Khóa luận Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu từ trở khổng lồ La0,7Sr0,3.xPbxMnO3

anion, mặt khác điện tử eg lại còn liên quan trực tiếp đến các liên kết. Các tươnỊ tác thông qua các quỹ đạo của điện tử t2g thường là phản sắt từ và rất yếu do cá quỹ đạo này hướng ra xa khỏi các anion. Do vậy, thông thường chúng ta ch quan tâm chù yếu đến các tương tác siêu trao đổi thông qua các quỹ đạo điện ti eg. Giả sử chỉ xét góc liên kết a = 180°, sự sắp xếp của các trật tự quỹ đạo củ Mn (I) o 2' Mn (II) Hình 1.5: cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh) thoả mãn quy tắc Goodenough I [1] ĩ /W, r \r 17/tt ì ,5 V U T \ Ĩ J . V Ỉ - Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh- go to ca ■Khóa luận tốt nghiệp các điện từ eg của các ion Mn trong trường bát diện có thể xảy ra trong ba trường hợp sau. Nếu hai ion M n3+ có điện tử eg đều có trật tự quỹ đạo í/',ư° y như ở hình 1.5, nghĩa là đều có sự chồng phủ quỹ đạo của các điện tử eg của ion M n3+ với quỹ đạo 2p của ôxy dọc theo trục z. Giả sử spin lõi của M n3+(I) có hướng lên, eg của Mn3+(I) cũng phải có hướng spin lên trùng với hướng của spin lõi Mn3+(I) và chồng phủ với quỹ đạo p của 0 2'(liên kết cộng hoá trị), theo nguyên lý pauli thì điện tử lai hoá phải có hướng spin xuống và điện tử còn lại của quỹ đạo p của o 2' phải có hướng spin lên ( h ỉ n h 1 .5 v à 1 .6 ) . Kết quả l à đ i ệ n t ử l a i h o á c ủ a M n3+(II) s ẽ p h ả i CC hướng spin xuống cùng với hướng spin của lõi M n3+(II). Tương tác này là tươnị tác phản sắt từ mạnh. Trường hợp này tương ứng với quy tắc Goodenough- K anam ori. Nếu hai ion M n3+ có điện tử eg có trật tự quỹ đạo d \ d ữi , (M n3+(I)) Ví dữ;1d \ , (M n3+(II)) như ở hình 1.6 , nghĩa là chỉ có một điện tử eg của ion M n3+(I có sự chồng phủ quỹ đạo với điện tử 2p của ôxy. Quỹ đạo còn lại của điện tử e của Mn3+(II) không được chồng phủ nhưng lại lai hoá với quỹ đạo p của ÔX' (liên kết ion). c ấ u hình spin sẽ giống như trường họp trên ngoại trừ spin củ; Mn3+(II), do liên kết hund mạnh, điện tử lai hoá phải có spin cùng hướng vó spin lõi M n3*(II) (hình 1.6). Như vây spin của M n3+(II) phải có hướng lên V chúng ta có tương tác sắt từ. Trường hợp này thoả mãn quy tắc Goodenough kanamori 2. Trong thực tế tương tác này rất yếu. Cuối cùng là trường hơp các điện tử eg của các ion M n3* đều có quỳ đạ d \ d \ _ , như hình 1.7, nghĩa là các quỹ đạo về phía ôxy hoàn toàn rỗng và đề M n (I) o2- M n (II) Hình 1.6: cấu hình tương tác sắt từ (yếu)[1] ĩ A n r \ ĩ V A t ĩ / . V - ĩ / 1 -------ĨS T r - r x r o V 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh &OÊŨOS Khóa luận tốt nghiệp chồng phủ lên quỹ đạo p phải song song spin lõi của các ion M n3+. Do hai điện tử này cùng nằm trên quỹ đạo p nên hướng spin của chúng ngược nhau và như vậy spin lõi của hai ion M n3+ phải ngược nhau và ta có tương tác phản sẳt từ. Tuy nhiên tương tác này thường là yếu. Trường hợp này, tương tác tuân theo quy tắc Goodenough-kanamori 1. Cách giải thích và suy luận như trên có thể áp dụng khá tốt cho các manganite không pha tạp lỗ trống. Tuỳ theo kiểu méo mạng JT, chúng ta có thể biết được điện tử sẽ định xú ờ quỹ đạo nào ( d , hay d , , ) của mức eg và nhu vậy có thể giải thích được cấu trúc 0 ), ta cũng sẽ có tương tác là phản sắt từ tương tự như trường hợp thứ nhất (hình 1.5). Tuy nhiên các tương tác kiểi này thường là yếu do các quỹ đạo không hướng trực tiếp vào nhau và không tham gia vào các liên kết. Trong trường hợp thay thế toàn phần, A ’M n 0 3, tươnịỊ tác Mn4+-M n4+ sẽ là phản sắt từ (tương ứng trường hợp trên hình 1.7 tronị AM11O3) vì các quỹ đạo trên mức eg là hoàn toàn rỗng [ 1 ], 1.2.2. Tương tác trao đổi kép DE spin của các ion Mn trong tinh thể. Đổi với các tương tác thông qua sự chồng phủ tịẳ - p K- t ị ẩ( Px là quỹ đạo của các điện tử p của ôxy theo hướng vuông góc với liên kết Mn- M nỉ+(I) o 2- M n3+(II) Hình 1.7: cấu hình tương tác phán sắt từ (yếu)[l] ĩ r ^ \ ĩ ĩ / A t ĩ V . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Mn3+ o 2' Mn4+ Bức tranh tương tác cũng như cấu trúc và các tính chất điện - từ của các manganite sẽ trở nên phức tạp và lý thú hơn khi các lỗ trống được pha vào mẫu. Bằng cách thay thế một phần yếu tố đất hiếm bởi các yếu tố hoá trị 2(A’) như Ba, Ca hay Sr hợp chất có công thức dạng tổng quát A,_XA xM nƠ3. Đẻ đảm bảo tính trung hoà điện tích, một lượng tương ứng ion M n3+ sẽ chuyển thành Mn4+, khác với hợp chất gốc A M n 0 3 có tính điện môi phản sắt từ (antiferromagnetic - insulator, được kí hiệu là AFI), các quan sát thực nghiệm r-3 1 m AX _tuẮ,, Q„ Hình 1.8: cấu hình tương tác trao « cho ,h ỉy _ràng: Sự xlĩât hiện của các ion M n4+ dẫn đến sự xuất hiện tính chất sất từ và tính dẫn kiểu kim loại (ferromagnetic - metal, được kí hiệu lí FMM). Khi nồng độ thay thế tăng lên tới một giá trị nào đó (x ~ 0,2 -í- 0,4) th tính FMM hoàn toàn chiếm ưu thế để giải thích hiện tượng này, Zener đã đưa rí mô hình trao đổi kép, cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ, tínl chất dẫn và mối liên hệ giữa chúng trong các manganite. Trong cơ chế trao đổ kép, tương tác giữa các ion từ lân cận trong mô hình này gọi là “tương tác tra< đổi kép” (kí hiệu là DE). Hình 1.8 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế trao đổi kép của các ion Mi được Zener đưa ra từ năm 1951, hai trạng thái (Mn'u - o - M nu ) và (Mn4+ - o M n3+) là hai trạng thái suy biến của cấu hình tương tác nếu các spin của các io này song song. Theo đó điện tử từ quỹ đạo p của ôxy nhảy sang quỹ đạo củ điện tử eg của ion M n4+ còn trống, đồng thời điện tử eg của ion M n3+ nhảy san quỹ đạo p của ôxy. Sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận làm ch cấu hình spin của các ion này thay đổi. Theo Zener, điều kiện cần để xảy ra qu trình truyền là cấu hình song song của spin lõi của các ion Mn lân cận và son song với spin của điện tử dẫn eg do liên kết hund mạnh. Khi quá trình trao đ< điện tử xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản giảm đi. Lý thuyết của Zener C Nguyễn Thị Hạnh-------------- ------------- goÊQos------------------------------ Khóa luận tốt nghiệp T -í— s~ *\ ĩ ĩ / A * IV, V k ’Urtrt V U T K IJrY , Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh■ •SDÔoa ■Khóa luận tốt nghiệp được áp dụng cho các manganite với mục đích giải thích sự liên quan mạnh giữí hiện tượng từ và hiện tượng dẫn điện[10]. Sau Zener vài năm, vấn đề này đã được Anderson và Hasegawa (1955; tổng quát hoá và suy rộng cơ chế DE cho điều kiện tương tác giữa các ion từ có hướng spin không song song. Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy cường độ tương tác DE phụ thuộc vào khá nhiều yếu tố như góc liên kết a, độ dài liên kết Mn - o , méo mạng JT. Ngoài ra, trong giới hạn JH/W đủ lớn (JH là năng lượng liên kết hund, w là độ rộng vùng), trên cơ sở mô hình của Anderson, có một SC tác giả cho rằng cường độ của tương tác DE còn phụ thuộc vào cả góc 0jj tương đối giữa các spin t2g lân cận ở các vị trí i, j [3; 10]. Trong tương tác SE, sự truyền điện tử là quá trình ảo (thực chất là các điện tử được định xứ trên các quỹ đạo), ngược lại, quá trình truyền điện tử trong tương tác DE là một quá trình truyền thực sự từ quỹ đạo eg của ion kim loại sang quỹ đạo eg của một ion kim loại lân cận (các điện tử này gọi là các điện tủ Zener). Vì vậy quá trình tương tác có liên quan trực tiếp đến sự dẫn điện. Đây chính là tiền đề để có thể giải thích sự liên quan giữa tính chất dẫn và tính chấl từ, đặc biệt là hiệu ứng từ trở trong các vật liệu ABO3 [ 1 ]. 1.3. Ảnh hưởng của méo mạng Jahn-Teller lên các tính chất điện-từ của các manganite 1.3.1. Chuyến pha sắt từ -thuận từ và chuyển p h a kim loại - điện môi Trong trường hợp không pha tạp, hầu hết các hợp chất RM n03 đều là các chất điện môi (hoặc bán dẫn) phản sắt từ. Méo m ạng JT làm tách mức suy biến eg của M n3+, điện tử eg trở nên định xứ và do vậy vật liệu có độ dần rất thấp. if / / / - » - O T í # / / I T ' Ỉ í ỉ / 3 T ị ỵ j —— 5 T — —7 T La( CaMnO, (X>ÒẼỈ) 150 200 250 300 3! T(K) T(K) Hình 1.9: Sự phụ thuộc nhiệt độ của l độ, điện trở và từ trở của đơn tinh th La0.jCa0.3MnO3 TC=215K [3] ĩ r m C N V n t / v Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh- SoÉDca ■Khóa luận tốt nghiệp Sự thay thế một phần R3+ bằng A ’2+ trong R |.xA ’xM n 0 3 sẽ dẫn đến sự xuất hiệr của Mn4+ và nảy sinh trao đổi kép sắt từ và làm tăng độ dẫn. Với X = 0,3, hầu hết các vật liệu Ro.yA’ojMnC^ có tính dẫn tốt và thể hiệr tính sắt từ mạnh nhất. Thêm vào đó, các nghiên cứu cho thấy là hiệu ứng từ trc cũng có các giá trị tối ưu đối với nồng độ pha tạp này. Phần lớn các nỗ lực thự< nghiệm cũng như lý thuyết nhàm nâng cao các giá trị từ trở cũng như giải th íd hiệu ứng trong các mangante đều tập trung vào các hợp chất có tỷ lệ Mn3+/M n4 =7/3. Hình 1.9 trình bày một ví dụ điển hình về sự phụ thuộc nhiệt độ của từ đí và điện trở tại một vài giá trị từ trường khác nhau của Lao 7Cao.3MnC>3. Các đặ< trưng quan trọng nhất là: (i) Hệ thể hiện tính chất điện môi trong pha thuận từ Ví kim loại trong pha sắt từ, (ii) Điện trở đạt cưc đại tại gần Tc và đỉnh cực đại nà) dịch về phía nhiệt độ cao hơn khi tăng từ trường ngoài, (iii) Điện trở bị dập tắ mạnh bởi từ trường và hiệu ứng từ trở lớn chỉ được thấy quanh