Khóa luận Các nguyên lý nhiệt động lực học và các ứng dụng trong các môi trường

u nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học Quá trình thuận nghịch là quá trình có thể diễn biến theo cả hai chiều (chiều thuận và chiều ngƣợc lại). Khi diễn biến theo chiều ngƣợc lại, hệ đi qua tất cả các trạng thái trung gian nhƣ khi diễn biến theo chiều thuận, và khi trở về trạng thái ban đầu nó không gây ra bất kì biến đổi gì cho môi trƣờng xung quanh. Quá trình không thuận nghịch là quá trình mà khi diễn biến theo chiều nghịch hệ không đi qua lần lƣợt, đầy đủ các trạng thái trung gian nhƣ khi diễn biến theo chiều thuận.  Phát biểu của Clausius: Không thể thực hiện đƣợc quá trình truyền toàn bộ nhiệt lƣợng dƣơng từ vật lạnh hơn sang vật nóng hơn mà đồng thời không có biến đổi nào đó trong các vật ấy hoặc trong môi trƣờng xung quanh. Hay nói ngắn gọn hơn là: nhiệt không thể tự động truyền từ vật lạnh sang vật nóng.  Phát biểu của Thomson Không thể chế tạo đƣợc động cơ hoạt động tuần hoàn, biến đổi liên tục nhiệt thành công, chỉ bằng cách làm lạnh một vật mà đồng thời không xảy ra một biến đổi nào đó trong hệ đó hoặc trong môi trƣờng xung quanh. Hay nói ngắn gọn hơn là: không thể có động cơ vĩnh cửu loại II. Hai cách phát biểu trên là tƣơng đƣơng với nhau. 12  Cách phát biểu khác của nguyên lý thứ hai: Nguyên lý tăng entropy Entropy là một đại lƣợng vật lý đầy đủ và cần thiết để xác định tính thuận nghịch và không thuận nghịch của bất kể một quá trình vật lý nào trong tự nhiên. Ta thấy rằng, các quá trình nhiệt động bao giờ cũng diễn biến theo xu hƣớng sao cho tính ngẫu nhiên hay tính mất trật tự ở trạng thái cuối bao giờ cũng lớn hơn trạng thái đầu (diễn biến tự nhiên). Xét chất khí lí tƣởng thực hiện một quá trình dãn nở đẳng nhiệt rất nhỏ. Trong quá trình này, để làm cho thể tích của hệ giãn nở một lƣợng dV mà vẫn ở nhiệt độ T thì ta cần cấp cho hệ một nhiệt lƣợng vô cùng bé là dQ . Trong quá trình này, nội năng của khí không thay đổi: 0U  (Vì nội năng của khí chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ). Theo nguyên lý thứ nhất của Nhiệt động lực học, ta có: 0U dQ dA    hay dQ pdV Từ phƣơng trình trạng thái của khí lý tƣởng: M pV RT   ta suy ra: M RT p V   M dV dQ pdV RT V     hay dV dQ V MR T        Thể tích chất khí tăng thêm một lƣợng dV khi giãn nở, do đó ở trạng thái cuối thể tích chất khí là ( )V dV . Thể tích tăng lên, các phân tử chuyển động trong không gian lớn hơn, vì vậy tính mất trật tự đƣợc tăng lên. Từ đó, ta có thể định nghĩa sự thay đổi entropy ( )dS trong quá trình trên bằng biểu thức: dQ dS T  (1.20) Ta đã biết quá trình đẳng nhiệt là một quá trình thuận nghịch nên ta có thể áp dụng định nghĩa trên cho quá trỉnh thuận nghịch bất kỳ. 13 Xét một quá trình đẳng nhiệt, gọi độ biến thiên entropy S khi hệ chuyển trạng thái từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 trong quá trình đẳng nhiệt này là: 2 1 dQ S S S T     (1.21) (1.21) chỉ áp dụng cho quá trình thuận nghịch mà quá trình đó là đẳng nhiệt chứ không áp dụng cho quá trình thuận nghịch có sự thay đổi nhiệt độ. Tuy nhiên để có thể áp dụng (1,21) cho quá trình thuận nghịch có sự thay đổi nhiệt độ, ta chia nhiêt lƣợng Q mà hệ hấp thụ thành những khoảng vô cùng bé 1 2, ,..., QnQ Q   sao cho trong mỗi khoảng nhiệt lƣợng này nhiệt độ đƣợc coi nhƣ không đổi, giờ ta có thể sử dụng (1.21) để tính sự thay đổi entropy trong mỗi khoảng nhiệt lƣợng, nghĩa là ta có 1 2 1 2 , ,..., n n QQ Q T T T   . Cộng tất cả các thay đổi entropy trong từng khoảng ta sẽ thu đƣợc sự thay đổi entropy trong cả quá trình, nghĩa là: i i i Q T   . Một cách tổng quát, ta có: 2 2 1 1 dQ S S S T      (1.22) Vậy: Entropy là một hàm trạng thái của hệ nhiệt động lực học mà độ biến thiên của hàm đó bằng nhiệt lƣợng thu gọn hệ thu đƣợc trong quá trình thuận nghịch. Entropy đƣợc định nghĩa từ độ biến thiên khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối của hệ nên entropy đƣợc xác định sai khác một hằng số, ngoài ra entopy còn có tính cộng tính. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học còn đƣợc phát biểu định lƣợng dƣới một hình thức khác, đó là bất đẳng thức Claudius: 0 Q T   hay 0 dQ T  (1.23a) Nếu nhiệt độ của các nguồn nhiệt biến thiên liên tục thì bất đẳng thức (1.23a) có thể viết dƣới dạng tích phân: 14 0 dQ T  (1.23b) Nguyên lý tăng entropy: Xét một hệ kín (không trao đổi công và nhiệt với bên ngoài) thực hiện quá trình biến đổi trạng thái từ trạng thái I đến trạng thái F ta có: nhiệt lƣợng thu gọn mà hệ thu đƣợc trong quá trình trên bằng 0: 0 IF Q T   (1.24) Áp dụng (1.23b) ta đƣợc: F I IF Q S S T    0F IS S   (1.25) Nếu là hệ cô lập về nhiệt ( 0)Q  , từ biểu thức trên ta suy ra: 0S  Dấu " " xảy ra nếu là quá trình thuận nghịch, dấu " " xảy ra nếu là quá trình không thuận nghịch. Vậy: Entropy của một hệ kín không đổi hoặc tăng tùy vào quá trình trong hệ là thuận nghịch hay không thuận nghịch. Đây chính là nguyên lý tăng entropy. Từ đây ta có thể kết luận: trong một hệ cô lập, các quá trình xảy ra không thể làm giảm entropy của hệ. Vậy: Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học có thể phát biểu dƣới dạng nhƣ sau: Trong một hệ cô lập thì các quá trình tự nhiên xảy ra theo chiều tăng entropy. Biểu thức 0S  là biểu thức định lƣợng biểu diễn nguyên lý thứ hai của Nhiệt động lực học. 1.3.2. Định lý Carnot Chu trình Carnot là chu trình gồm hai quá trình đoạn nhiệt và hai quá trình đẳng nhiệt xen kẽ nhau. Nội dung định lý: 15 Với cùng nguồn nóng và nguồn lạn, các động cơ nhiệt thuận nghịch làm việc theo chu trình Carnot có hiệu suất bằng nhau và không phụ thuộc vào tác nhân cũng nhƣ kết cấu của động cơ. Với cùng nguồn nóng và nguồn lạnh, các động cơ nhiệt không thuận nghịch có hiệu suất nhỏ hơn hiệu suất của các động cơ nhiệt thuận nghịch. 