Khóa luận Một số nghiên cứu về sự tự khuếch tán và khuếch tán của các tạp chất trong tinh thể germanium (ge)

từ bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung quanh. Độ dài cạnh của ô cơ sở (còn gọi là hằng số mạng tinh thể) ở 298K là oa = 5,43 o A . 4 Mạng tinh thể Ge rất hở. Bán kính của nguyên tử Ge là 1,22 o A . Trong một ô cơ sở của mạng tinh thể Ge có 5 lỗ hổng mạng (còn gọi là hốc hay kẽ hở mạng) trong đó 4 hốc nằm trên bốn đường chéo chính đối diện với các nguyên tử Ge thuộc đường chéo đó qua tâm hình lập phương và hốc thứ 5 nằm ở tâm của hình lập phương (Hình 1.2- hốc 1, 2, 3, 4, 5). Mỗi hốc có bán kính đúng bằng bán kính của nguyên tử Ge và do đó có thể chứa khít một nguyên tử Ge. Mỗi hốc cũng là tâm của một hình tứ diện đều cấu tạo từ bốn hốc xung quanh hoặc bốn nguyên tử Ge xung quanh (xem Hình 1.2). Hình 1.2. Các hốc (lỗ hổng) trong mạng tinh thể Ge. Các bán dẫn hợp chất III VA B hoặc II VIA B như GaAs hay ZnS chẳng hạn (Hình 1.3) thường kết tinh dưới dạng zinc blend (ZnS), cũng gồm hai phân mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở 1/4 đường chéo chính của phân mạng kia. Tuy nhiên, nếu mạng thứ nhất cấu tạo từ một loại nguyên tử (Zn chẳng hạn) thì mạng thứ hai cấu tạo từ loại nguyên tử khác (S chẳng hạn). Trong 5 tinh thể ZnS, mỗi nguyên tử Zn là tâm của một hình tứ diện đều cấu tạo từ bốn nguyên tử S xung quanh. Ngược lại, mỗi nguyên tử S lại là tâm của một hình tứ diện đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử Zn xung quanh. Hình 1.3. Mạng tinh thể kẽm sunfua (ZnS). 1.2. Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn Vật liệu bán dẫn được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khoa học, kỹ thuật và công nghiệp. Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất và phổ biến nhất của chúng chính là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử bán dẫn. Chúng ta đang sống trong thời đại thông tin. Một lượng lớn thông tin có thể thu được qua Internet và cũng có thể thu được một cách nhanh chóng qua những khoảng cách lớn bằng những hệ thống truyền thông vệ tinh. Sự phát triển của các linh kiện bán dẫn như điốt, tranzito và mạch tích hợp (ICIntegrated Circuit) đã giúp chúng ta rất nhiều trong việc phát hiện ra công dụng của chúng. IC có mặt ở hầu hết mọi mặt của đời sống hàng ngày, chẳng hạn như đầu đọc đĩa CD, máy fax, máy quét tại các siêu thị và điện thoại di động. Điốt phát quang được dùng trong các bộ hiển thị, đèn báo, màn hình quảng cáo và các nguồn sáng. Phôtôđiốt là một loại dụng cụ không thể thiếu Chú thích: Lưu huỳnh (S) Kẽm (Zn) 6 trong thông tin quang học và trong các ngành kỹ thuật tự động. Pin nhiệt điện bán dẫn được ứng dụng để chế tạo các thiết bị làm lạnh gọn nhẹ, hiệu quả cao dùng trong khoa học, y học, ... Để có được các linh kiện bán dẫn kể trên từ chất bán dẫn tinh khiết ban đầu (Si hoặc Ge), người ta phải tạo ra hai loại bán dẫn là bán dẫn loại n (dẫn điện chủ yếu bằng điện tử) và bán dẫn loại p (dẫn điện chủ yếu