Tc . Tuy cơ chế DE có thể coi như những hiểu biết cơ sở ban đầu về các tínl chất điện - từ và mối tương quan giữa chúng cũng như các hiệu ứng từ trở, cát số liệu thực nghiệm cũng như các tính toán lý thuyết lại cho rằng, mô hình DE lí không đủ để giải thích các tính chất dẫn của các manganite. Do vậy, thêm và( cơ chế DE, người ta tin rằng hiệu ứng liên kết mạnh điện tử - mạng liên quai đến các méo mạng JT là một yếu tố quan trọng khống chế tính chất dẫn và cá< hiệu ứng từ trở [3], Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha của điện trở tại Tc quan sá thấy trong các manganite có liên quan rất mật thiết với các hiện tượng mé< mạng. Và được coi như là hệ quả của sự cạnh tranh giữa tương tác DE và cá< hiệu ứng liên quan đến méo mạng JT[3]. 1.3.2. Ảnh hưởng của méo m ạng Jahn-Teller lên tỉnh chất dẫn Những quan sát thực nghiệm trên rất nhiều các kỳ thuật đo khác nhau (cá phép đo quang học đối với màng mỏng, các phép đo từ giảo theo nhiệt độ, cá ỉ A n C N Vât J.V K , VITT\1 ß VZJ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh- eoEDoa ■Khóa luận tốt nghiẹ kỹ thuật nơtron ...) đều đưa ra những bằng chứng xác đáng về sự tồn tại của mé mạng JT trong các hợp chất Ro.7A ’o.3Mn03 liên quan trực t i ế p đến sự định X của điện tử eg của ion M n3+. Do Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ Í2g nên nó khôr bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Vì vậy việc xuất hiện các ion M n4+ sẽ làm giải hoặc khử méo mạng tại những vị trí mà nó chiếm giữ. Có nghĩa là nếu một trống pha tạp trở nên định xứ tại một vị trí M n4+ nào đó, nó sẽ khử méo mạng J tại vị trí đó và do vậy các vị trí của M n4+ được gọi là các phản méo mạng Jahl Teller. v ẫn còn một vài điều không thống nhất trong quan niệm về các phản mé mạng Jahn-Teller vị trí ở nhiệt độ trên Tc. Từ các kết quả phân tích PDF, lou( và cộng sự [3]cho thấy rằng ở nhiệt độ trên Tc, mỗi lỗ trống pha tạp bị chiế: giữ bởi (xấp xỉ) một ion M n4+ và hình thành nên một phản méo mạng JT. Cí phản méo m ạng JT này không liên kết được với nhau vì chúng nằm trong m ma trận của các méo mạng JT. Điều này giải thích tính dẫn kém của các vật li( trong pha thuận từ. Trong pha sắt từ, hạt tải không hoàn toàn linh động troi tinh thể, quãng đường tự do trung bình của nó chỉ cỡ khoảng vài ion Mn. Đi< này phù họp với ý tưởng về một sự tồn tại của các phản méo mạng JT với kí( thước bao gồm vài vị trí Mn mà trong đó các hạt tải nhảy qua các ion Mn th< cơ chế DE. Tuy nhiên một vài tác giả khác lại coi các vị trí của M n3+ là các phản rru mạng JT, nơi mà các điện tử eg bị định xứ [3], Khi nhiệt độ giảm dần về phía T mức độ méo mạng tăng dần và ’’biến mất” khi nhiệt độ giảm qua Tc do sự m định xứ của điện tử eg của M n3+ trong pha sắt từ. Tuy nhiên, méo mạng JT thi tế không ”biến mất”, nó tồn tại dưới dạng động và phân bố cục bộ (hay còn g là méo mạng địa phương) trong pha sắt từ. Tuy có sự khác biệt về quan điể nhưng các kết quả trên đều là những phát hiện quan trọng giúp chúng ta hiểu hơn về các tính chất điện từ của manganite. ỉ rm C N Vnt ỉ V K, IS L T T X T o V Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh■ 0oB3g8- ■Khỏa luận tốt nghiệ 1.3.3. Ảnh hưởng của từ trường và hiệu ứng từ trở Hiện tượng từ trở có thể được xem như hệ quả trực tiếp của sự cạnh trar giữa tương tác DE và méo mạng JT. Ở nhiệt độ trên Tc và trong từ trườn không, các hạt tải định xứ và độ dẫn phụ thuộc vào độ linh động của các phả méo mạng JT. Tuy nhiên sự có mặt của từ trường sẽ giúp làm phân cực các ic Mn lân cận, thuận tiện hon cho trao đổi DE và giúp cho các hạt tải trở nên lir động. Điều này dẫn đến việc mở rộng các phản méo mạng JT và do vậy lài giảm mạnh điện trở. Như vậy từ trường không những dập tắt méo mạng JT rr còn giúp cho việc phát triển các vùng sắt từ kim loại. Thực tế cũng cho thế rằng, hiện tượng từ trở cũng như cực đại của điện trở dịch về phía nhiệt độ C£ hon trong pha thuận từ với các từ trường cao hon. Từ trường đồng thời cũng dị tắt méo mạng, làm giảm đáng kể số lượng của các phản méo mạng JT và lài tăng kích thước của chúng. Trong pha sắt từ, T<TC, với trường hợp này có thể các vị trí phản mé mạng JT đã được thiết lập, nhưng các hạt tải vẫn chưa hoàn toàn linh động c vẫn còn tồn tại những méo mạng JT địa phương và để thiết lập được thì các h tải có lẽ vẫn phải khuyếch tán qua những vị trí JT, nơi được coi như nhữr ’’vùng cấm ” hạt tải. Hiện tượng tán xạ hạt tải bởi các tâm JT địa phương ni cũng sẽ bị dập tắt bởi từ trường dẫn đến một sự tăng lên của độ dần. Một cách định tính và rõ ràng là sự dập tắt mạnh của điện trở trong sự ( mặt của từ trường sẽ dẫn đến các hiệu ứng từ trở âm lớn như có thể quan s thấy trong hầu hết các manganite sắt từ [ 1]. 1.4. Hiệu ứng từ trở khổng lồ Trong các m anganite với tương tác DE điển hình, điện trở suất trong pl thuận từ nói chung phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ và thể hiện tính dẫn đi' ĩ ¿T* rxr v/ìt r ý, V, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh----------------------------goEQcs- -Khóa luận tốt nghiệị p. 6 Ọ d 2 4 3c/1 ■ó z C- 5 N hiệt độ [K] (ủ) La, ,Sr„Mn0 3 15T *-0 175 môi. Tại các nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha từ, nhờ có sự sắp xếp son, song các spin của các ion Mn mà điện tử dẫn eg trở nên linh động hơn và làr suy giảm điện trở của mẫu. Điện trở suất của mẫu lúc này có thể được mô tả theo quy luật p = po+aT2 trong vùng T « T C. Sự sắp xếp song song các spin của các ion Mn bị phá huỷ dần khi tăng nhiệt độ. Sự có mặt của từ trường ngoài giúp cho sự định hướng song song của các spin lõi của các ion Mn trở nên dễ dàng hơn cũng như làm suy giảm các dao động spin, thúc đẩy quá trình trao đổi kép và do đó làm suy giảm điện trở, đặc biệt tại Tc. Để đánh giá mức độ suy giảm điện trở tương đối của vật liệu khi có mặt của từ trường ngoài, người ta đưa ra khái niệm từ trở và được định nghĩa bằng biểu thức: MR = AR/Ro = (p H - p0)/po (%). Trong đó Po và P h lần lượt là giá trị điện trở suất của vật liệu trong từ trường 0 và từ trường H (m ột số tác giả còn dùng công thức M R = -(p H - PoVPH (%)• Trong 200 Temperature (K) N hiệt độ [K] (cl L a ,_ ^ r,M n 0 3 X-0 20 200 