Khóa luận Chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô định hình

ẫn thêm pha alpha hoặc gamma. Epsilon Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt ñộ 500 – 700 °C [6]. Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt ñộ trên 500 °C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể ñược tạo thành bằng cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt (III) sunphat. Beta Fe2O3 có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh, alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ. Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 15 1.3.2. α-Fe2O3 (hematite) Mặc dù từ rất sớm, các phép ño bề mặt tinh thể và x-ray ñã kết luận rằng tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải ñến năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite mới ñược Pauling và Hendricks công bố. Cả α- Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng thường ñược nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao [7]. Cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao của hematite ñược chỉ ra trong hình 1.5 và 1.6. Hình vẽ ñã ñược thiết kế ñể làm nổi bật lên mối quan hệ giữa 2 loại cấu trúc này. Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (ñặc trưng bởi sự xen kẽ của 2 lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở ñỉnh của một nhóm tam giác ñều, và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác ñều của lớp bên cạnh), còn các cation sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng 8 mặt theo dạng ñối xứng. Nói cách khác, các ion oxi chiếm các lỗ hổng sáu mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh. Tuy nhiên, 6 ion oxi xung quanh gần ion sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ. Bên cạnh ñó, 4 ion sắt xung quanh ion oxi không tạo thành tứ diện thông thường [7]. Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể hematite Hình 1.6. Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 16 Trong 1.6 hình các vòng biểu diễn vị trí ion Fe3+ theo cấu trúc lục giác. Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác nền. Các ñường nét ñứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O2-. Cấu trúc mặt thoi cũng ñược thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác. Hình 1.6 miêu tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi. Các ñường tròn liền nét và ñường tròn nét ñứt tương ứng với các ion oxi trên và dưới ion Fe3+ [7]. Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt ñộ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM. Nhiệt ñộ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung nhiệt ñộ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm [8]. Dưới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói chung kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo. Hematite có thể ñiều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường ñộ từ trường. 1.3.3. γ-Fe2O3 (maghemite) Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt ñộ cao. Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite). Không giống như hematite (các ion oxi có cấu trúc lục phương xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt),trong cấu trúc tinh thể của maghemite và maghetite, các ion oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong maghemite làm giảm ñi tính ñối xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O [6]. γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm [9], gamma Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ. Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 17 Maghemite có thể ñược ñiều chế bằng các khử nước bằng nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, oxi hóa một cách cẩn thận sắt (II,III) oxit. 1.4. Giới thiệu về vật liệu vô ñịnh hình Hình 1.7. Một số chất có cấu trúc vô ñịnh hình Các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su, thủy tinh kim loại dạng khối (bulk metallic glasses), các chất keo dường như là các hệ thống chất có cấu tạo hoàn toàn khác biệt, nhưng thực tế chúng ñều sở hữu cùng một cấu trúc vô ñịnh hình. Vật liệu vô ñịnh hình khá phổ biến và có mặt mọi nơi trong tự nhiên cũng như trong các hệ thống kỹ thuật. Nhiều chất khác cũng có cấu trúc vô ñịnh hình như nhũ tương, kính của sổ, polime và thậm chí cả các mô sinh học. Vật liệu vô ñịnh hình là vật liệu có các nguyên tử ñược sắp xếp một cách bất trật tự không theo một quy tắc nào, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần (Chất rắn có trật tự xa về vị trí cấu trúc nguyên tử gọi là chất rắn tinh thể). Ở trạng thái vô ñịnh hình những nguyên tử ñược sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 18 xung quanh nó. Khi xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d... thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại ñó giảm dần. Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật tự gần. Vật rắn vô ñịnh hình ñược mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot) [10]. Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô ñịnh hình vào trạng thái lỏng: Khi một thể lỏng bị ñông ñặc hết sức ñột ngột, tính linh ñộng của hạt bị giảm mạnh, ñộ nhớt tăng vọt nhanh, các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu trúc của thể lỏng như bị “ñông cứng lại”. Thể lỏng ñã chuyển sang thể vô ñịnh hình. Trang thái vô ñịnh hình khác trạng thái lỏng ở một ñiểm nhỏ: Các hạt không dễ dàng di chuyển ñối với nhau hay ñộ cứng (ñiều này là ñiểm giống nhau duy nhất với chất rắn tinh thể). Tất cả các tính chất khác nó giống như thể lỏng vì cấu trúc của nó là cấu trúc của thể lỏng, ñặc trưng bởi sự mất trật tự của hạt. Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vô ñịnh hình với vật thể kết tinh bằng những ñặt ñiểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà vật thể vô ñịnh hình mang theo: - Tính ñẳng hướng: Các tính chất vật lý của nó như nhau theo các phương khác nhau - Phân biệt bằng ñường nóng chảy: chất rắn vô ñịnh hình không có nhiệt ñộ nóng chảy (hoặc ñông ñặc) xác ñịnh. Khi bị nung nóng, chúng mềm dần và chuyển sang thể lỏng. Ngoài ra cũng có thể xác ñịnh vật liệu vô ñịnh hình thông quan giản ñồ XRD hay TEM. Với giản ñồ XRD, vật liệu vô ñịnh hình không xuất hiện các ñỉnh nhiễu xạ ñặc trưng, còn với ảnh TEM có thể nhận thấy rõ ràng vật liệu vô ñịnh hình thông qua sự sắp xếp có trật tự của các lớp nguyên tử (hình 1.8). Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 19 Hình 1.8. Ảnh TEM cấu trúc tinh thể (a) và cấu trúc vô ñịnh hình (b) Các vật rắn vô ñịnh hình ñược dùng phổ biến trong nhiều ngành công nghệ khác nhau. Thuỷ tinh dùng làm các dụng cụ quang học (gương, lăng kính, thấu kính....), các sản phẩm thuỷ tinh mĩ nghệ và gia dụng,... Hiện nay, nhiều vật rắn vô ñịnh hình có cấu tạo từ các chất polime hay cao phân tử (ví dụ: các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su,...), do có nhiều ñặc tính rất quý (dễ tạo