượng cao Cân 22 đều được thực hiện trong môi trường khí Ar để tránh sự ôxy hóa hợp kim. Cấu trúc của mẫu được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ máy D8-Advance Bruker. Kích thước hạt được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) trên hệ máy FE-SEM (S-4800), tính chất từ của các mẫu được khảo sát bằng các phép đo từ độ trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) và từ trường xung (PFM) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2. Thiết bị chế tạo mẫu. 2.2.1. Phương pháp nấu hồ quang. Vật liệu dùng chế tạo mẫu là các nguyên tố Mn và Bi có độ tinh khiết cao (99,9%) được cân đúng theo hợp phần mẫu Mn100-xBix (x = 48, 50, 52). Khối lượng thành phần các nguyên tố trong hợp kim được tính toán để tạo ra được mỗi mẫu có khối lượng 15 g. Nhưng do Mn bay hơi mạnh ở nhiệt độ cao khi nấu mẫu nên phải bù thêm 15% khối lượng để đảm bảo hợp phần của mẫu. Hỗn hợp các kim loại của mẫu được nấu chảy thành hợp kim trong lò hồ quang. Trong quá trình nấu, các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau tạo thành hợp kim MnBi. Hình 2.2. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu hồ quang. 23 Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang được biểu diễn trên hình 2.2, hình 2.3 là ảnh của toàn hệ nấu hồ quang và ảnh bên trong buồng nấu mẫu. Hình 2.3. Hệ nấu hợp kim hồ quang. (1) Bơm chân không (5) Nguồn điện (2) Buồng nấu (6) Cần điện cực (3) Tủ điều khiển (7) Nồi nấu (4) Bình khí trơ (Ar) (8) Cần lật mẫu Toàn bộ quá trình chế tạo mẫu khối bằng phương pháp nấu hồ quang được thực hiện trong môi trường khí trơ argon để tránh sự ôxi hoá, cụ thể từng bước như sau: - Làm sạch nồi nấu, buồng tạo mẫu. - Đưa mẫu cùng viên Titan vào buồng tạo mẫu, đậy nắp và hút chân không bằng bơm sơ cấp để chân không đạt cỡ10-2 Torr. Xả và hút khí trơ ở buồng nấu vài lần (2-3 lần) để đuổi tạp khí, tạo môi trường sạch khí oxy. Sau đó nạp khí trơ tới áp suất hơi cao hơn áp suất khí quyển để tránh sự thẩm thấu 24 ngược lại của không khí. - Mở nước làm lạnh cho nồi nấu, điện cực, máy cấp nguồn và vỏ buồng nấu mẫu. - Bật nguồn phát, nấu chảy viên Titan để kiểm tra môi trường khí trong buồng tạo mẫu. Việc nấu viên Titan có tác dụng thu và khử các chất khí có thể gây ra quá trình ôxy hoá cho mẫu. Nếu sau khi nấu viên Ti vẫn sáng thì môi trường nấu mẫu là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Ngược lại, nếu sau khi nấu viên Titan bị xám tức là môi trường nấu chưa đạt yêu cầu, phải tiến hành qui trình làm sạch môi trường từ đầu. - Nấu mẫu: bật nguồn phát để lấy hồ quang điện, khi lấy hồ quang phải để dòng nhỏ, không để điện cực âm chạm vào khuôn có thể gây bục nồi lò, sau đó ta phải tăng dòng điện từ từ, cho ngọn lửa dọi đều lên mẫu để mẫu nóng chảy hoàn toàn và chảy đều. Khi nấu xong tất cả các mẫu có trong nồi nấu, tắt nguồn phát, đợi mẫu nguội, dung cần lật mẫu lật ngược mẫu lên. Đợi vỏ buồng nấu nguội bớt rồi mới tiếp tục bật nguồn nấu mẫu để tránh buồng mẫu quá nóng. Mẫu được lật và nấu khoảng 5 - 6 lần để các kim loại nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau tạo thành hợp kim. 2.2.2. Phương pháp phun băng nguội nhanh. Phương pháp tạo băng nguội nhanh thường được dùng để tạo hợp kim vô định hình. Nguyên tắc chung là dùng một môi trường lạnh thu nhanh nhiệt của hợp kim nóng chảy, do bị làm nguội nhanh hợp kim vẫn giữ nguyên trạng thái cấu trúc như chất lỏng (vô định hình). Phương pháp phổ biến hiện nay là phun hợp kim nóng chảy lên tang của một trống đồng quay nhanh. Sơ đồ khối của công nghệ nguội nhanh được mô tả trên hình 2.4, băng nguội nhanh được tạo bằng thiết bị ZKG-1 (hình 2.5), vận tốc dài của trống quay trong thiết bị có thể thay đổi từ 5 đến 48 m/s. Đặt hợp kim vào trong ống thạch anh có đường kính trong đầu vòi khoảng 25 0,5 mm và được đặt gần sát bề mặt trống đồng. Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. Hợp kim được làm nóng chảy bằng dòng cảm ứng cao tần, sau đó được nén bởi áp lực của dòng khí trơ Argon và chảy qua đầu vòi, phun lên mặt trống đồng đang quay. Giọt hợp kim được giàn mỏng và bám lên mặt trống đồng trong thời gian rất ngắn, nhiệt độ hợp kim giảm từ nhiệt độ nóng chảy xuống nhiệt độ phòng. Tốc độ làm nguội của hợp kim phụ thuộc vào tốc độ quay của trống đồng. Tốc độ chảy của dung dịch nóng chảy phụ thuộc vào kích thước vòi phun và áp suất khí nén. Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc với trống đồng, sau đó văng khỏi mặt trống. Một số lưu ý khi thực nghiệm: + Buồng tạo băng phải được vệ sinh sạch sẽ trước khi phun, hợp kim được đánh sạch xỉ trước khi cho vào ống thạch anh. + Bề mặt trống đồng phải được vệ sinh sạch, đạt độ nhẵn, độ bóng cao để đảm bảo tốc độ làm nguội và hợp kim nóng chảy không bị bám vào mặt trống. + Áp lực khí đẩy hợp kim phù hợp để tránh các mẫu băng bị nát vụn. 26 + Khí trơ sử dụng trong quá trình phun băng phải đạt độ tinh khiết cao. Hình 2.5. Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1. 1. Bơm hút chân không 4. Trống đồng 2. Buồng mẫu 5. Vòng cao tần 3. Nguồn phát cao tần 6. Ống thạch anh Trong khóa luận này mẫu băng Mn-Bi được tạo thành với tốc độ trống quay là 5 m/s, đường kính vòi phun 1,2 mm. Băng nguội nhanh được bảo quản trong bình hút ẩm để hạn chế oxy hóa. 2.2.3. Box khí. Hợp kim sau khi nấu hồ quang tạo thành tiền hợp kim có thành phần như dự định được đập vỡ thành mảnh nhỏ, nghiền thô rồi cho vào cối nghiền cùng với khí Ar hay dung môi lỏng (xăng hoặc heptan). Tỉ lệ bi/bột được chọn để nghiên cứu là 2:1 và 4:1, còn tỉ lệ dung môi/vật liệu là 2:1. Mẫu được nghiền trong khoảng thời gian từ 1 h đến 20 h. Với quá trình nghiền khô (nghiền trong khí Ar không có dung môi) tất cả các bước thao tác đưa hợp kim vào cối nghiền và lấy bột nghiền ra khỏi cối được tiến hành trong BOX khí. Sơ đồ khối của BOX khí Ar được chỉ ra trên hình 2.6. Hình 2.7 cho thấy ảnh thực của hệ thống 27 BOX khí. Hình 2.6. Sơ đồ khối của BOX khí Ar. 1/ Nạp khí Ar vào BOX Sử dụng các van (1), (2) và (3) để đuổi khí nhiều lần trong BOX bằng cách hút chân không trong BOX khí rồi xả khí Ar vào, cuối cùng nạp khí Ar vào BOX, khóa van (3) (chú ý trong các lần hút, xả và nạp khí không để găng cao su bị kéo quá căng vì khi đó găng sẽ bị rách). Hình 2.7. Ảnh thực của BOX khí Ar. 28 2/ Đưa mẫu vào BOX - Vẫn khoá chặt cửa (3) rồi đưa mẫu cần xử lý hoặc cất giữ vào buồng đệm, đậy kín nắp buồng đệm. - Đuổi khí khoảng 2 ÷ 3 lần, đảm bảo cho buồng đệm đã sạch không khí thì đóng van (2), mở van (1) xả Ar vào buồng đệm lần cuối. Khi áp suất buồng đệm cân bằng với BOX thì đóng van (1). - Lồng tay vào găng cao su, mở cửa (3) lấy mẫu từ buồng đệm đưa vào BOX. Đóng cửa (3) rồi làm việc với mẫu qua găng cao su hoặc cất giữ mẫu. 3/ Lấy mẫu ra - Đậy kín nắp buồng đệm rồi đuổi khí cho buồng đệm 2, 3 lần đảm bảo cho buồng đệm đã sạch khí thì đóng van (2). Mở van (1) xả Ar vào buồng đệm lần cuối, xả từ từ Ar đến khi (3) lật ra thì đóng van (1). - Lồng tay vào găng cao su, mở cửa (3) đưa mẫu từ BOX ra buồng đệm. - Đóng cửa (3), mở cửa buồng đệm lấy mẫu ra. 4) Chú ý - Không được đảo lộn các trình tự trên. - Không xả Ar vào BOX quá đầy sẽ tràn dầu vào BOX khí, không hút chân không trong BOX quá thấp vì cả 2 việc trên sẽ làm hỏng găng. - Chỉ mở cửa (3) khi bảo đảm buồng đệm đã chứa Ar tinh khiết. 2.2.4. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Hình 2.8. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b) [14]. 29 Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng máy SPEX 8000D (hình 2.8) để nghiên cứu chết tạo mẫu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. - Cấu tạo máy nghiền SPEX 8000D Hình 2.9. Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D [2]. Chú thích: (1) Hệ thống kẹp đơn. (2) Giá đỡ. (3) Hệ thống lò xo giữ kẹp. (4) Động cơ ròng rọc. (5) Động cơ. (6) Đai truyền. (7) Ống lót bề mặt kẹp chuyển động. (8) Êcu hãm. (9) Đinh ốc kẹp (10)Thanh liên kết (11) Kẹp đinh ốc. (12) Mặt kẹp di động. (13) Tay đòn (14) Mặt kẹp đứng yên. (15) Đệm lót cao su của mặt kẹp. (16) Thân kẹp. (17) Tâm sai. (18) Giá đỡ khối dựa. (19) Đai giữ giá đỡ. (20) Trục. (21) Vô lăng. (22) Khối dựa. (23) Trục ròng rọc. 30 - Nguyên tắc hoạt động Máy SPEX 8000D là một dạng của máy nghiền bi. Mẫu nghiền đựng trong cối và được nghiền bởi một hay nhiều bi nghiền. Tr