1.3.3. Phát biểu định lƣợng nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học Từ biểu thức hiệu suất của chu trình Carnot thuận nghịch: 1 2 1 T T T    1 2 1 Q Q Q    Ta có thể phát biểu định lƣợng nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học đối với chu trình thuận nghịch và không thuận nghịch làm việc với cùng nguồn nóng và nguồn lạnh dƣới dạng bất đẳng thức sau: 1 2 1 2 1 1 Q Q T T Q T    Với: 1Q là nhiệt lƣợng hệ nhận đƣợc 2Q là nhiệt lƣợng hệ nhả ra 1T là nhiệt độ nguồn nóng 2T là nhiệt độ nguồn lạnh Dấu " " xảy ra với chu trình Carnot thuận nghịch, dấu " " xảy ra với chu trình Carnot không thuận nghịch. Từ biểu thức trên, ta suy ra: 2 2 1 1 T Q Q T  Từ đẳng thức này, ta có thể phát biểu định lƣợng nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học nhƣ sau: Trong mọi chu trình thực hiện giữa nguồn nóng có nhiệt độ cao nhất là 1T và nguồn lạnh có nhiệt độ thấp nhất là 2T , nếu tác nhân nhận từ 16 nguồn nóng nhiệt lƣợng 1Q , sinh công 1 2A Q Q  thì phải truyền cho nguồn lạnh nhiệt lƣợng 2Q không bé hơn giá trị 2 1 1 T Q T . 1.3.4. Giới hạn ứng dụng của nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học Nguyên lý hai đƣợc xây dựng dựa trên tính thống kê các chuyển động hỗn loạn của một hệ gồm rất nhiều hạt. Do đó, không thể có nguyên lý hai đối với các hệ gồm rất ít hạt (hệ vi mô). Nói cách khác nguyên lý thứ hai chỉ đúng với một tập hợp rất lớn các hạt (hệ vĩ mô). Tuy nhiên, đã gọi là hệ thì số hạt cấu tạo nên hệ tuy rất lớn nhƣng không phải là vô hạn. Vì vậy nguyên lý thứ hai không đƣợc suy rộng đối với toàn vũ trụ vì vũ trụ là vô hạn. Nhƣ vậy: Giới hạn dƣới cho việc ứng dụng nguyên lý thứ hai: Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học không ứng dụng đƣợc cho các hệ vi mô. Giới hạn trên cho việc ứng dụng nguyên lý thứ hai: Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học không ứng dụng đƣợc cho các hệ vô hạn. 1.4. Nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học (định lý Nerst) 1.4.1. Phát biểu nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học Từ các sự kiện thực nghiệm thu đƣợc khi nghiên cứu tính chất vật lý ở nhiệt độ thấp của vật chất, Nerst thấy rằng: Đối với các hệ cân bằng trong các quá trình đẳng nhiệt chuẩn tĩnh ở nhiệt độ gần tới độ không tuyệt đối, độ biến thiên năng lƣợng tự do 2 1F F sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ, nghĩa là: 2 1( ) 0F F T     khi 0T  17 Hay 0 lim ( ) 0 T F T     Vì V F S T        nên 2 10 0T S S    hay 0 lim 0 T S    Nghĩa là khi 0T  , các quá trình đẳng nhiệt diễn biến với entropy không thể đổi. Vậy: Khi 0T  , entropy không còn là hàm trạng thái nữa, nó dần tới một trị số khổng đổi không phụ thuộc vào các thông số trạng thái 0 0 lim lim 0 T T T T S S P V                 Plăng đã đặt cho entropy một điều kiện phụ bằng cách giả thiết là: khi 0T  không những 0S  mà 0S  . Vậy định lý Nerst hay nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học đƣợc phát biểu nhƣ sau: Đƣờng đẳng nhiệt 0T  không trùng với đƣờng