hình, không bị gỉ hoặc bị án mòn, giá thành rẻ,...), nên chúng ñã ñược dùng thay thế một số lượng lớn các kim loại (nhôm, sắt....) ñể làm các ñồ gia dụng, tấm lợp nhà, ống dẫn nước, thùng chứa, các chi tiết máy, xuồng cứu hộ, nhà mái vòm… 1.5. Phương pháp vi sóng Có ít nhất mười hai phương pháp chế tạo có thể ñược sử dụng ñể ñiều chế vật liệu ở dạng vô ñịnh hình. Trong số ñó có 5 phương pháp là thường ñược sử dụng nhất ñể chế tạo vật liệu vô ñịnh hình nhằm mục ñích thương mại hoặc nghiên cứu. Các phương pháp khác nhau sử dụng các chất ban ñầu ở cả ba pha (rắn, lỏng khí), nhưng chỉ có kết tủa từ pha hơi và lỏng là thực sự quan trọng [11]. Có thể kể ñến vài phương pháp sau: - Phương pháp bay hơi nhiệt Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 20 - Phương pháp Sputtering - Lắng ñọng hơi hóa học - Phương pháp nguội nhanh - Phương pháp lắng ñọng ñiện phân - Phương pháp hóa học - Phương pháp chiếu xạ - Phương pháp sóng xung kích Trong khóa luận này chúng tôi chỉ ñề cập ñến phương pháp hóa học sử dụng sóng vi ba (phương pháp vi sóng) do những thuận lợi của hai phương pháp này mang lại so với những phương pháp khác, chẳng hạn như thời gian chế tạo ngắn, thiết bị ñơn giản, nguyên liệu rẻ và phương thức chế tạo dễ dàng. a. Sóng vi ba Sóng vi ba là sóng ñiện từ mà vùng tần số nằm giữa vùng hồng ngoại và vùng sóng vô tuyến, khoảng 0.3 ñến 30GHz tương ứng với bước sóng 1mm ñến 1m. Trong công nghiệp cũng như trong các lò vi sóng, ñể tránh sự giao thoa thì người ta sử dụng sóng vi ba với tần số 2.450 (± 0.050) GHz tương ứng với bước sóng là 12.2 cm. b. Cơ chế tăng nhiệt do làm quay lưỡng cực ñiện ðây là một cơ chế làm tăng nhiệt ñộ của chất ñiện môi. Nếu vật liệu có các momen lưỡng cực, ví dụ như phân từ nước khi chiếu sóng vi ba, các phân tử nước (hay các momen lưỡng cực) trong vật liệu sẽ quay theo chiều ñiện trường ngoài. ðiện trường sẽ cung cấp năng lượng cho chuyển ñộng quay này. Khả năng sắp xếp các phân tử theo ñiện trường phụ thuộc vào tần số sóng vi ba và bản chất của chất lỏng. Với tần số sóng vi ba thấp, các phân tử quay cùng pha với dao ñộng của ñiện trường. Phân tử thu ñược năng lượng từ chuyển ñộng này, vì vậy có sự tăng nhiệt ñộ. Nếu tần số dao ñộng của ñiện trường là lớn, các lưỡng cực ñiện sẽ không ñủ thời gian ñể phản ứng lại với sự biến ñổi của ñiện trường vì vậy nó sẽ không quay và sẽ không có sự tăng Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 21 nhiệt ñộ diễn ra khi chiếu sóng vi ba, còn những chất có ñộ phân cực thấp hoặc không phân cực sẽ không chịu ảnh hưởng của sóng vi ba. Ở thể khí, các phân tử ở vị trí rất xa nhau và sự sắp xếp của chúng theo ñiện trường là rất nhanh, trong khi ñó với chất lỏng sự sắp xếp không thể xảy ra tức thời do bị ngăn cản bởi các phân tử xung quanh do vậy nhiệt ñộ của chất lỏng tăng nhanh hơn chất khí [12]. c. Cơ chế tăng nhiệt do sự dao ñộng các ion dẫn Nếu trong mẫu có chứa các ion thì các ion này dao ñộng trong dung dịch dưới tác dụng của ñiện trường biến thiên. Kết quả là quá trình dao ñộng ngược chiều của các ion khác dấu làm chúng ma sát với nhau ñồng thời tăng tỷ lệ va chạm của các hạt mang ñiện làm tổn hao năng lượng sóng vi ba và chuyển thành năng lượng nhiệt. Sự hấp thụ nhiệt này phụ thuộc vào kích thước ion, ñộ linh ñộng và ñộ lớn của ñiện tích ion. Sự tăng nhiệt do quá trình làm dao ñộng các ion lớn hơn nhiều so với quá trình làm quay các lưỡng cực ñiện [13]. d. Cơ chế tạo thành vật liệu vô ñịnh hình Khi chiếu sóng vi ba các dung môi phân cực chẳng hạn như nước, chỉ xảy ra hiện tượng tăng nhiệt do cơ chế quay lưỡng cực ñiện xảy ra ñồng ñều tại mọi nơi trong chất lỏng. Nhưng nếu cho thêm các chất có các ion dẫn thì xảy ra thêm cơ chế tăng nhiệt do sự dao ñộng các ion dẫn. Các ion này không ở mọi nơi trong chất lỏng như các lưỡng cực ñiện mà phân bố rải rác một cách ñồng ñều. Tại những vị trí có ion dẫn, nhiệt ñộ tăng mạnh so với các ñiểm xung quanh theo cơ chế tăng nhiệt do sự dao ñộng các ion dẫn. Chênh lệch nhiệt ñộ giữa môi trường xung quanh và các vị trí này rất lớn, vì vậy ngay lập tức xảy ra quá trình cân bằng nhiệt với tốc ñộ giảm nhiệt cao. Chính ñiều này ngăn cản quá trình kết tinh của vật liệu, dẫn ñến việc tạo ra các vật liệu vô ñịnh hình. Tuy vậy chi tiết quá trình này chưa ñược nghiên cứu cụ thể và vẫn chưa biết xác ñịnh ñược chính xác giá trị tốc ñộ giảm nhiệt. Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 22 1.6. Các mô hình nghiên cứu ñộng lực học kết tinh 1.6.1. Mô hình Kissinger Mô hình Kissinger mô tả ñộng lực học kết tinh trong suốt quá trình tăng nhiệt liên tục. Phương trình Kissinger: 2 p p aELn Const T kT β = − + Phương trình này liên hệ logarit tự nhiên của tốc ñộ tăng nhiệt β và nhiệt ñộ ñỉnh kết tinh Tp với năng lượng kích hoạt Ea, hằng số Boltzmann và Tp. Năng lượng kích hoạt Ea ñược ñịnh nghĩa là năng lượng thấp nhất cần ñể xảy ra quá trình kết tinh và có thể coi như là chiều cao của hàng rào thế chống lại sự chuyển pha. Nhiệt ñộ ñỉnh Tp khác với sự thay ñổi nhiệt lượng do thay ñổi tính chất nhiệt của mẫu khi phản ứng xảy ra trong phép ño nhiệt lượng vi sai. Kissinger là người ñầu tiên chứng minh rằng nhiệt ñộ ñỉnh Tp phụ thuộc vào tốc ñộ tăng nhiệt β và thay ñổi Tp có thể ñược sử dụng ñể xác ñịnh năng lượng kích hoạt Ea [14]. Trong khóa luận này, phân tích nhiệt vi sai kết hợp với mô hình Kissinger ñược sử dụng ñể nghiên cứu quá trình kết tinh và từ sự thay ñổi tốc ñộ tăng nhiệt tìm ra ñược năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh Ea. 1.6.1. Mô hình Johnson – Mehl – Avrami (JMA) Mô hình JMA mô tả ñộng lực học kết tinh trong suốt quá trình ñẳng nhiệt. Phương trình tỷ lệ JMA ñược suy ra từ các ñiều kiện giả sử sau [14]: - Sự tạo mầm và phát triển xảy ra ở một nhiệt ñộ không ñổi, có nghĩa là kết tinh ñẳng nhiệt. - Sự tạo mầm xảy ra ngẫu nhiên trong khối vật liệu ñược xem là vô hạn. - Sự phát triển tinh thể là ñẳng hướng ñến khi các tinh thể chạm vào các tinh thể khác. (1.1) Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 23 Phương trình JMA ñôi khi ñược thay ñổi ñể phù hợp với ñiều kiện thí nghiệm cụ thể nếu các ñiều kiện trên không ñược thỏa mãn. Phần thể tích ñã bị kết tinh ñược tính như sau: ( ) 1 exp( )nx t Kt= − − Phần thể tích này là một hàm theo thời gian, liên hệ với hằng số tốc ñộ K, thời gian t và chỉ số hình thái n. Giá trị của chỉ số hình thái mô tả số chiều sự chuyển pha xảy ra trong suốt quá trình kết tinh. Hằng số tốc ñộ K ñược cho bởi phương trình Arrhenius: 0 exp( )a EK K kT = − Trong ñó Ea là năng lượng kích hoạt cho phản ứng kết tinh, k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt ñộ ñẳng nhiệt, K0 là hệ số tần số. Trong mô hình này, chúng tôi sử dụng các phép ño từ ñể tính năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh. Phương pháp này qua sát sự thay ñổi từ ñộ theo thời gian, và do sự phụ thuộc của từ ñộ theo thời gian tỷ lệ với phần thể tích ñã bị kết tinh trong trường hợp ñẳng nhiệt nên có thể dễ dàng tính ñược năng lượng kích hoạt Ea theo các công thức (1.2) và (1.3). (1.2) (1.3) Chương II: Thực nghiệm Trịnh Xuân Sỹ 24 Chương II: Thực nghiệm Trong khóa luận này chúng tôi lựa chọn phương pháp vi sóng ñể ñiều chế hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình do phương pháp này có nhiều thuận lợi hơn so với các phương pháp truyền thống khác, chẳng hạn như thời gian chế tạo ngắn (15 phút), phương pháp và thiết bị chế tạo ñơn giản, kích cỡ hạt nhỏ và ñộ tinh khiết cao. Mặt khác, dùng vi sóng ñể xúc tác cho quá trình chế tạo hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình là một phương pháp khá mới, sản phẩm thu sau khi chế tạo chưa ñược nghiên cứu cụ thể, ñặc biệt là quá trình kết tinh. Do vậy chúng tôi quyết ñịnh dùng phương pháp vi sóng ñể nghiên cứu quá trình kết tinh này. 2.1. Hệ vi sóng ðể có thể sử dụng sóng vi ba làm xúc tác trong quá trình tạo mẫu ñồi hỏi phải xây dựng hệ tạo sóng vi ba. Do không có thiết bị chuyên dụng tạo sóng vi ba dành riêng cho quá trình tổng hợp chất nên thiết bị tạo sóng ở ñây ñược sử dụng là lò vi sóng thương mại (Sanyo 1200 W, Model EM-D9553N) ñã ñược chỉnh sửa ñể phù hợp với mục ñích thí nghiệm. Quá trình tạo mẫu từ dung dịch lỏng nên khi vào lò vi sóng thương mại dễ gây hiện tượng quá nhiệt có thể dẫn ñến nổ hoặc vỡ thiết bị, vì vậy cần thiết phải có một hệ thống giảm nhiệt khi dung dịch sôi và bắn lên. ðể giảm nhiệt và hạn chế quá trình bắn ra ngoài của dung dịch tạo mẫu, một hệ sinh hàn ñược ñưa vào lò vi sóng vừa hạn chế sự bắn lên của dung dịch khi sôi và ñảm bảo nồng ñộ dung dịch ổn ñịnh trong quá trình tạo mẫu. Hệ này ñã ñược xây dựng và sử dụng trong một số khóa luận trước ñây [15]. Chi tiết hệ vi sóng ñược trình bày trong hình 2.1. Chương II: Thực nghiệm Trịnh Xuân Sỹ 25 Hình 2.1. Hệ vi tạo sóng vi ba 2.2. Quy trình chế tạo mẫu Tiền chất ñược chọn trong thí nghiệm này là FeCl3, cụ thể là FeCl3.6H2O. Lấy 0.406 g FeCl3.6H2O, 1.5 g Polyethylene glycol (PEG) và 9 g Urea cho vào trong cốc 250 ml, ñổ vào cốc 150 ml nước cất hai lần. Sau ñó cho vào máy ñánh siêu âm 30 phút ñể các chất tan hết rồi cho vào bình cầu dung tích 150 ml và lắp vào hệ vi sóng. ðặt lò vi sóng ở chế ñộ 750 W trong 15 phút. Bật nước cung cấp cho hệ sinh hàn trong suốt thời gian chiếu sóng vi ba. Sau 15 phút, lấy dung dịch ra và ñể nguội tự nhiên ñến nhiệt ñộ phòng. Lúc này trong dung dịch ñã chứa hạt nano oxit sắt vô ñịnh hình. Cho dung dịch vào các ống rồi ñặt vào máy quay li tâm (Hettich Universal 320) với tốc ñộ 3500 vòng/phút trong thời gian 20 phút. Li tâm lần 1 xong, ñổ hết dung dịch trong suốt bên trên rồi cho nước cất 2 lần vào, sử dụng máy rung siêu âm ñể ñánh tan phần lắng tụ bên dưới. Sau ñó, tiếp tục cho vào ống và quay li tâm với tốc ñộ và thời gian như trên. Cứ làm như vậy 5 lần. Hết lần thứ 5, sau Chương II: Thực nghiệm Trịnh Xuân Sỹ 26 khi ñổ dung dịch trong suốt bên trên ñi, tiến hành cho 1 lượng nhỏ cồn tuyệt ñối vào rồi ñánh tan phần lắng tụ bằng máy rung siêu âm. Dung dịch sau ñó ñược cho vào cốc 250 ml và sấy khô ở nhiệt ñộ 75 °C. Sản phẩm cuối cùng thu ñược có mầu nâu ñặc trưng. Hình 2.2. Sơ ñồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt vô ñịnh hình 2.3. Các phép ño khảo sát mẫu Cấu trúc hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình ñược phân tích bằng nhiễu