Temperature (K) các manganite, hiệu ứng tử trở thu được rất Nh'?t đ; [K] lớn tại lân cận Tc và được gọi là từ trở Hình ¡.10: Phụ thuộc nhiệt độ của . , . , . điện trở suất cùa các tinh thể La Ị. khong lô, viêt tăt CMR. xSrxMnOj trong các từ trường khác . , J nhau. Các điếm tròn rỗng biểu thi Một ví dụ về hiện tượng từ trở không ir ịtừ trở â m được xác định theo - lồ của hệ Đơn tinh thể La!.xSrxM n03 [R(H)-R(0)]/R(H). Tc chi ra vị tri chuyến pha từ[9] 1 A n r \ ĩ V A t /V, V , V U T \ Ỉ J P . V Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh- 80 tu 08 ■Khóa luận tốt nghiệp (x=0.15, 0.0175, 0.3) được trình bày trên hình 1.10 [9]. Từ trường làm giảm mạnh điện trờ suất, đặc biệt gần Tc và gần như đẳng hướng theo phương của từ trường. Trong hình nay, ta thấy mẫu x=0.15 có từ trờ tại Tc (240K) đạt tới 95% trong từ trường 15 tesla. Lun ý rằng đối với cả 3 mẫu trên hình vẽ, từ trở đạt cực đại tại vùng lân cận Tc và giảm mạnh về cả hai phía trên và dưới Tc. Hình 1.11 . Tương quan sự phụ thuộc nhiệt độ cùa điện trở suất và từ độ cùa các tinh thể Lai.£rxMnOỉ, a) X = 0,15, b) X = 0,175, c) X = 0,20, V/J d) X = 0,3 trong từ trường 0,5 Tesla[9] Hiện tượng CM R đầu tiên được giải thích dựa trên cơ chế DE, theo đó các điện tử dẫn eg có tích phân truyền t có thế nhảy qua lại giữa hai ion Mn lân cận có hoá trị khác nhau thông qua quỹ đạo 2p của ion ôxy như đã trình bày trong phần trên (tương tác DE). Tích phân truyền t phụ thuộc vào góc 0 giữa các spin của hai ion Mn theo biểu thức t = tocos(0/2). Các tính toán chi tiết về từ trờ có tính đến mô hình DE và liên kết Hund cho thấy có mối liên quan trực tiếp giữa ỉ rm CN Vát Lv K i 1 f) Khoa KHTN&XH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh----------------------------8dEE>g8- -Khóa luận tốt nghiệp từ độ và điện trở suất theo biểu thức p/po = 1 - C(M /M S Ý tại lân cận Tc, trong đó M s là từ độ bão hoà trong trạng thái cơ bản, c là một hằng số đặc trưng cho tương tác hiệu dụng giữa điện tử dẫn eg và các spin định xứ t2g. Theo lý thuyết trường trung bình động học (dynamical - field) về mô hình DE, c có thể bằng 4 trong trường hợp liên kết mạnh, đó là j H/w>:> 1 , nhưng giảm về 1 trong giới hạn liên kết yếu. Hơn thế, sự cạnh tranh của các tương tác khác có thể làm tăng điện trở suất ở vùng nhiệt trên Tc và gây ra từ trở lớn, và kết quả là gây ra c rất lớn (>4). Các kết quả nghiên cứu lý thuyết này rất phù họp với các kết quả nghiên cứu thực nghiệm, theo đó chỉ ra mối tương quan rất rõ ràng giữa tính dẫn và tính chất từ của các manganite. Hình 1.11 là một ví dụ chỉ ra mối tương quan giữa sự thay đổi từ độ và điện trở suất theo nhiệt độ trong từ trường 0,5 Tesla [9]. Sự suy giảm độ dốc trên đường điện trở suất phù hợp với điểm bắt đầu của chuyển pha từ. Các đặc trưng từ trở gần Tc của hệ Lai.xSrxM n 0 3 được coi như điển hình của hệ sắt từ DE, giá trị M R có thể coi như hàm của M 2 trong vùng M bé. Hình 1.12 chỉ ra giá trị của từ trở âm đo được cận trên Tc (tại 1,01 và 1,05TC được vẽ theo (M /M s)2 cho các mẫu x= 0.175, 0.3 và 0.4 [9]). Ở đây M s là từ độ bảo hoà ở trạng