bằng nút khuyết) bằng cách pha các nguyên tử tạp chất vào Si (hay Ge). Sau đó, ghép hai loại bán dẫn đó lại với nhau để được điốt hay tranzito. Công nghệ pha tạp nói chung rất đa dạng và cũng là một công nghệ rất cơ bản được sử dụng thường xuyên từ xa xưa. Có nhiều phương pháp pha nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫn như phương pháp nuôi đơn tinh thể, phương pháp cấy ion, phương pháp khuếch tán,... Hình 1.4. Một số hình ảnh ứng dụng của vật liệu bán dẫn. So với các phương pháp khác thì phương pháp khuếch tán có nhiều ưu điểm như không làm thay đổi cấu trúc tinh thể, có thể pha tạp với chiều sâu tùy ý, cho phép điều khiển tốt hơn các tính chất của tranzito và đã thu được những thiết bị có thể hoạt động ở tần số cao. Hơn nữa, quá trình khuếch tán cũng cho phép nhiều tranzito được chế tạo trên một lớp silic đơn tinh thể mỏng, do đó có thể hạ giá thành của những thiết bị này. Đó là những lí do chính khiến cho kĩ thuật khuếch tán các nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫn đã và đang 7 phát triển nhanh chóng nhằm chế tạo các tranzito, các vi mạch điện tử và ngày nay là các mạch điện có các cấu hình với kích thước nanô, nanô sensor,... 1.3. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn 1.3.1. Khái niệm khuếch tán Theo [2], khuếch tán là một quá trình di chuyển ngẫu nhiên của một hay một số loại nguyên tử nhất định nào đó trong một môi trường vật chất khác (gọi là vật chất gốc) dưới tác dụng của các điều kiện đã cho như nhiệt độ, áp suất, điện- từ trường, Nguyên tử pha vào đươc̣ gọi là nguyên tử pha tạp hoặc nguyên tử tạp chất. Nguyên tử được pha vào bằng khuếch tán thường có nồng độ rất bé, cỡ 3 410 10 %− −− so với nguyên tử gốc. Vì vậy, chúng thường được gọi là tạp chất. Bên cạnh đó, nồng độ tạp chất pha vào thường rất nhỏ so với nồng độ nguyên tử gốc, do đó nó không làm thay đổi đặng kể các cấu trúc nhiệt, quang, của chất ban đầu. Nếu chính các nguyên tử vật chất của môi trường gốc khuếch tán trong chính môi trường vật chất đó, người ta gọi đó là sự tự khuếch tán. Ví dụ như chính nguyên tử Ge khuếch tán trong tinh thể Ge. 1.3.2. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn Cơ chế khuếch tán là cách thức di chuyển của các nguyên tử mạng tinh thể. Cho đến nay, người ta vẫn chưa rõ về quá trình khuếch tán và sự tương tác của các nguyên tử với nhau trong quá trình khuếch tán. Tuy nhiên, chắc chắn rằng khi nguyên tử khuếch tán, chúng sẽ nhảy từ vị trí này sang vị trí khác trong mạng tinh thể. 8 Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn [2] đã chỉ ra rằng, trong tinh thể bán dẫn bình thường có 3 cơ chế khuếch tán chủ yếu ( HÌnh 1.5 ) Hình 1.5. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể chất bán dẫn. Với tinh thể Ge, theo các nghiên cứu trước nay, cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể Ge là cơ chế nút khuyết (cơ chế vacancy). Các nghiên cứu này sẽ được chúng tôi trình bày trong chương 2 của khóa luận. 9 KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 Trong chương này chúng tôi đã trình bày đươc̣ các vấn đề chủ yếu sau: - Cấu trúc tinh thể của bán dẫn nói chung và tinh thể Ge nói riêng. - Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn. - Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể bán dẫn. 10 CHƯƠNG 2 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ KHUẾCH TÁN TRONG TINH THỂ Ge 2.1. Các đaị lươṇg nghiên cứu trong hiêṇ tươṇg khuếch tán Có thể nói, lí thuyết khuếch tán bắt đầu ra đời sau khi các kết quả của A. Fick được công bố vào năm 1885 [2]. Fick coi quá trình khuếch tán giống như quá trình truyền nhiệt trong chất rắn và từ đó ông phát biểu hai định luật về khuếch tán gọi là định luật Fick I và định luật Fick II như sau: Định luật Fick I: Mật độ dòng khuếch tán tỷ lệ thuận với građien nồng độ: x C DJ   −= . (2.1) Từ (2.1) suy ra thứ nguyên của hệ số khuếch tán D là cm2/s. Dấu “ – ” biểu thị sự khuếch tán theo chiều giảm dần của nồng độ. Định luật Fick II: Tốc độ thay đổi nồng độ chất khuếch tán tỷ lệ thuận với đạo hàm bậc hai của nồng độ theo tọa độ không gian 2 2 x C D x J t C   =   −=   . (2.2) Định luật Fick I và định luật Fick II chỉ mô tả quá trình khuếch tán trên cơ sở hiện tượng luận. Chính vì thế, lí thuyết khuếch tán mô tả bằng hai định luật Fick là lí thuyết khuếch tán đơn giản. Trong một vài trường hợp đặc biệt với các điều kiện ban đầu đã cho, có thể giải bài toán để tìm phân bố nồng độ tạp chất. Các nghiên cứu cả về mặt lí thuyết và thực nghiệm sau này đã thừa nhận rộng rãi rằng, sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán được mô tả bằng định luật Arrhenius như sau [2]: 11       −= Tk Q DD B i exp0 , (2.3) trong đó Q là năng lượng kích hoạt của hệ (nó bao gồm năng lượng hình thành và dịch chuyển của nguyên tử trong mạng tinh thể), D0 là hệ số trước hàm mũ phụ thuộc vào tính chất của hệ đã cho, kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối và Di là hệ số khuếch tán thuần không phụ thuộc vào nồng độ tap̣ chất. Khi khuếch tán với nồng độ pha tạp cao, hệ số khuếch tán lúc đó sẽ là D chứ không phải Di. Ở nồng độ tạp cao, giá trị của D0 được giả thiết là không phụ thuộc vào nồng độ tạp chất. Giả thiết này có thể chấp nhận được vì D0 tỉ lệ với tích của tần số dao động mạng và bình phương khoảng cách giữa hai nguyên tử gốc mà những đại lượng này lại biến đổi rất ít. Thực tế, nồng độ nguyên tử tạp cao làm cho mạng tinh thể bị co lại hoặc dãn ra tùy thuộc vào bán kính nguyên tử tạp bé hơn hoặc lớn hơn bán kính nguyên tử maṇg gốc. Không những thế nó còn gây ra các khuyết tật điểm và khuyết tật đường. Những thay đổi này làm cho năng lượng liên kết giữa nguyên tử tạp và nguyên tử gốc bị yếu đi. Sự co dãn mạng cũng có thể làm cho hàng rào thế năng biến dạng không còn biến đổi tuần hoàn như trong mạng lí tưởng. Trên cơ sở lí luận như vậy, trong tài liêụ [2] người ta đưa vào khái niệm độ giảm năng lượng kích hoạt hiệu dụng (ΔQ) bằng hiệu của năng lượng kích hoạt lí tưởng (khi nồng độ pha tạp