Khóa luận Nghiên cứu ảnh hưởng của Cu2+ đến tổng hợp TiO2 - Pani

(hình 1). (a) (b) (c) Hình 1: Cấu trúc tinh thể TiO2 (a)– rutil, (b) – anatase, (c) – bookite [4, 5]. 4 1.1.2. Tính chất của titan đioxit TiO2 màu trắng, không tan trong nƣớc, nhiệt độ nóng chảy là 1560 o C [2]. Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV) đều có tính lƣỡng tính. TiO2 có một số tính chất thích hợp dùng để làm chất xúc tác quang nhƣ: - TiO2 hấp thụ ánh sang trong vùng tử ngoại, cho ánh sang truyền qua trong vùng hồng ngoại và vùng khả kiến. - Có khả năng tăng cƣờng xúc tác bề mặt do nó là vật liệu có độ xốp cao. - Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, vì vậy ngƣời ta có thể dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các loại thiết bị với độ bám dính cao. - TiO2 trơ về mặt hóa học, không độc hại, không gây ô nhiễm mỗi trƣờng, có khả năng tƣơng hợp sinh học cao và có giá thành rẻ. Do vậy dễ sản xuất với số lƣợng lớn. Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO2 đó là bề mặt sẽ trở nên siêu thấm ƣớt khi đƣợc chiếu sang UV. Khi có ánh sáng chiếu vào TiO2 thể hiện đồng thời hai tính chất: tính siêu thấm ƣớt và khả năng xúc tác quang, mặc dù chúng có bản chất khác nhau. Hai tính chất này đƣợc áp dụng trong ngành sản xuất kính để tạo ra sản phẩm có khả năng tự làm sạch và chống tạo sƣơng. Khi kính đƣợc phủ một lớp TiO2 mỏng khi chiếu UV [4]: - Các hợp chất hữu cơ bị phá hủy do xúc tác quang hóa khi tiếp xúc với kính khiến kính đƣợc tự tẩy nhờn. - Có ái lực cao với nƣớc, do vậy nƣớc sẽ không tạo bột mà tạo dải liên tục. 1.1.3. Ứng dụng của titan đioxit Các lĩnh vực ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 đó là các ngành sản xuất sơn, vecni, giấy, nhựa (chiếm khoảng 80% lƣợng tiêu thụ TiO2 trên thế giới). Ứng dụng trong các ngành sản xuất khác nhƣ: mực in, sợi, cao su, mỹ phẩm, thực phẩm, sản xuất thủy tinh, chất xúc tác, 5 - TiO2 dùng trong sản xuất sơn: TiO2 có tính chống ăn mòn cao nên đƣợc sử dụng để chế tạo sơn cho cầu cống, các công trình xây dựng và thiết bị chống ăn mòn khí quyển. TiO2 có tính không thấm ƣớt, có độ bền hóa và bền nhiệt cao nên đƣợc dùng để sơn vỏ tàu thủy, vỏ máy bay, các thiết bị ngâm trong nƣớc nhƣ: ngƣ cụ, tàu ngầm, Đặc biệt nó còn dùng phối liệu dùng một số thứ khác để chế tạo máy bay tàng hình, vỏ tàu vũ trụ [2]. - TiO2 dùng trong công nghiệp giấy: sản xuất giấy cao cấp có các tính chất: độ đục cần thiết, mặt giấy mềm và mỏng, phụ gia cho giấy cần đạt độ mịn và đều, không phản ứng với các axit tự do và các chất Chlor hóa trong giấy, ngƣời ta chọn TiO2 làm chất độn [2]. - Ngành nhựa, chất dẻo, cao su tổng hợp: TiO2 đƣợc dùng nhiều trong công nghiệp chế tạo săm lốp ô tô, xe máy, xe đạp. Ngƣời ta dùng TiO2 làm chất độn cho cao su với tỉ lệ 10-15%. Trong ngành công nghiệp nhựa TiO2 đƣợc sử dụng làm chất chắn sáng, chất ổn định trong polyethylene, polypropylene và PVC [2]. - Ngoài ra TiO2 còn đƣợc ứng dụng trong các ngành hóa mỹ phẩm, ngành luyện kim, ngành y tế và dƣợc liệu, ngành chế tạo mực in,ngành sứ, thủy tinh,.. - Ứng dụng các tính chất quang xúc tác và siêu thấm ƣớt của TiO2 [4, 5]. - Làm sen sơ điện hóa. Do TiO2 bền và không gây ô nhiễm môi trƣờng vì vậy ngƣời ta đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo ra sen sơ đo glucose [3] và đo khí oxy trong pin nhiên liệu [8]. - Làm vật liệu nguồn điện. - Một số ứng dụng khác nhƣ: vải tự làm sạch các bóng đèn cao áp trên đƣờng phố, trong các đƣờng hầm, các barie trên đƣờng quốc lộ, hệ thống gƣơng tại các khúc quanh, 6 1.1.4. Các phương pháp điều chế titan đioxit  Phân hủy quặng tinh illemenite [6, 7, 31] Nguyên tắc: Dùng H2SO4 đặc ở nhiệt độ cao để phân hủy quặng illmenite, chuyển titanium và sắt về dạng sunfate hòa tan trong dung dịch. Sau đó muối của titanium sẽ đƣợc thủy phân và nung để tạo thành TiO2. Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn: Phân hủy tinh quặng illmenite bằng H2SO4, thủy phân dung dịch muối titanium và nung sản phẩm thủy phân.  Ƣu điểm: Trong quy trình sản xuất chỉ sử dụng một hóa chất là H2SO4  Nhƣợc điểm: Trong quá trình sản xuất thải ra một lƣợng lớn sắt sunfate và axit loãng. Khâu xử lí nƣớc thải phức tạp đòi hỏi chi phí tốn kém.  Quá trình thủy luyện [1] Với quá trình thủy luyện ngƣời ta tiến hành trong các môi trƣờng khác nhau nhƣ: HCl, H2SO4 Trong quá trình sunfate hóa quặng illmenite ngƣời ta tiến hành hòa tan quặng bằng H2SO4 đặc để chuyển về dạng TiOSO4 và muối sắt sunfate và sau đó kết tinh muối sắt sunfate (FeSO4.7H2O). Các giai đoạn của quá trình: quá trình lọc, quá trình giảm sắt, quá trình kết tinh, kết tinh TiOSO4, thủy phân và đốt thành bột.  Tổng hợp TiO2 từ alkoxide [1] TiO2 đƣợc tổng hợp từ alkoxide theo phƣơng pháp sol-gel. Phƣơng pháp sol-gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel. Bằng phƣơng pháp này có thể thu đƣợc vật liệu có trạng thái mong muốn nhƣ khối lƣợng, màng phôi, bột có độ lớn đồng nhất, Alkaxide của titanium đƣơc thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nƣớc. Kết tủa sau đó phân tán trong môi trƣờng lỏng tạo thành các sol, rồi sau đó đƣợc chuyển hóa thành gel bằng cách dehydrate hóa hoặc thay đổi giá trị pH của môi trƣờng phản ứng. Gồm các công đoạn sau: Phản ứng thủy phân 7 alkoxide kim loại và phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4. TiO2 cũng đã đƣợc tổng hợp thành công bằng phƣơng pháp vi nhũ tƣơng với nguyên liệu chính là các alkoxide của titan và các hệ nhũ tƣơng khác nhau. Tuy nhiên, phƣơng pháp này đòi hỏi cần phải có chi phí cao do phải sử dụng một lƣợng lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt. Ngoài ra TiO2 còn thể tổng hợp TiO2 bằng các phƣơng pháp khác nhƣ: phƣơng pháp nhiệt dung môi, phƣơng pháp sol, phƣơng pháp vi sóng, phƣơng pháp siêu âm, 1.2. Polianiline (PANi) PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn có tính chất dẫn điện tƣơng tự nhƣ một số kim loại [12,30,31,36]. PANi là vật liệu đang đƣợc cả thế giới quan tâm vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng, nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tìm kiếm và tổng hợp. Ngoài ra, PANi còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa-khử khác nhau và đặc biệt có khả năng điện hóa rất cao. Ngƣời ta có thể nâng cao tính năng của PANi nhờ sử dụng kĩ thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ. PANi có đặc điểm ổn định trong môi trƣờng không khí, chất kích thích và có nhiều thuận lợi trong quá trình điều chế. 1.2.1. Cấu trúc của Polianinin PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu trúc [12, 23, 29, 30, 36]. N H N H a N N b a, b= 1, 2, 3, 4, 5 Khi a = 0, ở trạng thái permigranilin (PB – màu xanh thẫm) 8 HN N N N Khi b=0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB – màu vàng) NH H N H N H N H Khi a=b, ở trạng thái Emerradin (EB – màu xanh) NH NH N N H .. Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch vì vậy nó tƣơng tự nhƣ quá trình oxi hóa, quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Ngoài ra ngƣời ta còn quan sát đƣợc các màu sắc khác nhau tƣơng ứng với những cấu trúc khác nhau của PANi trong quá trình tổng hợp chúng. 