đoạn nhiệt 0S  1.4.2. Giá trị của các hệ số nhiệt khi nhiệt độ T 0K Theo định nghĩa hệ số nở đẳng áp  : 1 p V V T         , hệ số tăng áp đẳng tích  : 1 V p p T         và các biểu thức vi phân toàn chỉnh: dG SdT Vdp   ; dF SdT pdV   [1] ta suy ra: p T V S T p              ; V T p S T V               Thay hai đẳng thức này vào biểu thức của  và  18 1 T S V p          và 1 T S p V         Theo nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học: khi 0T K , entropy S không phụ thuộc vào các thông số trạng thái p và V . Do đó khi 0T K thì: 0  và 0  1.4.3. Các hệ quả của nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học 1.4.3.1. Không thể đạt đƣợc nhiệt độ 0K Để làm lạnh một hệ, ta cho hệ đó giãn đoạn nhiệt, trong quá trình này nhiệt độ của hệ giảm, sau đó để đƣa hệ về thể tích cũ ta tiến hành nén đẳng nhiệt, trong quá trình bị nén đẳng nhiệt hệ tỏa nhiệt. Nhờ vậy, khi trở về thể tích cũ, nhiệt độ của hệ đã thấp hơn so với nhiệt độ ban đầu. Tiến hành lặp lại quá trình trên nhiều lần, nhiệt độ của hệ dần dần sẽ giảm đi. Tuy nhiên, quá trình đoạn nhiệt và đẳng nhiệt sẽ trùng nhau khi gần tới 0K (quá trình giãn đoạn nhiệt, nhiệt độ của hệ không giảm; quá trình nén đẳng nhiệt, hệ không tỏa nhiệt). Xét chu trình Cacrnot với nhiệt độ nguồn nóng 1T T , nhiệt độ nguồn lạnh 2 0T  (hình 1.1) 0 T S 4 3 1 2 T1 Hình 1.1: Chu trình Carnot với nguồn nóng là và nguồn lạnh [2] 19 Theo nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học cho chu trình, ta có: 0 Q T   hay 12 23 34 41 0S S S S     Tuy nhiên: 12 Q S T   23 0S  (quá trình đoạn nhiệt) 34 0S  (theo định lý Nernst) 41 0S  (quá trình đoạn nhiệt) Do đó 0 Q T  mặc dù 0Q  Mâu thuẫn này cho thấy không thể hạ thấp xuống đƣờng đẳng nhiệt 0T  . Nhiệt độ không tuyệt đối là không thể đạt đƣợc. 1.4.3.2. Tính entropy và dạng biến đổi của nhiệt dung khi T 0K Theo nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học, chỉ cần biết sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ là ta có thể tìm đƣợc entropy mà không cần sử dụng phƣơng trình trạng thái. Từ biểu thức của các nhiệt dung: V V S C T T        ; p p S C T T        Theo nguyên lý thứ ba của Nhiệt động lực học ta có thể lấy tích phân và có: 0 ( , ) T VCS V T dT T   (1.26) 0 ( , ) T pC S p T dT T   (1.27) [1] 20 Nhƣ vậy: việc tính entropy đã đƣa về việc xác định sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung. Vì entropy phải có giá trị hữu hạn nên khi 0T K thì bắt buộc 0VC  và 0pC  Vậy: 0VC  và 0pC  khi 0T K 1.4.3.3. Sự suy biến của khí lí tƣởng ở nhiệt độ thấp Sử dụng phƣơng trình Clapeyron-Mendeleev pV RT ta tìm đƣợc biểu thức của entropy của khí lí tƣởng cổ điển: 0ln lnVS C T R V S   không thỏa mãn nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học. Vì khi 0T  ta không có 0S  mà có S  . Điều đó chứng tỏ rằng ở nhiệt độ thấp khí lí tƣởng không tuân theo phƣơng trình Clapeyron-Mendeleev và không tuân theo định luật VC const nữa. Sự