thái cơ bản, trong hình này , đường nét đứt biểu hiện đường lý thuyết trong ° giới hạn liên kết yếu của mô hình DE, "í hình phụ chỉ ra sự phụ thuộc nồng độ của hệ số c trong biểu thức Ap/p0=C(M /M s)2. mũi tên chỉ xuống ứng 0.1 với thành phần x=0.175. Có thể thấy rằng Hình 1.12: Độ lớn của từ trở -Ap/po , „ , , , , , ; . , biên đôi theo hàm của (M/Ms)2 trong sự phụ thuộc của từ trờ heo từ độ rât phù Z ^ M n O , hình phụ chi sự phụ hợp với kết quả nghiên cứu lý thuyết và thuộc nồng độ của c. [9] ĩ.rím C.N Vât L v K-. Khoa KHTN&XH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh• goÉUoa ■Khóa luận tốt nghiệp như vậy từ trở khổng lồ có thể được mô tả bằng hàm M R= C(M /M S)2, ít nhất trong vùng có M thấp , M <0,3M s.Sự phụ thuộc của hằng số c vào nồng độ thay thế được chỉ ra trên hình phụ ờ hình 1 .12 , cho thấy trong vung nồng độ thấp (x<0.17), c hầu như không đổi và khi qua giá trị ngưỡng, giá trị của c suy giảm mạnh, cho thấy sự tăng của nồng độ X đã đưa hệ về vùng liên kết yếu. ỉ.rm CN Vât Lv Ki Khoa KHTN&XH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh- -gotữos------------------------------ Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP T H ự C NGHIỆM 2.1.Công nghệ chế tạo mẫu Các mẫu Lao.7Sro.3.xPbxMn03 (với X = 0.10, 0.111, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15) được chế tạo từ các nguyên liệu ban đầu là các bột: La20 3, S rC 0 3, P b(N 03)2, M n 0 3 với độ sạch trên 99.99%. Do La20 3 là một hoá chất rất dễ ngậm nước để trở thành La(OH )3 và các chất trên có thể hút ẩm nên trước khi đưa hoá chất này vào sử dụng, chúng đã được sử lý nhiệt ở nhiệt độ 950°c trong thời gian 5 giờ để đuổi nước ra khỏi các chất. Việc làm này giúp cho quá trình cân xác định các thành phần với từng mẫu được chính xác và đúng với thành phần danh định. Sau đó các hoá chất được kiểm tra độ sạch pha bằng nhiễu xạ tia X. Hỗn hợp của từng sản phẩm đầu vào được nghiền trộn bằng cối mã não. Hỗn hợp thu được được ép thành viên bằng máy ép thuỷ lực với áp suất 5.104N/cm 2 sau đó được nung sơ bộ ở nhiệt độ 1250° trong 48 giờ. Sản phẩm sau đó được nghiền trộn và ép viên lần hai, cuối cùng được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1300°c trong 15 giờ. Quá trình chế tạo mẫu có thế được biểu diễn bàng sơ đồ như trên hình 2 .1 . Xử lý và kiềm tra hoá chất ban đầu Cân các hợp chât ban đầu theo hợp thức 3 Nghiên trộn 3 Ep viên 3 Nung sơ bọ Nung thiêu kết Ép viên Hình 2.1:Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Việc nghiền, trộn hỗn hợp của từng đầu vào sản phẩm được nghiền trộn bằng cối mã não. Mục đích là để tạo thành các hạt nhỏ và tạo tính đồng nhất cao Lớd CN Vât Lv Ky Khnn KHTN& YH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh- •K>Câca ■Khóa luận tốt nghiệp trong các hỗn hợp. Thông thường chúng tôi tiến hành nghiền mẫu bước đâu tiên này trong vòng khoảng 6 + 8 giờ. Hỗn họp thu được được ép thành viên bàng máy ép thuỷ lực với áp suất 5.104 N/cm 2 sau đó được nung sơ bộ ở nhiệt độ khoảng 1250 °c, sơ đồ nung nhiệt sơ bộ được thể hiện ở hình 2.2. Việc nung sơ bộ ở nhiệt độ 1250 °c nhằm Thời gian nung Hình 2.2: Giản đồ nung sơ bộ tạo ra những chất dễ tham gia phản ứng tạo tinh thể và giảm bớt độ co ngót gây ra biến dạng trong quá trình này. Chính vì mục đích này mà quá trình nghiền, trộn, ép viên, nung sơ bộ có thế được thực hiện lặp lại vài lần. Hình 2.3: Giản đồ nung thiêu kết Sau khi mẫu đã được nung sơ bộ, quá trình tiếp theo mà chúng tôi thực hiện là quá trình thiêu kết. Mầu lại được tiếp tục nghiền, trộn, và ép viên như đã Lớd CN Vât Lv K , k'hnn KHTAIA Yĩ-Í Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh- ■0003 ca ■Khóa luận tốt nghiệp được trình bày ở hình 2.1 ở trên. Trong quá trình thiêu kết chúng tôi thường chỉ nghiền mẫu trong thời gian khoảng từ 3- 4 giờ. Mầu sau khi ép viên được nung thiêu kết ở nhiệt độ khoảng 1300 °c trong thời gian 15 giờ với tốc độ tăng và hạ nhiệt là 3 °c/phút và sơ đồ nung nhiệt thiêu kết chi tiết được thể hiện ở hình 2.3. Tất cả các quá trình xử lý nhiệt đều được thực hiện trong môi trường không khí. Quá trình thiêu kết là quá trình tạo ra đa tinh thể mà thực chất đó là quá trinh phản ứng pha rắn. Đây là quá trình có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng của mẫu được chế tạo. Quá trình chế tạo mẫu là một trong những khâu quan trọng nhất của quá trình thực hiện đề tài. Chính vì vậy, trong quá trình thực hiện tất cả các bước đều phải làm việc hết sức tập trung bởi vì chỉ một sơ suất nhỏ có thể ảnh hưởng đến chất lượng mẫu hoặc cũng có thể là hỏng mẫu và phải làm lại với rất nhiều công sức. 2.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu Phương pháp nhiễu xạ tia X(XDR) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Kết quả thu được cho ta những thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, độ sạch pha và các thông số cấu trúc của vật liệu. Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi chiếu một chùm tia X có bước sóng \< 2d vào các nguyên Hình 2.4 : Máy đo nhiễu xạ tia X xạ tia X. Lớd CN Vát Lý K ĩ Khnn KHTN& YU Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Nguyễn Thị Hạnh■ K>G3oa ■Khóa luận tốt nghiệp tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng cách d, ta sẽ thu được các vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới 0) thoã mãn điều kiện nhiễu xạ bragg 2dsin 0 = nẰ,. Các mẫu sau khi chế tạo được kiểm tra thành phần pha và cấu trúc băng phương pháp nhiễu xạ tia X (XDR) sử dụng thiết bị siemens D5000 tại viện khoa học vật liệu. Tất cả các phổ XRD đều được chuẩn nội bàng các vạch phổ nhiễu xạ của Si và đo tại nhiệt độ phòng. Việc tính toán các tham số cấu trúc đã được thực hiện bằng chương trình PROFILE, các file số liệu nhận được dưới dạng *.DIF, nghĩa là gồm vị trí các đỉnh và cường độ vạch nhiễu xạ. trên cơ sở các file số liệu này, dùng chương trình W IN-METRIC để tính hằng số mạng, tìm đối xứng tinh thể và nhóm không gian. 2.3.Phép đo tính chất từ. Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu cho phép chúng ta xác định được các nhiệt độ chuyển pha từ và dự đoán các pha từ có thể tồn tại trong mẫu đo. Các phép đo đường cong từ hoá cho chúng ta những thông