Khóa luận Mô phỏng cấu trúc phiến Graphene hữu hạn bằng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

iá. Trong DFT, năng lương không được tìm ra như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái. 2.1.1. Mật độ trạng thái của electron Trong hệ điện tử, số hạt electron trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cho trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó. Mật độ electron là đại lượng trung tâm trong phương pháp DFT. Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định nghĩa như sau: ()= ∫ … ∫|(, ,… )| … (2.1) Trong đó: là tọa độ electron thứ i. Nó bao gồm tọa độ thực ri trong không gian và spin của electron . Trong (2.1) ta lấy tổng theo spin. () xác định xác suất tìm thấy bất kỳ N electron trong thể tích nguyên tố dr. Một vài tính chất của (): - Là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số electron. ( → ∞ )= 0 ∫ () = Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 21 - Là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo bằng thực nghiệm, chẳng hạn bằng nhiễu xạ tia X. - Tại bất kỳ vị trí nào của nguyên tử, gradient của () có điểm gián đoạn và có một đỉnh → [∇ + 2](̅)= 0 Ở đây Z là điện tích hạt nhân, (̅) là giá trị trung bình trên mặt cầu bán kính r của (). - () sẽ giảm theo tiệm cận của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân : ()= √|| Với I là năng lượng ion hóa. 2.1.2. Mô hình Thomas-Fermi Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc giải phương trình Schrödinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng phức tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrödinger, đó chính là mật độ electron (). Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L.H Thomas và E.Fermi vào năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một nguyên tử. Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này. Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ ra rằng có sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các electron (), trong một hố thế có thành cao vô hạn. Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau : []= ∫ () (2.2) = 3 10 (3)/ Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 22 Khi biểu thức (2.2) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa electron-hạt nhân và năng lượng Hartree, người ta sẽ thu được biểu thức năng lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập: []= []− ∫ () || + ∫ ()() || (2.3) Ở đây Z là điện tích hạt nhân, R là vector vị trí hạt nhân. Chỉ có một hạt nhân tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas- Fermi không dự đoán được bất kỳ một liên kết phân tử nào. Nếu muốn sử dụng lý thuyết Thomas-Fermi cho phân tử thì phải được cải tiến và sửa chữa. Đã có vô số sửa chữa cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện và trải qua rất nhiều năm, nhưng việc khắc phục là rất khó. Gần đúng Thomas-Fermi không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử…Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) đều bị loại bỏ. Điều này làm cho lý thuyết Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với tiên đoán định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn. Những khiếm khuyết này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT. 2.1.3. Phương trình Kohn-Sham Những phương pháp trước đó là cơ sở của phương pháp phiếm hàm mật độ nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa ra được một phiếm hàm phù hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron. Năm 1965, Kohn và Sham đề xuất một cách thức để xác lập phiếm hàm đã nói ở trên, trước hết là để tính đến động năng với độ chính xác tương đối. Để xác định phần động năng này, Kohn và Sham đưa vào khái niệm hệ quy chiếu không tương tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital là các hàm một electron. Phần sai số cùng với tương tác giữa các electron khá nhỏ sẽ được xác định bằng một phiếm hàm xấp xỉ. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 23 Orbital và hệ quy chiếu không tương tác Với mô hình hệ khí đồng nhất không tương tác, Thomas- Fermi đã xây dựng trực tiếp các phiếm hàm động năng và tương tác electron-electron nhưng kết quả áp dụng lại không phù hợp với thực tế, không mô tả được liên kết hóa học. Kohn và Sham đã tìm ra một cách tiếp cận khác, đó là dựa vào hàm sóng và liên hệ với cách tiếp cận của Hartree-Fock. Giả sử một hệ electron không tương tác, ta có thể viết toán tử Hamilton ở dạng: = − ∑ ∇ + ∑ () (2.4) Và liên hệ với phương pháp Hartree-Fock thì định thức Slater là hàm sóng chính xác. Đối với hệ tương tác thì thế là thế hiệu dụng địa phương tương tự như thế hiệu dụng trong phương trình HF. Ta đưa vào hàm sóng dạng định thức Slater: Ф = √! (1) (1) (1) … … … … (1) () () (2.5) Các orbital thỏa mãn phương trình: = (2.6) Với là toán tử Kohn-Sham một electron: = − ∇ + (2.7) Để áp dụng cho hệ thực là hệ tương tác ta phải tìm được thế hiệu dụng thích hợp thỏa mãn điều kiện tổng các bình phương module hàm sóng phải bằng mật độ trạng thái cơ bản của hệ tương tác. Phương trình Kohn-Sham Kohn-Sham đề nghị dùng biểu thức dưới đây để nhận được động năng chính xác của hệ không tương tác có cùng mật độ như hệ thực có tương tác = − ∑ ⟨|∇ |⟩ (2.8) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 24 Tất nhiên, động năng của hệ không tương tác không thể bằng động năng hệ thực có tương tác dù chúng có chung một mật độ. Bao gồm phần sai khác này, Kohn-Sham đưa vào số hạng năng lượng tương quan trao đổi [()]= [()+ [()]+ [()] (2.9) Nghĩa là [()]= ([()] − [()+ ([()]− [()])= [()]+ [()] (2.10) Từ biểu thức trên ta thấy số hạng năng lượng tương quan trao đổi trong phương pháp KS không đồng nhất với phần tương quan trao đổi trong phương pháp HF mà nó bao gồm cả một phần động năng không được xác định chính xác. Vấn đề đặt ra là làm thế nào để xác định duy nhất các orbital trong hệ không tương tác hay nói cách khác là làm thế nào để định nghĩa được để có thể nhận được định thức Slater tương ứng với mật độ điện tích đúng như hệ thực. Ta viết lại biểu thức năng lượng có sự phụ vào orbital : [()]= [()]+ [()]+ [()]+ [()] = [()]+ ∫ ∫ ()() + [()]+ ∫ () = − ∑ ⟨|∇ |⟩ + ∑ ∑ ∬ |()| |()| + [()]− ∑ ∫∑ |()| (2.11) Trong biểu thức trên số hạng duy nhất không có dạng phụ thuộc rõ ràng là . Áp dụng phương pháp biến phân với điều kiện ràng buộc : = dẫn đến phương trình : − ∇ + ∫ () + ()− ∑ = − ∇ + ()= (2.12) Xem xét các thành phần trong thế hiệu dụng KS: Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 25 ()= ()= ∫ () + ()− ∑ (2.13) ()= (2.14) Vì chưa biết được dạng phụ thuộc của nên cũng chưa biết được dạng của . Nếu biết dạng chính xác của , phương trình KS sẽ cho ra ra trị riêng chính xác nhưng cho đến nay phiếm hàm này mới chỉ được đưa ra một cách gần đúng. Và sự phát triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ tập trung vào việc tìm ra dạng tốt hơn của phiếm hàm tương quan trao đổi. Khi đã có dạng của phiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình KS được thực hiện bằng cách giải lặp tương tự như phương trình HF. Phiếm hàm tương quan trao đổi phải được xác định chung cho tất cả các hệ. Nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được đưa ra, việc xây dựng các dạng gần đúng này dựa vào so sánh với thực nghiệm hoặc trên cơ sở so sánh với một phương pháp hàm sóng mức cao. Thông thường phiếm hàm được tách thành 2 phần riêng rẽ, phần tương quan và phần trao đổi: []= []+ []= ∫ ()[()] +∫ ()[()] (2.15) và được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng. Thế tương quan trao đổi tương ứng được xác định là đạo hàm của năng lượng theo mật độ: ()= [] () = [()]+ () () (2.16) Tương quan giữa các electron có spin song song khác với tương quan giữa các electron có spin đối song, năng lượng trao đổi theo định nghĩa chỉ liên quan đến các electron có cùng spin: []= []+ (2.17) []= []+ + , (2.18) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 26 Mật độ tổng là tổng của phần đóng góp của các electron và = + . Tuy nhiên các phiếm hàm thường được viết theo độ phân cực hóa spin và bán kính của thể tích hiệu dụng chứa một electron rs = và = (2.19) Có nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được thiết lập, một số dạng thường dùng như BPW91, BLYP, B3LYP, B3PW91… 2.2. Phiếm hàm tương quan-trao đổi 2.2.1. Xấp xỉ mật độ địa phương – Local Density Approximation (LDA) Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hoàn toàn không được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếm hàm tương quan và trao đổi đã được giới thiệu. Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tính toán năng lượng XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ, (()) và (()). Những hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng của năng lượng XC trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng: []= ∫ ()(()+ ()) (2.20) Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy là chỉ phù hợp cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta một kết quả tốt đến ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống mà mật độ biến đổi tương đối nhanh. Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liền với sự thành công của LDA. Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm 1930, phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau: , []= ∫() / (2.21) Ở đây, Cx là hằng số : = − .( )/ (2.22) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 27 Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này. Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiện trong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock, bởi vì nó là số hạng trao đổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree-Fock. Slater đã tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA .Và thu được thế trao đổi có dạng: , [] = − ( ())/ (2.23) Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). Thế trao đổi thu được từ tính toán của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (2.23): , []= −( ())/ (2.24) Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng lượng trao đổi hoặc là thế trao đổi. Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã dẫn tới sự hữu dụng của phương pháp HFS cùng với một thông số có thể điều chỉnh, α , đặt trước thế trao đổi. Ngày nay, phiếm hàm trao đổi của Dirac - được nhắc đến như phiếm hàm trao đổi LDA, cho ta năng lượng trao đổi chính xác của hệ hạt đồng nhất. Điều này đã được kết luận mặc dù thế đưa ra bởi Slater đối với các orbital Kohn-Sham là tốt hơn. Nhìn chung, trong tất cả các tính toán của các nguyên tử khi không chú ý đến năng lượng tương quan, một giá trị nằm giữa = 3/2 (tương ứng với Dirac LDA) và = 1(tương ứng với Slater LDA) tạo ra kết quả tốt hơn cả hai giá trị biên. Những phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng khá tồi. Điều này liên hệ với Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 28 những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật độ thấp. Vấn đề này đã không được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàm địa phương phụ thuộc vào spin. 2.2.2. Xấp xỉ mật độ spin địa phương – Local Spin Density Approximation (LSDA) Phương pháp LDA được giới thiệu ở phần trên đưa đến những kết quả chính xác cho khí electron đồng nhất đã bổ chính spin, nếu như một phiếm hàm trao đổi- tương quan chính xác được sử dụng. Đối với những mô tả cho những hệ thống được đặt trong một từ trường ngoài, các hệ thống bị phân cực hoặc những hệ thống có hiệu ứng tương tự là rất quan trọng. Khi này hệ thống Kohn-Sham đã bổ chính spin và LDA không thể áp dụng vào đây được. Lý thuyết Kohn-Sham phân cực spin đã được phát triển vào đầu những năm 1970, và một thời gian ngắn sau đó, người ta thấy rằng những hiệu chỉnh tương đối chẳng hạn như cặp spin quỹ đạo có thể được bao hàm trong hình thức luận này. Trong lý thuyết phân cực spin của Kohn-Sham, cùng với phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương (LocaSpin Density Approximation - LSDA), năng lượng trao đổi tương tác có dạng như sau: , =∫()( (), ()) (2.25) Ở đây, , là mật độ spin up và spin down. Năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp LSDA có thể được viết tương ứng là: [,V]= ∫()((),V()) (2.26) Ở đây: ()= ()+ () và V()= () () () (2.27) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 29 là mật độ tổng cộng và mật độ phân cực spin tương ứng. Trong những phương trình đó α và β là tương ứng đại diện cho spin-up (hướng lên) và spin-down (hướng xuống). Do khả năng phân tách của phiếm hàm năng lượng trao đổi: , = [ ,0]+ [0, ] (2.28) Và spin độc lập: [,0]= [0, ] (2.29) Ta có thể viết lại dạng của năng lượng trao đổi: , = [ ,]+ [ ,] (2.30) Khi thay thế phiếm hàm năng lượng trao đổi Dirac vào những phương trình đó, và sử dụng mối quan hệ: = (1 + V), = (1 − V) (2.31) ta sẽ thu được năng lượng trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương trên mỗi hạt là: (,V)= (,0)+ (V)((,1)− (,0) ) (2.32) Ở đây: (V)= (V)/(V) / (2.33) được gọi là hàm nội suy Von Barth-Hedin, và: (,0)= / ,(,1)= 2 / / (2.34) Năng lượng tương quan trên một hạt trong phương pháp LSDA rất khó thu được riêng rẽ từ năng lượng trao đổi. Điều này đặc biệt đúng trong trường hợp V ≠ 0 và V ≠ ∓1 . Khi xây dựng LSDA, người ta thường giả sử rằng năng lượng tương quan trao đổi trên một hạt có thể được nội suy cho hệ thống phân cực spin cục bộ, giống như năng lượng trao đổi trên một hạt: (,V)= (,0)+ (V)(, 1)− (, 0) (2.35) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 30 Ở đây, (V) vẫn là hàm nội suy như trên. Trong giới hạn mật độ cao, (, 0), được xấp xỉ bởi lý thuyết hệ nhiều hạt cùng với việc lấy tổng trong toàn không gian và (,1) được cho bởi hệ thức tỉ lệ pha ngẫu nhiên : = (,1)= (2,0) (2.36) Đối với mật độ thấp và trung bình, người ta sử dụng những điều chỉnh số đối với các kết quả Monte-Carlo lượng tử chính xác. 2.2.3. Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong những ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham. Phương pháp khai triển này được biết đến với cái tên Khai triển suy rộng gần đúng gradient (GEA - Gradient Expansion Approximation). Mục đích ban đầu là để mở rộng phương pháp LDA. GEA là một chuỗi các khai triển theo bậc tăng dần của gradient mật độ. Dạng bậc nhất của GEA sau đó đã được thực thi và chạy thử đối với hệ các nguyên tử và phân tử, và kết quả thu được đã sai hoàn toàn. Nguồn gốc của vấn đề GEA sau này đã được tìm ra là do sự vi phạm các quy tắc lấy tổng và điều kiện không rõ ràng đối với trao đổi lỗ trống - cả hai đều là những điều kiện vật lý quan trọng và đều được đáp ứng trong LDA. Mặc dù kết quả của GEA là rất thất vọng nhưng nó đã cung cấp những nền tảng cơ bản cho phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient Approximation), một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng trong vật lý chất rắn. Đối với một giá trị mật độ () bất kỳ, không dễ gì khi xác định chính xác giá trị năng lượng trao đổi- tương quan [] được. Tuy nhiên, nếu như () thay đổi tương đối chậm thì người ta có thể viết : []= ∫ ()(() (2.37) Ở đây, (()) là năng lượng trao đổi-tương quan trên một hạt của hệ electron đồng nhất có mật độ . Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 31 Trong trường hợp mật độ biến đổi chậm, ta có thể khai triển năng lượng tương quan-trao đổi như sau: []= ∫ [] + ∫ () []|∇| + ⋯. (2.38) Ở đây, () [] là phần năng lượng tương quan trao đổi của số hạng thứ hai trong khai triền năng lượng theo toán tử gradient của mật độ. Trong khai triển (2.38), nếu chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta có thể nhận ra ngay đó là năng lượng trao đổi-tương quan trong LDA, hàm này chỉ phụ thuộc vào ρ. Còn nếu xét thêm đến số hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng trao đổi-tương quan sẽ phụ thuộc vào 2 biến là và ∇. Khi đó nó có thể được viết dưới dạng: []= ∫ (,∇) (2.39) đó chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGA được định nghĩa từ giữa đầu tập kỉ 80. Trong phương pháp xấp xỉ này, có sự bao hàm gradient như là một biến mới. Về sau này, người ta đã cố gắng tìm được những sơ đồ tốt nhất có thể để mô tả năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp GGA, chẳng hạn như thêm vào các thông số về spin. Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng trao đổi- tương quan trong phương pháp GGA có dạng: [,] = ∫ (,,∇,∇) (2.40) Những phương pháp GGA đầu tiên cho năng lượng trao đổi tương quan đã đưa ra những cải tiến lớn đối với phương pháp LSDA. Phương pháp LSDA đã chỉ ra các tính chất về mặt cấu trúc và các tính chất dao động tương đối tốt cho cả chất rắn và phân tử. Nhưng đối với các phân tử, phương pháp LSDA có một xu hướng rõ ràng đối với liên kết phủ linh động. Sau khi phương pháp GGA được giới thiệu, các công bố về phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương quan dựa theo phương pháp này tăng nhanh chóng. Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các cộng sự. Ông đã đưa ra một thủ tục trong đó giới hạn rõ rệt trao đổi-tương tác lỗ Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 32 trống GEA trong một không gian thực bằng cách sử dụng hàm Delta, để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không rõ ràng. Theo đó, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng, [(),∇()]. Hàm này sửa chữa trực tiếp năng lượng LDA: [()]= ∫ () [()][(),∇()] (2.41) Thường thì thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính Seitz , và số hạng không thứ nguyên (): ()= |∇()| ()() (2.42) Ở đây là vector sóng Fermi: ()= [3 ()] (2.43) Vì rằng GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất, vẽ [,] theo s đối với xác giá trị khác nhau sẽ cho phép một cách hiệu quả để kiểm tra và so sánh các dạng GGA khác nhau. Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, phương pháp GGA đã thành công trong việc giải quyết hai lỗi chính trong GEA. Nó đã đưa ra nhiều cải tiến hơn LDA trong một vài trường hợp đặc biệt. Kết quả đáng chú ý nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân tử. Thật công bằng mà nói rằng, sự thành công của GGA đối với các tính chất phân tử là nhân tố chính dẫn tới giải thưởng Nobel của Walter Kohn năm 1998. Một phiếm hàm quan trọng được sử dụng trội hẳn trong trường phái DFT cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi Perdew và Wang. Nó được xây dựng theo lối phi kinh nghiệm bởi vì phiếm hàm này không chứa bất kì một tham số tự do nào được điều chỉnh với thực nghiệm. Dĩ nhiên là nó được xác định từ các hệ thức cơ học lượng tử chính xác. Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng: Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 33 []= 1 + 0.19645 sinh(7.7956)+ 0.2743 − 0.15084 1 + 0.19645 sinh(7.7956)+ 0.004 (2.44) đây là một sự mở rộng đối với dạng được đưa ra bởi Becke (với tên gọi B88), mặc dù nó được vá víu để tuân theo những điều kiện chính xác được thêm vào chẳng hạn như dáng điệu đúng đắn trong giới hạn biến đổi chậm, một vài biểu thức tỉ lệ, và các giới hạn năng lượng. Ta có thể thấy rằng không có sự phụ thuộc của thừa số gia tăng trao đổi vào vì rằng năng lượng trao đổi tỉ lệ thuận với mật độ đồng nhất, và như vậy dạng của () hầu như không thay đổi đối với các giá trị khác nhau. Phần toán học của năng lượng tương quan GGA là rất phức tạp do các hệ thức tỉ lệ và những tương tác khác nhau xảy ra giữa các thành phần spin giống nhau và không giống nhau. Năng lượng tương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng: , =∫ ()[(,V)+ (,,V)] (2.45) ở đây, (,V) là sự tham số hóa Perdew-Wang năng lượng tương quan của khí electron đồng nhất, và t là một số hạng không thứ nguyên được cho bởi: = |∇()| () (2.46) ở đây, = (4/) /, = [1 +V) + (1 − V) và V là bậc phân cực spin. Hàm = + được định nghĩa như sau: = log [1 + ] (2.47) = [()− (0)− ] [ ( / )] (2.48) = (2/)( − 1) (2.49) Với = 0.09, = (0), = (3) = 0.004235, = −0.001667 () được xác định bởi: () = ( − ) (2.50) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 34 () = 10 ...× .. .× (2.51) Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài biến động phi vật lý trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn. Để bù đắp cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng . Hiện nay, đây là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của phương pháp GGA. Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ hoặc sự biến đổi chậm được đáp ứng đầy đủ bởi PW91, nhưng điều kiện ép buộc này đã được giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa ra một sự mô tả tốt hơn đối với các hệ. Trong phiếm hàm PBE, hàm () có dạng đơn giản như sau: ()= 1 + − / (2.52) Hằng số = 0.21951, = 0.804 được chọn như sau: khai triển gradient xung quanh s=0 sẽ cho đường đặc trưng tuyến tính chính xác của khí electron đồng nhất, và phải thỏa mãn biên địa phương Lieb-Oxford: () (),() ≥ −1.679() (2.53) Phiếm hàm PBE thường được xem như một phiếm hàm nguyên lý thứ nhất, bởi vì nó được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và những hệ thức tỉ lệ. Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số nào hoặc là những hằng số cơ bản hoặc được xác định để thỏa mãn một vài hệ thức cơ học lượng tử xác định. Tuy nhiên, cần chú ý rằng, trừ đi những điều kiện gradient cao và thấp (đường đặc trưng tuyến tính của khí electron đồng nhất và biên L