sai lệch nhƣ vậy của khí lí tƣởng đối với các định luật đó gọi là sự suy biến. 21 CHƢƠNG 2: MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA CÁC NGUYÊN LÝ TRONG CÁC MÔI TRƢỜNG 2.1. Nhiệt động lực học đối với chất điện môi và từ môi Khi đặt vật liệu cách điện vào trong điện trƣờng, tuỳ theo dạng cƣờng độ điện trƣờng (mạnh hay yếu; một chiều hay xoay chiều hay xung kích; tần số của điện trƣờng...), thời gian tác động của điện trƣờng cũng nhƣ các yếu tố môi trƣờng mà trong điện môi xảy ra các hiện tƣợng với bản chất vật lý khác nhau. Trong đó có hai hiện tƣợng cơ bản là hiện tƣợng dẫn điện và hiện tƣợng phân cực điện môi. Hiện tƣợng phân cực: Là sự dịch chuyển có giới hạn của các điện tích liên kết hoặc sự định hƣớng của các phân tử lƣỡng cực. Xét một điện môi đặt giữa hai bản cực nối vào một mạch điện. Dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài, các điện tích của điện môi dịch chuyển về các điện cực cùng chiều hoặc ngƣợc chiều điện trƣờng tuỳ theo dấu của chúng. Các phân tử lƣỡng cực (nếu có) sẽ định hƣớng theo hƣớng điện trƣờng. Khi điện trƣờng càng tăng mật độ di chuyển càng lớn, sự phân cực càng mạnh. Khi điện trƣờng giảm sự phân cực sẽ giảm dần cho đến khi điện trƣờng ngoài bằng 0 thì các điện tích trở về trạng thái ban đầu. Kết quả của quá trình phân cực: tại bề mặt tiếp giáp của điện môi với các điện cực xuất hiện các lớp điện tích trái dấu. Trong điện môi xuất hiện điện trƣờng Hình 2.1: Sự phân cực điện môi [7] 22 phụ 'E ngƣợc chiều với điện trƣờng ngoài. Khi điện môi đƣợc đặt giữa hai điện cực và nối vào mạch điện thì có thể xem nhƣ một tụ điện và điện tích Q của tụ đƣợc xác định: .Q CU với C : Điện dung của tụ U : Điện áp đặt vào tụ Điện lƣợng Q ở giá trị điện áp xác định có hai thành phần: '0Q Q Q  0Q : Điện tích của tụ có cùng kích thƣớc, nhƣng giữa 2 điện cực là chân không. 'Q : Điện tích tạo bởi sự phân cực điện môi. Để đánh giá mức độ phân cực của điện môi, ngƣời ta đƣa ra khái niệm hằng số điện môi, ký hiệu là  . Nó đƣợc dùng để đặc trƣng cho chất lƣợng điện môi và không phụ thuộc vào việc chọn hệ đơn vị. ' ' 0 0 0 0 1 Q QQ Q Q Q Q       Hằng số điện môi là tỷ số giữa điện tích của tụ chứa điện môi ấy khi có điện áp xác định với điện tích của tụ cùng kích thƣớc cùng điện áp nhƣng giữa các cực là chân không. Công nguyên tố thực hiện đƣợc ứng với một đơn vị thể tích điện môi trong sự chuyển động của các điện tích gây ra ở trong thể tích đó bằng: 1 ( , ) 4 A E d D    (2.1) Trong đó: E là vecto điện trƣờng D là vecto cảm ứng (vecto điện dịch của điện môi) 23 Đối với điện môi đẳng hƣớng: 1 E. 4 A dD    Độ cảm ứng D trong trƣờng hợp trên đóng vai trò là một thông số ngoài, nhƣng nó không phải là một thông số ngoài với chính điện môi. Do đó A không phải là công phân cực điện môi theo đúng nghĩa (theo nghĩa công để gây ra sự phân cực khi tách các điện tích ở trong các phân tử điện môi và tạo thành sự định hƣớng ƣu tiên của các phân