thấp) và năng lượng kích hoạt khi nồng độ pha tạp cao. Khi đó, biểu thức (2.3) được viết lại như sau:        = Tk Q DD B i exp . (2.4) Trong khóa luâṇ này, chúng tôi chỉ đề cập đến sự khuếch tán bên trong của tinh thể bán dẫn với nồng độ tạp chất rất nhỏ, cỡ 10-3 ÷ 10-4 % so với 12 nồng độ nguyên tử gốc (tức là nhỏ hơn 1018 nguyên tử tạp/cm3) . Vì vậy, các tính chất cấu trúc cũng như các điều kiện cân bằng của hệ có thể được coi như không thay đổi và hệ số khuếch tán D không phụ thuộc vào nồng độ tạp chất (xem Hình 2.1). Điều đó có nghĩa là, các quá trình kích hoạt bằng nhiệt độ sẽ tuân theo định luật Arrhenius được mô tả theo phương trình (2.3). Hình 2.1. Hệ số khuếch tán của các tạp chất B, P và As trong Si phụ thuộc vào nồng độ [2]. Dưới đây, chúng tôi giới thiệu môṭ số nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm về sự tư ̣khuếch tán và khuếch tán của các tap̣ chất trong tinh thể bán dâñ Ge. Vì nó là đối tượng chính của đề tài khóa luâṇ và cũng là đối tượng được nhiều nhà khoa học nghiên cứu. 2.2. Các nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm 13 Có nhiều phương pháp lí thuyết khác nhau được sử dụng để xác định năng lượng kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D trong tinh thể bán dâñ nói chung và tinh thể Ge nói riêng. Trong khoảng 30 năm trở lại đây, các nghiên cứu lí thuyết về khuếch tán trong bán dẫn thường sử dụng phương pháp ab initio dựa trên cơ sở Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory- DFT). Khi sử dụng Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên cơ sở định lý Hohenber –Kohn, người ta có thể tính được các hằng số lực giữa các nguyên tử từ Các nguyên lý đầu tiên và từ đó có thể thu được cả tần số và phổ độ dời chính xác mà không cần các đầu vào thực nghiệm. Các phép gần đúng thường được sử dụng trong phương pháp ab initio là phương pháp Gần đúng mật độ địa phương (Local-Density Approximation - LDA), phương pháp Gần đúng građiên suy rộng (Generalized Gradient Approximation - GGA), phương pháp Sóng phẳng giả thế (Pseudo-potential plane-wave - PPPW),...Trong quá trình sử dụng, phương pháp này đã bộc lộ cả những mặt tích cực và những mặt hạn chế. Các ưu điểm chính của phương pháp này là: có khả năng nghiên cứu nhiều pha vật liệu khác nhau, có thể được sử dụng để mô hình hóa các vật liệu không có sẵn số liệu thực nghiệm. Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và véc tơ riêng của điện tử tạo ra thường rất chính xác; nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp. Tuy nhiên phương pháp này cũng còn một số hạn chế như: Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn áp dụng cho các hệ tương đối nhỏ; các số liệu của ab initio thường tập trung vào vùng nhiệt độ thấp (chủ yếu ở 0K). Trong những năm gần đây, một phương pháp thống kê mới gọi là phương pháp thống kê mômen đã được áp dụng nghiên cứu thành công đối với các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể phi điều hòa có cấu trúc lập phương tâm diện, lập phương