xạ kế X-ray Bruker D5005 của trung khoa học vật liệu, trường ðại học Khoa học tự nhiên có bước sóng 1.54056 Aº. Hình dạng của vật liệu ñược khảo sát bằng kính hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) JME-1200EX làm việc ở ñiện áp gia tốc 80 kV. Các phép ño từ ñược tiến hành sử dụng từ kế mẫu rung (VSM) DMS- 880 của hãng Digital Measurement System (Mỹ) với từ trường lớn nhất là 13.5 kOe tại trung tâm khoa học vật liệu – ðại học KHTN. 0.406 g FeCl3.6H2O 1.5 g PEG 9 g Urea 150 ml dung dịch Chiếu sóng vi ba Li tâm Sấy khô Hạt nano oxit vô ñịnh hình Chương II: Thực nghiệm Trịnh Xuân Sỹ 27 Trạng thái nhiệt ñược khảo sát bằng máy quét nhiệt vi sai (DSC) trong khoảng nhiệt ñộ 25 °C – 750 °C với tốc ñộ tăng nhiệt 5-25 °C/phút trong N2 hoặc không khí. Phổ Raman thu ñược nhờ sử dụng máy Raman InVia Raman Micro Raman ở nhiệt ñộ phòng. Mẫu ñược kích thích bằng ánh sáng laser có bước sóng 650 nm từ nguồn laser He-Ne, mức công suất khoảng 1 mW. Phổ FTIR thu ñược ở chế ñộ truyền nhờ phổ kế Nicolet Impact 410. Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 28 Chương III: Kết quả và thảo luận 3.1. Cấu trúc và hình dạng 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X Hình 3.1. Giản ñồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình khi vừa ñược chế tạo và sau khi ñã nung với nhiệt ñộ từ 200 – 600 °C. Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 29 Có thể thấy trên giản ñồ nhiễu xạ, mẫu vật liệu khi mới chế tạo không có ñỉnh ñặc trưng nào, chứng tỏ ñang ở dạng vô ñịnh hình. Nung mẫu lên trên 200 °C, có thể lờ mờ nhận thấy một vài ñỉnh, nhưng khó ñể xác ñịnh chính xác vị trí của chúng. Khi nung lên ñến 300 °C, một số ñỉnh hiện ra rõ ràng hơn ở các vị trí 30.42° và 35.70° tương ứng với các mặt (206) và (313) của pha γ-Fe2O3. Ở 370 °C, có thể thấy rõ ràng sự tồn tại của 2 pha α và γ với sự xuất hiện của các ñỉnh nhiễu xạ 30.46° (tương ứng với mặt 206), 35.84° (313), 43.47° (012), 57.43° (214) của γ-Fe2O3 và các ñỉnh 33.26° (104), 35.72° (110), 49.55° (024) của α- Fe2O3. Khi nung ñến khoảng 400 °C – 600 °C , sự kết tinh α-Fe2O3 có thể nhận thấy rõ ràng, các ñỉnh nhiễu xạ mạnh của cấu trúc α-Fe2O3. Các ñỉnh ñã xuất hiện của γ-Fe2O3, ñặc biệt là các ñỉnh ñặc trưng cho mặt (206) và (012) biến mất khi nung ở nhiệt ñộ cao. Dữ liệu XRD chỉ ra rằng quá trình kết tinh pha γ- Fe2O3 xảy ra ở khoảng 300 °C. α-Fe2O3 có thể ñược tạo thành cùng thời ñiểm, nhưng khó ñể nhận biết từ giản ñồ XRD. Quá trình chuyển pha từ α-Fe2O3 sang γ-Fe2O3 ở nhiệt ñộ cao hơn. Từ 400 °C trở lên, quá trình chuyển pha hoàn thành, chỉ còn α- Fe2O3 trong mẫu. Sự hình thành các hạt nano oxit sắt vô ñịnh hình trong quá trình phản ứng diễn ra như sau. ðầu tiên, Fe3+ hydrat hóa có thể kết hợp với phần tử nước hoặc ion -OH ñể tạo ra chuỗi hidroxit - (3-y)+2 x yFe(H O) (OH ) . Chuỗi hydroxit này ñược dùng làm tiền chất cho sắt (III) oxit. Nước trong dung dịch với tư cách là phân tử phân cực có xu hướng nhận proton từ hidroxit theo phương trình phản ứng như sau [16]: (3 ) 2 2 2 3 2 3( ) ( ) . ( )yx yFe H O OH H O Fe O n H O H O− − + ++ → + Vi sóng sẽ làm cho quá trình gia nhiệt nhanh và ñồng ñều, kích thích ñồng thời nhiều mầm oxit sắt hơn các phương pháp gia nhiệt thông thường. Việc gia nhiệt nhanh và ñồng ñều tạo nên các hạt nhỏ có kích cỡ và hình dạng tương tự nhau. Thêm vào ñó, chất ổn ñịnh phân tán Polyethylenglycol có thể ngăn cản sự kết tủa không ñồng ñều trong quá trình phản ứng. ðộ pH của dung dịch ñược ñiều chỉnh bởi sự thủy phân Urea, thuận lợi cho phản ứng thủy phân Fe3+ [16]. Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 30 3.1.2. Kết quả chụp TEM Hình 3.2. Ảnh TEM của vật liệu nano oxit sắt khi vừa mới chế tạo (trái) và sau khi nung ở 600 °C (phải) Hình 3.2 là ảnh TEM của mẫu nano oxit sắt mới chế tạo và sau khi ñã ñược nung lên 600 °C. Hạt nano vô ñịnh hình mới ñược chế tạo có kích thước vào khoảng 3-8 nm. Một phần mẫu kết tụ các hạt nhỏ, có thể là do sự xuất hiện của các phản ứng hóa học còn lại. Mẫu sau khi nung có các hạt bán kính cỡ 20-50 nm. Nguyên nhân sự tăng lên về kích cỡ các hạt sau quá trình nung là do khuếch tán mạnh giữa các hạt nano ở các nhiệt ñộ cao gây ra. 3.2. Phân tích nhiệt Hình 3.3. Kết quả DSC của vật liệu oxit sắt với tốc ñộ tăng nhiệt từ 5 - 25 °C/phút và kết quả TGA với tốc ñộ tăng nhiệt 20 °C/phút Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 31 Các ñường DSC và TGA của hạt nano oxit sắt ño trong không khí ñược biểu diễn ở hình 3.3. Tất cả các kết quả DSC ñều cho thấy 1 ñỉnh hấp thụ nhiệt mạnh trong khoảng từ 100 – 160 °C và 3 ñỉnh tỏa nhiệt, tương ứng ở các nhiệt ñộ 260 °C, 310 °C và 500 °C (tốc ñộ tăng nhiệt 25 °C/phút). ðỉnh tỏa nhiệt rất mạnh so với các ñỉnh hấp thụ nhiệt. Giữa các ñỉnh tỏa nhiệt, ñỉnh ở 260 °C là yếu nhất và ñỉnh ở 500 °C là mạnh nhất. Khoảng nhiệt ñộ của ñỉnh tỏa nhiệt từ 100 – 160 °C cũng là khoảng nhiệt ñộ có ñộ hụt khối lớn nhất trong kết quả ño TGA (20%). ðiều này có thể là do sự bay hơi của nước bị hấp thụ có trong mẫu. 3% khối lượng bị mất trong khoảng 160 – 300 °C có thể là do sự phân hủy của các hợp chất hóa học còn dư trong mẫu. Ở các nhiệt ñộ cao hơn, không có sự hụt khối ñáng kể nào ñược quan sát thấy trên ñồ thị TGA. Vị trí của ñỉnh thứ nhất thay ñổi từ 220 – 280 °C tùy thuộc vào tốc ñộ tăng nhiệt do quá trình kết tinh tạo thành γ-Fe2O3. ðỉnh tỏa nhiệt thứ hai trong khoảng 270 – 320 °C do quá trình chuyển pha từ γ sang α-Fe2O3. ðiều này khá phù hợp với dữ liệu XRD trong hình 3.1. ðỉnh thứ 3 trong kết quả DSC, như chúng ta sẽ thấy trong phần tính chất từ, là do sự biến ñổi từ sắt từ sang thuận từ. ðộng lực học của quá trình kết tinh ñược nghiên cứu thông qua các dữ liệu DSC ñược quét ở các tốc ñộ tăng nhiệt khác nhau. Cơ sở lý thuyết ñể làm sáng tỏ các kết quả DSC là mô hình Kissinger. Nghiên cứu sự thay ñổi vị trí của các ñỉnh tỏa nhiệt với tốc ñộ tăng nhiệt khác nhau có thể khám phá ra nhiều vấn ñề thú vị trong quá trình kết tinh [17]. Dựa vào mô hình Kissinger [18], nhiệt ñộ của ñỉnh tỏa nhiệt Tex, phụ thuộc vào tốc ñộ tăng nhiệt β và năng lượng kích hoạt Ea như sau: 2 ex ex aELn Const T kT β = − + Bảng 3.1. ðỉnh kết tinh tương ứng với các tốc ñộ tăng nhiệt Tốc ñộ nâng nhiệt (°C/phút) 5 10 15 20 25 ðỉnh kết tinh (°C) 265 285 296 305 314 (3.1) Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 32 Fit sự dịch chuyển của các ñỉnh tỏa nhiệt tương ứng với mối quan hệ tuyến tính của phương trình Kissinger, ta thu ñược năng lượng kết tinh cho quá trình chuyển pha γ-α là 0.71 eV. Hình 3.4. ðồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các ñỉnh kết tinh theo phương trình Kissinger (quá trình chuyển pha γ-α) Làm tương tự ta thu ñược năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh γ-Fe2O3 là 0.31 eV. Chúng ta có thể thấy năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình là kh