tử đó). Để tìm công phân cực điện môi theo đúng nghĩa, ta biến đổi (2.1) về dạng trong đó điện trƣờng E là thông số ngoài của điện môi: điện trƣờng E . Trong điện môi thông số ngoài này liên quan với hai thông số trong: độ phân cực P và cảm ứng D nên phép biến đổi cần tìm của (2.1) có thể đƣợc thực hiện bằng hai phƣơng pháp: 2 ( ) 8 E A d d PE PdE           (2.2) và 2 1 ( ) 4 4 E A d d PE DdE            (2.3) Số hạng thứ nhất 2 8 E d        trong vế phải của (2.2) có thể đƣợc giải thích nhƣ là công kích thích điện trƣờng trong chân không, đại lƣợng ( )d PE đóng vai trò là công chống điện trƣờng ngoài, còn số hạng thứ ba PdE là công phân cực theo đúng nghĩa, khi thông số trong của điện môi là độ phân cực P . Một cách tƣơng tự, số hạng thứ ba trong vế phải của (2.3) có thể đƣợc giải thích là công phân cực theo đúng nghĩa khi D là thông số trong của điện môi. 24 Vì sự phân cực của điện môi ở trong trƣờng có liên hệ chặt chẽ với sự xuất hiện thế năng PdE của điện môi ở trong trƣờng đó nên thƣờng lấy 2 ( ) 8 đ E A PdE d PE A d EdP               (2.4) Khi đó công phân cực PdE bằng tổng công phân cực theo đúng nghĩa Ađ và công chống lại trƣờng ngoài ( )d PE : p.cA PdE  (2.5) Còn công phân cực 1 4 DdE  bằng công p.cA không có công kích thích trƣờng trong chân không 2 8 E d         ' 1 4 A DdE   (2.6) Một cách tƣơng tự đối với một đơn vị thể tích từ môi: 1 4 A HdB    (2.7) đA HdM   (2.8) p.cA MdH  (2.9) ' 1 4 A BdH   (2.10) Do đó phƣơng trình cơ bản của nhiệt động lực học cho điện môi trong điện trƣờng bằng:  Với biến độc lập D : 1 4 TdS dU pdV EdD     (2.11)  Với biến độc lập P : đTdS d p dU dV E P   (2.12) 25 (trong đó 2 8 đ UU E    là nội năng đúng của một đơn vị thể tích điện môi)  Với biến độc lập E khi đại lƣợng liên hợp với nó là vecto phân cực P .p cTdS d pdV PdU E   (2.13) (trong đó . ( )p c đU EU P   là tổng nội năng đúng của sự phân cực điện môi và thế năng của nó trong điện trƣờng)  Với biến độc lập E khi đại lƣợng liên hợp với nó là cảm ứng D ' 1 4 TdS dU pdV DdE     (2.14) (trong đó . 2 ' 1 4 8 p c E U U DE U       là nội năng của điện môi có xét đến thế năng không kể năng lƣợng của trƣờng trong chân không) Các phƣơng trình tƣơng tự cho các chất từ môi có thể thu đƣợc bằng sự thay thế đơn giản các đại lƣợng điện bằng các đại lƣợng từ. Nếu sử dụng một trong các phƣơng trình cơ bản của nhiệt động lực học các chất điện môi (2.11)  (2.14 ), ta dễ dàng thu đƣợc các biểu thức cho các vi phân của các thế nhiệt động. Từ (2.11) ta có: 1 4 1 4 1 4 1 4 dU TdS pdV EdD dF SdT pdV EdD dZ SdT Vdp DdE dH TdS Vdp DdE                   Một cách tƣơng tự từ (2.12) ta thu đƣợc: (2.15) 26 dU TdS pdV EdP dF SdT pdV EdP dZ SdT Vdp PdE dH TdS Vdp PdE               Trong đó U,F, ,Z H lần lƣợt có nghĩa là Uđ, Fđ, Zđ, Hđ Các biểu thức này là cơ sở của nhiệt động lực học các chất điện môi. Nếu thay thế thích hợp các đại lƣợng điện bằng các đại lƣợng từ, chúng ta sẽ thu đƣợc biểu