tâm khối, cấu trúc kim cương và cấu 14 trúc zinc blend (ZnS). Phương pháp này cũng đã được sử dụng một cách có hiệu quả để nghiên cứu về hiện tượng tự khuếch tán trong các kim loại và hợp kim có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối. Nhiều tác giả cũng đa ̃áp duṇg phương pháp này để nghiên cứu sư ̣tư ̣khuếch tán và khuếch tán của các tap̣ chất trong tinh thể bán dâñ có cấu trúc kim cương như Si và Ge. Những nghiên cứu gần đây nhất phải kể đến là nghiên cứu của nhóm tác giả trong công trình [3], nghiên cứu ảnh hưởng của nhiêṭ đô ̣lên sư ̣tư ̣khuếch tán trong tinh thể Ge bằng phương pháp thống kê mô men. Các tác giả đa ̃ nghiên cứu sư ̣tư ̣khuếch tán trong tinh thể Ge theo cơ chế nút khuyết. Kết quả thu đươc̣ của nhóm tác giả đươc̣ trình bày trong Bảng 1 cho thấy năng lươṇg kích hoaṭ thay đổi rất ít theo nhiêṭ đô,̣ trong khi hê ̣ số khuếch tán laị tăng maṇh theo nhiêṭ đô ̣ và chỉ đáng kể ở vùng nhiêṭ đô ̣ cao gần nhiêṭ đô ̣ nóng chảy của Ge. 15 Bảng 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên các đaị lươṇg tư ̣khuếch tán của Ge theo cơ chế nút khuyết. T (K) Q (eV) D0 (cm2/s) D (cm2/s) 600 3,0800 0,2177 2,8606.10-27 700 3,1110 0,2203 8,6247.10-24 800 3,1419 0,2224 3,5147.10-21 900 3,1728 0,2240 3,7712.10-19 1000 3,2035 0,2254 1,5895.10-17 1100 3,2342 0,2264 3,3956.10-16 1200 3,2648 0,2272 4,3569.10-15 Tiếp tuc̣ áp duṇg phương pháp thống kê mô men, trong [4, 5] các tác giả đa ̃nghiên cứu sư ̣tư ̣khuếch tán trong tinh thể Ge theo cơ chế nút khuyết dưới ảnh hưởng của áp suất và đô ̣biến daṇg. Kết quả thu đươc̣ là: 1. Khi nhêṭ đô ̣không đổi, năng lươṇg kích hoaṭ Q tăng theo áp suất (Bảng 2), còn hê ̣số khuếch tán D laị giảm khi áp suất tăng (Bảng 3) [4]. 16 Bảng 2 . Ảnh hưởng của áp suất p lên năng lượng kích hoạt Q ở nhiệt độ T trong sự tự khuếch tán Ge.( Đơn vị của Q là eV) P(GPa) T(K) 0 1 2 3 4 5 300 2,9867 3,1349 3,2832 3,4314 3,5798 3,7281 400 3,0178 3,1683 3,3189 3,4695 3,6201 3,7706 500 3,0490 3,2016 3,3543 3,5069 3,6596 3,8122 600 3,0800 3,2344 3,3889 3,5434 3,6979 3,8524 700 3,1110 3,2670 3,4230 3,5790 3,7350 3,8911 800 3,1419 3,2992 3,4569 3,6140 3,7714 3,9288 900 3,1728 3,3316 3,4904 3,6492 3,8080 3,9668 1000 3,2035 3,3637 3,5239 3,6841 3,8443 4,0045 1100 3,2342 3,3962 3,5582 3,7202 3,8822 4,0442 1200 3,2648 3,4292 3,5936 3,7580 3,9224 4,0868 17 Bảng 3. Ảnh hưởng của áp suất p lên hệ số khuếch tán D ở nhiệt độ T trong sự tự khuếch tán của Ge ( Đơn vị của D là cm2/s) P(Gpa) T(K) 0 1 2 3 4 5 300 1,3089. 10-51 4,2465. 10-54 1,3777. 10-56 4,4697. 10-59 1,4502 10-61 4,7051 10-64 400 1,9257. 10-39 2,4495 10-41 3,1159 10-43 3,9636 10-45 5,0419 10-47 6,4135 10-49 500 3,8624. 10-32 1,1208 10-33 3,2527 10-35 9,4394 10-37 2,7393 10-38 7,9494 10-40 600 2,8606. 10-27 1,4451 10-28 7,3045 10-30 3,6911 10-31 1,8651. 10-32 9,4252. 10-34 700 8,6247. 10-24 6,5078. 10-25 4,9105. 10-26 3,7052. 10-27 2,7958. 10-28 2,1096. 10-29 800 3,5147. 10-21 3,5908. 10-22 3,6686. 10-23 3,7481. 10-24 3,8293. 10-25 3,9123. 10-26 900 3,7712. 10-19 4,8745. 10-20 6,3008. 10-21 8,1443. 10-22 1,0527. 10-22 1,3607. 10-23 1000 1,5895. 10-17 2,4806. 10-18 3,8714. 10-19 6,0420. 10-20 9,9494. 10-21 1,4716. 10-21 1100 3,3956. 10-16 6,1559. 10-17 1,1160. 10-17 2,0232. 10-18 3,6679. 10-19 6,6497. 10-20 1200 4,3569. 10-15 8,8976. 10-16 1,8170. 10-16 3,7108. 10-17 7,5781. 10-15 1,5476. 10-18 2. Khi nhiêṭ đô ̣không đổi, năng lươṇg kích hoaṭ Q tăng theo biến daṇg nén và giảm theo biến daṇg kéo (Bảng 4), còn hê ̣số khuếch tán D giảm theo biến daṇg nén và tăng theo biến daṇg kéo (Bảng 5) [5]. 18 Bảng 4. Ảnh hưởng của độ biến dạng  lên năng lượng kích hoạt Q ở nhiệt độ T trong sự tự khuếch tán Ge. ( Đơn vị của Q là eV) (%) T(K) Biến dạng nén Biến dạng dãn -0,2% -0,4% -0,6% -0,8% 0,2% 0,4% 0,6% 0,8% 300 2,9880 2,9894 2,9907 2,9921 2,9854 2,9840 2,9827 2,9813 400 3,0195 3,0212 3,0228 3,0245 3,0162 3,0146 3,0129 3,0112 500 3,0509 3,0529 3,0548 3,0567 3,0471 3,0451 3,0432 3,0412 600 3,0822 3,0844 3,0866 3,0887 3,0779 3,0757 3,0735 3,0714 700 3,1134 3,1158 3,1181 3,1205 3,1087 3,1063 3,1039 3,1016 800 3,1445 3,1468 3,1495 3,1520 3,1395 3,1369 3,1344 3,1319 900 3,1755 3,1782 3,1809 3,1835 3,1701 3,1674 3,1648 3,1621 1000 3,2064 3,2093 3,2122 3,2150 3,2007 3,1979 3,1950 3,1922 1100 3,2374 3,2405 3,2436 3,2468 3,2312 3,2280 3,2249 3,2218 1200 3,2684 3,2719 3,2754 3,2789 3,2614 3,2579 3,2543 3,2508 Trong công trình [6], nghiên cứu enthalpy kích hoaṭ của tap̣ chất khuếch tán trong tinh thể Ge theo cơ chế nút khuyết bằng Lý thuyết hàm mâṭ đô ̣(Density Functional Theory – DFT), các tác giả đa ̃xác điṇh đươc̣ enthalpy kích hoaṭ của các tap̣ chất khuếch tán trong Ge lần lươṭ là: Al là 2,86 (eV), Ga là 2,94 (eV), In là 2,79 (eV), Si là 3,17 (eV), Sn là 3,26 (eV), P là 2,98 (eV), As là 2,64 (eV) và Sb là 2,41 (eV). 19 Bảng 5. Ảnh hưởng của độ biến dạng  lên hệ số khuếch tán D ở nhiệt độ T trong sự tự khuếch tán Ge. ( Đơn vị của D là 2cm / s ) (%) T(K) Biến dạng nén Biến dạng dãn -0,2% -0,4% -0,6% -0,8% 0,2% 0,4% 0,6% 0,8% 300 1,2449 51.10− 1,1820 51.10− 1,1223 51.10− 1,0655 51.10− 1,3810 51.10− 1,4546 51.10− 1,5320 51.10− 1,6136 51.10− 400 1,8354 39.10− 1,7493 39.10− 1,6672 39.10− 1,5889 39.10− 2,0206 39.10− 2,1201 39.10− 2,2245 39.10− 2,334 39.10− 500 3,6926 32.10− 3,5330 32.10− 3,3752 32.10− 3,2268 32.10− 4,0399 32.10− 4,2257 32.10− 4,4199 32.10− 4,6232 32.10− 600 2,7430 27.10− 2,6301 27.10− 2,5220 27.10− 2,4183 27.10− 2,9833 27.10− 3,1113 27.10− 3,2447 27.10− 3,3839 27.10− 700 8,2947 24.10− 7,9772 24.10− 7,6719 24.10− 7,3782 24.10− 8,9680 24.10− 9,3249 24.10− 9,6960 24.10− 1,0082 24.10− 800 3,3890 21.10− 3,2678 21.10− 3,1509 21.10− 3,0382 21.10− 3,6451 21.10− 3,7803 21.10− 3,9205 21.10− 4,0659 21.10− 900 3,6429 19.10− 3,5191 19.10− 3,3995 19.10− 3,2893 19.10− 3,9039 19.10− 4,0414 19.10− 4,1836 19.10− 4,3309 19.10− 1000 1,5377 17.10− 1,4870 17.10− 1,4391 17.10− 1,3922 17.10− 1,6431 17.10− 1,6985 17.10− 1,7558 17.10− 1,8149 17.10− 1100 3,2857 16.10− 3,1793 16.10− 3,0763 16.10− 2,9767 16.10− 3,5093 16.10− 3,6267 16.10− 3,7481 16.10− 3,8736 16.10− 1200 4,2115 15.10− 4,0109 15.10− 3,9350 15.10− 3,8037 15.10− 4,5074 15.10− 4,6631 15.10− 4,8241 15.10− 4,9907 15.10− 20 Trong công trình [7] đã nghiên cứu sự tự khuếch tán trong cấu trúc đồng vị dị hướng của Ge 70Ge / 74Ge . Trong nghiên cứu này, các tác giả đã đưa ra kĩ thuật dùng để nghiên cứu sự tự khuếch tán trong Ge bằng cách sử dụng các động vị của nó ( 70Ge / 74Ge). Sau khi xen vào các lớp của 70Ge và 74Ge ở nhiệt độ trong khoảng từ 543 oC và 690 oC , các đại lượng khuếch tán được đo bằng phổ trắc khối ion thư cấp (Secondary Ion Mass Spectroscopy - SIMS). Việc phân tích các số liệu thực nghiệm cho phép xác định chính xác enthalpy và entropy tự khuếch tán. Trong công trình này, các tác giả đa ̃ sử dụng cấu trúc dị hướng đồng vị Ge (đồng vị ổn định), được chế tạo bởi chùm phân tử enthalpy (Molecular Beam Epitaxy - MBE).Trong cấu trúc đồng vị dị hướng chung bao gồm các lớp tinh khiết (ví dụ 70Gevà 74Ge ) hoặc đồng vị hỗn hợp của một nguyên tố hóa học. Cho đến gần đây, một số lượng đáng kể Ge thuần túy được làm giàu hơn về mặt hóa học đã có sẵn, làm cho sự tăng trưởng của các cấu trúc như vậy có thể có. Hình 2.2 cho thấy sơ đồ của các mẫu cụ thể được sử dụng trong công nghệ này. Sau khi ủ, các đồng vị tự khuếch tán với nhau. Các số liệu nồng độ được đo bằng SIMS, sau khi các phần của cùng một mẫu đã được ủ riêng ở nhiệt độ khác nhau. Điều này cho phép xác định chính xác enthalpy và entropy tự khuếch tán. Các cấu trúc dị hướng đồng vị là duy nhất cho các nghiên cứu tự khuếch tán trong một số khía cạnh sau 21 Hình 2.2. Sơ đồ cấu trúc đồng vị được sử dụng trong công việc này (1) Sự liên kết giữa các đồng vị Ge diễn ra tại mẫu đồng vị bên trong tinh thể, không bị ảnh hưởng bởi các hiệu ứng có thể xảy ra trên bề mặt (ví dụ như quá trình oxy hóa, vết bẩn và tạp chất) gặp phải trong kỹ thuật thông thường. (2) Một mẫu Ge bao gồm năm đồng vị được ủ ở một nhiệt độ ổn định, nồng độ ban đầu của các lớp khác nhau tương ứng của chúng khác nhau. Sau khi ủ, cấu hình trung tâm của từng đồng vị trong năm đồng vị có thể được tách riêng để có được thông tin năm giá trị cho mỗi nhiệt độ ủ. Hình 2.3. Cơ chế nút khuyết trong sự tự khuếch tán: a) Nguyên tử Ge được đánh dấu (màu đen) di chuyển bằng cách nhảy sang bên phải chính nó. b) Sau khi nhảy, nó chuyển sang vị trí có khoảng cách gần nhất Trong các tài liệu về khuếch tán, có hai loại cơ chế khuếch tán chủ yếu là cơ chế nút khuyết và cơ chế xen kẽ.. Cơ chế nút khuyết, được mô tả trong Hình 2.3 là kiểu phổ biến nhất của khuếch tán trong Ge. Nó kiểm soát không 22 chỉ sự tự khuếch tán của Ge mà còn kiểm soát của tất cả các kim loại, và mang lại những đóng góp chính cho sự tự khuếch tán trong bán dẫn Si ở nhiệt độ dưới 1000 oC . Mẫu duy nhất được sử dụng trong thí nghiệm được tạo ra bởi MBE, trên bề mặt của chất nền tự nhiên, bề mặt của lớp đệm 23 nm được lắng đọng (cùng vật liệu như lớp giàu đẳng hướng đầu