thức cho các chất từ môi. Trong các điều kiện khi biến độc lập là cảm ứng D (nhƣ khi dịch chuyển các điện tích gây ra trƣờng), biểu thức cho vi phân năng lƣợng tự do cần đƣợc lấy từ (2.15). Lấy vi phân biểu thức này ở nhiệt độ và thể tích không đổi cho các chất điện môi với phƣơng trình trạng thái nhiệt tuyến tính (xét cho các đại lƣợng D và E ) D E , đƣợc biểu thức của nhiệt động lực học của điện môi: 2 0( , ) 8 D F T D F    (2.17) Trong đó 0F là năng lƣợng tự do của điện môi khi không có trƣờng Từ (2.17) ta thấy, khi điện môi phân cực ở trong điện trƣờng tại nhiệt độ và thể tích không đổi, độ biến thiên năng lƣợng tự do của nó bằng năng lƣợng điện trƣờng trong điện môi: 2 2 8 8 8 D E ED      Trong (2.17) nếu bỏ qua 0F là đại lƣợng không phụ thuộc vào trƣờng, thì thu đƣợc: 2 2 ( , ) 8 8 D E F T D      (2.18) (2.16) 27 Năng lƣợng tự do đúng của một đơn vị thể tích điện môi liên hệ với sự có mặt của trƣờng rõ ràng bằng: 2 21( , ) ( , ) 8 8 đ E F T D F T D E        (2.19) Độ biến thiên nội năng khi nó bị phân cực ở nhiệt độ và thể tích không đổi có thể tìm đƣợc từ phƣơng trình Gibbs – Helmholtz: V F U F T T         với thông số ngoài là D : ( , ) ( , ) V F U T D F T D T T         Sử dụng (2.18) ta thu đƣợc: 2 2 2 2 ( , ) ( ) 8 8 8 D TD E U T D T T T                (2.20) Nội năng đúng của một đơn vị thể tích điện môi Uđ(T,D) rõ ràng bằng: 2 2 ( , ) ( , ) ( 1 ) 8 8 đ E E T D U T D T T U            (2.21) Từ (2.20) ta thấy rằng, nội năng của điện môi ( , )U T D liên hệ với sự có mặt của trƣờng không bằng năng lƣợng 2 8 E  của trƣờng trong điện môi. Điều đó là do năng lƣợng của trƣờng 2 8 E  trong điện động lực học đƣợc hiểu là toàn bộ năng lƣợng cần phải tiêu tốn để kích thích trƣờng trong điện môi ở nhiệt độ không đổi, biểu thứ ( , )U T D xác định độ biến thiên nội năng của điện môi khi nó bị phân cực cả ở nhiệt độ không đổi, có xét đến sự hoàn lại năng lƣợng cho bình điều nhiệt nếu sự phân cực gây ra sự biến thiên nhiệt độ của điện môi. Do đó nội năng đúng ( , )đU T D của điện môi có liên quan đến sự phân cực có thể đúng bằng không. 28 Từ phƣơng trình cơ bản (2.14) của nhiệt động lực học cho các chất điện môi với biến độc lập E chúng ta thu đƣợc: ' 1 4 dF SdT pdV DdE      (2.22) Lấy tích phân (2.22) ở nhiệt độ và thể tích không đổi cho các chất điện môi với mối liên hệ tuyến tính D E , ta đƣợc: 2 '( , ) 8 E F T E     (2.23) Và 'đ đ 2 2' 1( , ) ( 8 F , 8 F ) E T E T E E               (2.24) So sánh (2.18) với (2.23) và (2.19) với (2.24) ta thấy các thế ( , )F T D và thế '( , )F T E ; thế  ,đF T D và thế   ' ,đF T E chỉ khác nhau về dấu: 2 '( , ) ( , 8 ) E F T D F T E      'đ đ 21( , ) ( , )F F 8 T D T E E       Các hệ thức (2.25) xuất hiện là vì: trong khi ( , )F T D xác định độ biến thiên năng lƣợng tự do của điện môi do công dƣơng của các nguồn ngoài làm dịch chuyển các điện tích trong trƣờng thì biểu thức '( , )F T E xác định độ biến thiên năng lƣợng tự do của