tiên) với một đoạn nhiệt độ trong khoảng từ 180-450 oC . Để tạo ra một bề mặt nhẵn mịn, các lớp giàu đẳng hướng sau đó được phát triển ở 390 oC và một mẫu với mỗi lớp dày 100 nm và một mẫu với mỗi lớp dày 200 nm, các mẫu được chia thành nhiều phần, được ủ ở 5 nhiệt độ khác nhau (543 oC , 586 oC , 605 oC , 636 oC và 690 oC ). Đối với các mẫu ủ nhiệt được đặt trong ống cách li để ngăn chặn quá trình oxy hóa hoặc ô nhiễm. Mặc dù các mẫu được giữ trong chân không ( 610− Torr) nhưng các mẫu ủ vẫn bị oxy hóa ở bề mặt ở một mức độ nào đó. Ôxít bay hơi ở nhiệt độ cao, có nghĩa là một phần nhất định của lớp trên cùng bị mất trong quá trình ủ. Tuy nhiên, vì quá trình tự khuếch tán phân tích trong công việc này diễn ra bên trong tinh thể ở mặt đẳng hướng, quá trình oxy hóa bề mặt không được mong đợi làm thay đổi đáng kể sự khuếch tán bên trong mẫu. Để đảm bảo các chỉ số nhiệt độ chính xác, các ống và cặp nhiệt điện được giữ trong một thùng chứa than chì bên trong lò sưởi. Bộ điều khiển nhiệt độ cho phép biến đổi nhiệt độ 1-2 oC . Việc ghi lại độ sâu nồng độ của tất cả năm đồng vị Ge ổn định được thực hiện với SIMS. Các cấu hình điển hình của một mẫu của phần khuếch tán được ủ của cùng một mẫu (636 oC trong 19,5 giờ) được thể hiện trong Hình 2.4. 23 Hình 2.4. Thử nghiệm độ sâu của một phần nguyên tử 70Gevà 74Ge . Sự khuếch tán trong các tinh thể xảy ra khi các nguyên tử nhảy giữa các vị trí khác nhau trong mạng tinh thể. Về nguyên tắc, có nhiều khả năng cho những bước nhảy như vậy (các vị trí thay thế hoặc xen kẽ, vị trí nút khuyết, ...). Trong tinh thể Ge, người ta thấy rằng quá trình duy nhất có ý nghĩa cho việc di chuyển các nguyên tử Ge là thông qua cơ chế nút khuyết. Trong trường hợp này hệ số tự khuếch tán SDD có thể được viết dưới dạng biểu thức Arrhenius 2 SD SD SD o o G H D gfa exp D exp kT kT − −    =  =        (2.5) trong đó SDG là nặng lượng tự do Gibbs của sự tự khuếch tán, SD SD SDG H TS= − (2.6) với SDH là enthalpy tự khuếch tán, SDS là entropy tự khuếch tán và 0D là hệ số trước hàm mũ 2 SD 0 o S D gfa exp k   =      (2.7) 24 trong đó f là hệ số tương quan (f = 1 / 2 cho cơ chế nút khuyết trong mạng kim cương), o là tần số cố định, g là hệ số cấu trúc (g = 1/8 cho cơ chế nút khuyết trong Ge) và a là hằng số mạng; k là hằng số Boltzmann. Enthalpy SDH và entropy SDS phụ thuộc vào sự hình thành ( kí hiệu là F) cũng như sự di chuyển ( kí hiệu là M) của cơ chế nút khuyết F M SD F M SD SD SD SD SDH H H ,S S S= + = + (2.8) Các số liệu cho thấy hệ số tự khuếch tán SDD là một hàm của nhiệt độ ủ T. Kết hợp thực nghiệm với lí thuyết thấy được SDD là thông số phù hợp duy nhất. Phương trình (2.5) sau đó cho phép chúng ta xác định enthalpy SDH và entropy SDS tự khuếch tán được suy ra bằng phương trình (2.7). Giải phương trình khuếch tán của Fick một cách cụ thể (Hình 2.1), chúng ta thu được nồng độ ic nguyên tử của một đồng vị Ge 0,I 0,II 0,II 0,III 0,I 0,IIIi i i i i i i SD SD c c h / 2 x c c h / 2 x c (x) erf c erf c 2 22 D t 2 D