điện môi khi tạo ra trƣờng ở trong điện môi có xét đến công chống lại các nguồn ngoài. Hiện tƣợng từ giảo, điện giảo và hiệu ứng áp: Các biểu thức (2.15), (2.16) cho các vi phân của thế nhiệt động của các chất điện môi cho phép ta thiết lập một loạt các hệ thức giữa các tính chất khác nhau của chúng. Chẳng hạn nhƣ từ biểu thức cho thế nhiệt động của một đơn vị thể tích từ môi: dZ SdT Vdp MdH    (2.26) (2.25) 29 Chúng ta tìm đƣợc: , ,p T T H V M H p              (2.27) Với ,p T V H       là độ biến thiên của thể tích từ môi gây bởi từ trƣờng và đƣợc gọi là độ từ giảo khối. Đại lƣợng ,T H M p       xác định sự biến thiên của độ từ hóa với sự biến thiên của áp suất đƣợc gọi là hiệu ứng áp từ. Một cách tƣơng tự đối với các điện môi: Từ: – dZ SdT Vdp PdE   (2.28) Chúng ta tìm đƣợc mối liên hệ giữa độ điện giảo ,p T V E       với hiệu ứng áp điện ,E T P p       : ,p T V E       = ,E T P p       (2.29) Biểu thức (2.29) cũng nhƣ (2.27) đều thuộc về hiệu ứng áp khối, mặc dù thông thƣờng các hiệu ứng áp điện đƣợc quan sát thấy trong các tinh thể theo các phƣơng tinh thể xác định. Một bản cực đƣợc cắt ra từ một tinh thể áp điện và có lắp thêm một cặp điện cực, dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài bản đó sẽ biến dạng, làm xuất hiện ở trong bản những dao dộng đàn hồi. Ngƣợc lại, sự biến dạng đƣợc kích thích về mặt cơ học sẽ làm xuất hiện những điện tích ở các điện cực của bản. 30 Sự làm lạnh từ và sự làm lạnh hạt nhân: Sự làm lạnh một vật có thể đƣợc gây ra không những do sự dãn đoạn nhiệt, mà còn do mọi sự sinh công đoạn nhiệt của hệ. Hiện tƣợng biến thiên nhiệt độ khi khử đoạn nhiệt đƣợc gọi là hiệu ứng calo. Độ lớn của hiệu ứng này S T H       có thể tìm đƣợc từ biểu thức vi phân entanpy I của từ môi đặt trong từ trƣờng H : –dI TdS Vdp MdH  Thực vậy, từ biểu thức này chúng ta thu đƣợc: , ,H ,H , 1 p S p p p H T M M SH S T T                                 Nhƣng: , , , 1 p H p H p H CS Q T T T T               Do đó: , ,,p S p Hp H T T M H C T                 Đối với các chất thuận từ, M H , còn độ cảm từ tỉ lệ nghịch với nhiệt độ: C T  (2.30) (với C là hằng số Curie, C > 0) Từ (2.30): 2 , ,p H p H M HC H T T T                 Do đó: ,S ,p p H T CH H C T       (2.31) 31 Từ đó thấy rằng, khi khử từ ( 0dH  ) nhiệt độ hạ xuống ( 0dT  ). Ở các nhiệt độ thấp, theo định lí Debye, nhiệt dung tỉ lệ với lũy thừa bậc ba của nhiệt độ: 3,p HC T Vì vậy: 4 , 1 p S T H T       Do đó, tại các nhiệt độ thấp, độ biến thiên nhiệt độ có thể rất lớn: tỉ lệ nghịch với lũy thừa bậc bốn của nhiệt độ. 2.2. Nhiệt động lực học bức xạ Bức xạ ở trong một miền nào đó của không gian, cân bằng với các vật xung quanh đƣợc gọi là bức xạ cân bằng. Theo quan điểm nhiệt động lực học, bức xạ cân bằng là một hệ đƣợc đặc trƣng bởi thể tích V , nhiệt độ T và áp suất p . Khi ứng dụng cho bức xạ, nhiệt động lực học cho phép ta thiết lập những điều sau đây: 2.2.1. Sự tồn tại của áp suất bức xạ (