1.2.2. Các tính chất cơ bản của polianinin PANi là chất vô định hình, màu sắc có thể thay đổi từ xanh sang tím. Khi có thêm các chất khác thì sự thay đổi màu sắc đa dạng hơn. Ví dụ: khi có thêm ion Cl - thì màu sắc của PANi có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử) sang màu xanh (trạng thái oxi hóa). PANi ít bị phân hủy ở nhiệt độ dƣới 25oC và quá trình phân hủy mạch polymer chỉ xảy ra ở nhiệt độ trên 300oC và có thể bị phân hủy gần nhƣ hoàn toàn ở nhiệt độ 500-520oC [12, 36]. PANi là vật liệu dẫn điện có hệ thống nối đôi liên hợp dọc theo toàn mạch phân tử. Cơ chế dẫn điện của PANi bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện điện tử. Chúng bền với nhiệt có độ tự cảm và tính bán dẫn. Độ dẫn điện của PANi từ 10-13 – 102 S/cm [30, 36]. PANi có khả năng tích trữ năng lƣợng cao nên ngƣời ta thƣờng dùng nó là vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp nhƣ thay thế MnO2 trong pin Laclanche để trở thành pin sạc Zn/PANi có khả năng phóng nạp nhiên liệu nhiều lần. 9 1.2.3. Phương pháp tổng hợp PANi Hiện nay có nhiều phƣơng pháp để tổng hợp nên polianilin, tuy nhiên phƣơng pháp hóa học và phƣơng pháp điện hóa đƣợc sử dụng nhiều hơn trong việc tổng hợp PANi.  Phƣơng pháp hóa học. Để chế tạo polianilin bằng phƣơng pháp hóa học, thông thƣờng polyanilin có cấu tạo mạch thẳng, chƣa đƣợc oxi hóa hay tạo muối. NH H N H N H N H Tuy nhiên các phản ứng biến tính, oxi hóa-khử Polianilin bằng phƣơng pháp học khó điều khiển hơn so với phƣơng pháp điện hóa. Từ polianilin thu đƣợc bằng phƣơng pháp hóa học cũng có thể tạo màng trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong chất tạo màng, sau đó quét lên mẫu. Do có khả năng dẫn điện nên bản thân polyme dẫn có thể đóng vai trò nhƣ một điện cực, trên đó có thể tạo ra và điều chế các phản ứng điện hóa thông thƣờng. Do vậy có thể tạo ra phản ứng oxi hóa ANi bằng con đƣờng điện hóa ngay trên điện cực. Phƣơng pháp polyme hóa điện hóa có thể khắc phục đƣợc một số yếu điểm của polyme hóa hóa học [7].  Phƣơng pháp điện hóa Quá trình điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình trong trƣờng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ lý, điện, quang tốt. Các phƣơng pháp thƣờng dùng để tổng hợp PANi nhƣ dòng tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế. Cho đến nay cơ chế tổng hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung chƣa đƣợc giải thích một cách 10 thuyết phục. Tuy nhiên cơ chế polymer hóa điện hóa đƣợc mô tả khái quát gồm các giai đoạn trung gian chính sau: - Khuếch tán và hấp phụ anilin. - Oxi hóa anilin. - Hình thành polyme trên bề mặt điện cực. - Ổn định màng polyme. Hình 2: Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đương điện hóa [12]. 11 Theo cơ chế trên thì có 2 giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản ứng là giai đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp phụ đều phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome và giai đoạn oxi hóa anilin cũng nhƣ vào sự phân cực điện hóa. Cả nồng độ monome và mật độ dòng đều có ảnh hƣởng trực tiếp tới tốc độ và hiệu suất polyme hóa. Ngoài hai yếu tố trên thì tính chất polyme còn phụ thuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời gian, pH, vật liệu làm điện cực nghiên cứu. Phƣơng pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng: - Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan. - Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligome hòa tan có trọng lƣợng phân tử lớn hơn. - Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme. 1.2.4. Ứng dụng của PANi PANi có nhiều ứng dụng trong thực tế ở nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: tích trữ và chuyển hóa năng lƣợng nhƣ làm vật liệu catot cho pin sạc, sensor điên hóa nhƣ xác định pH hay khí NH3, cố định enzyme, chống ăn mòn kim loại, vật liệu cho nguồn điện, tạo compozit với một số hợp chất vô cơ nhằm biến tính vật liệu Ngoài ra, PANi còn đƣợc sử dụng nhƣ một hợp chất hấp phụ kim loại nặng trong xử lí môi trƣờng. Nhờ vào tính bán dẫn nên ngƣời ta sử dụng PANi vào việc chế tạo các thiết bị điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử,[14]. Ngoài ra với khả năng tích trữ năng lƣợng nên nó có thể sử dụng làm hai bán điện cực trong tụ điện hoặc siêu tụ [14]. Màng PANi có các màu sắc khác nhau ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và điện thế đặt vào. Vì vậy ngƣời ta dùng màng PANi phủ lên phủ lên vật liệu vô cơ nhƣ: Al, Fe, Pt, để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực. 12 Dựa vào nguyên lí sự thay đổi điện trở của màng polyme qua quá trình hấp phụ khí trên bề mặt điện cực, PANi đƣợc sử dụng để chế tạo sen sơ khí nhƣ: sen sơ ammoniac [16, 24, 25]. PANi tồn tại ở các trạng thái khác nhau tƣơng ứng với các điện thế khác nhau tại các giá trị pH khác nhau. Dựa vào tính chất này có thể ứng dụng PANi làm sen sơ đo pH. Ngoài ra PANi đƣợc pha tạp thêm một số chất khác để ứng dụng làm các loại sen sơ khác nhau nhƣ: sen sơ chọn lọc ion, sen sơ xác định methanol, etanol ở trạng thái hơi, sen sơ độ ẩm [26]. Nhờ vào khả năng bám dính cao, có thế điện dƣơng nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao, bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế che chắn, cơ chế anot và cơ chế ức chế , có thể thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô nhiễm môi trƣờng [9]. PANi có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên ngƣời ta sử dụng nó để hấp phụ các kim loại nặng có trong nƣớc thải công nghiệp cũng nhƣ nƣớc thải dân dụng. Để tăng dung lƣợng hấp phụ của PANi và giảm giá thành sản phẩm ngƣời ta đã tổng hợp compozit của PANi các chất mang là các phụ phẩm công nghiệp nhƣ: mùn cƣa, vỏ lạc, vỏ đỗ, Các compozit này có khả năng hấp phụ rất tốt các ion kim loại Pb2+, Cd2+, [11, 23, 31, 35]. 1.3. Composite TiO2-PANi Vật liệu compozit đã xuất hiện từ khá lâu và đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ: công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, giao thông vận tải, các ngành công nghiệp nặng và đặc biệt trong ngành hang không vũ trụ. Ƣu điểm của vật liệu compozit là có độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, chịu hóa chất, bền với khí hậu và không dẫn điện. Vật liệu compozit lai ghép giữa TiO2 và PANi có những tính chất vƣợt trội so với những tính chất của đơn chất TiO2 và PANi ban đầu. TiO2 khá trơ về mặt hóa học, có thể tham gia xúc tác phản ứng quang hóa, thân thiện với môi trƣờng, là loại vật liệu vô cơ bán dẫn nên nó đã thu hút đƣợc nhiều nhà 13 khoa học trong nƣớc cũng nhƣ trên thế giới nghiên cứu để chế tạo ra vật liệu composite TiO2-PANi. Nhiều nghiên cứu cho rằng sự có mặt của TiO2 kích thƣớc nano trong compozit có thể cải thiện nhiều tính chất của vật liệu nhƣ: tính chất quang học, tính cơ học, Theo các công trình đã đƣợc công bố, vật liệu compozit TiO2-PANi có thể tổng hợp bằng các phƣơng pháp hóa học và phƣơng pháp điện hóa.  Tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học [13, 15, 18, 27] Vật liệu compozit đƣợc tổng hợp bằng cách tạo ra TiO2 dạng sol-gel từ dung dịch TiCl4 hoặc tetrabutyltitanat trong môi trƣờng HCl 0.1M rồi trộn với ANi 0,1M + HCl 0,1M với tỷ lệ chuẩn thể tích khác nhau, sử dụng chất oxi hóa là amonipesunfate.  Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa [14, 17, 22, 27] Bằng phƣơng pháp điện hóa (kỹ thuật quét thế vòng, áp dòng điện không đổi) vật liệu TiO2-PANi đã đƣợc chế tạo trên nền thép không rỉ và thép thƣờng mà không cần phải xử lý đặc biệt nào. Tổng hợp điện hóa trong dung dịch oxalic đã hạn chế quá trình hòa tan của sắt, không cản trở phản ứng polymer hóa aniline tạo màng PANi. Đồng thời khuấy trộn giúp cho TiO2 đƣợc phân tán đồng nhất trong dung dịch và khuếch tán đƣợc vào trong màng PANi. Compozit TiO2-PANi có thể đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp xung dòng, phƣơng pháp CV, thế tĩnh hoặc dòng tĩnh. Ngoài ra ta có thể sử dụng phƣơng pháp đan xen giữa phƣơng pháp thế tĩnh và phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV để tạo ra vật liệu compozit TiO2-PANi có nhiều tính chất đƣợc cải thiện. 14 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất – thiết bị nghiên cứu 2.1.1. Thiết bị - Máy Autolab PGSTA302N với chƣơng trình ghi số liệu NOVA 9.1 cài sẵn trong máy (Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội 2). - Thiết bị đo phổ hồng ngoại IR ( Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới). - Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét SEM (Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới). - Điện cực làm việc Thép không gỉ SS. 2.1.2. Hóa chất - Dung dịch ANi 10 ml/L. - Dung dịch H2SO4 0,5 M. Trung Quốc. - TiO2 dạng sol-gel. - (NH4)2S2O8 95%, Trung Quốc. - KMnO4 tinh thể, Trung Quốc. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn CV Nguyên lí của phƣơng pháp: Áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngƣợc lại. Đo dòng điện tƣơng ứng theo điện thế sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế. Trên đƣờng cong vôn – ampe đã biểu diễn các quá trình oxi hóa - khử xảy ra. Quá trình khử tƣơng ứng với mỗi pic khi ta quét về phía âm, quá trình oxi hóa tƣơng ứng mỗi pic khi ta quét về phía dƣơng. Ta có thể đánh giá đƣợc tính chất điện hóa đặc trƣng của hệ thông qua đƣờng cong vôn – ampe thu đƣợc. 15 Hình 3: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn. Với: Ipa , Ipc : dòng pic anot và catot. Epa, Epc : Điện thế pic anốt và catot Dòng pic Ip xuất hiện đƣợc tính theo công thức : Ip = Kn 3/2 AD 3/2 Cv ½ Trong đó: K: hằng số Raidles – Cevick. A: diện tích điện cực (cm2). n: số electron tham gia phản ứng điện cực. D: hệ số khuếch tán (cm2/s). C: nồng độ chất trong dung dịch (mol/l). v: tốc độ quét thế (mV/s). 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR [7, 36] Ta xác định đƣợc vị trí của vân phổ và cƣờng độ, hình dạng vân phổ khi phân tích phổ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại đƣợc ghi dƣới dạng đƣờng cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100.I/Io) vào số sóng (v). Những vân phổ ở các số sóng xác định biểu diễn sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử. Do vậy dựa vào phổ hồng ngoại ta có thể phân tích cấu trúc phân tử bằng cách xác định các tần số đặc trƣng của các nhóm cấu trúc. Sự tƣơng tác của các nhóm các liên kết cạnh nhau trong phân tử đƣợc phản ánh dƣới sự dịch chuyển của các tần số và sự thay đổi hình dạng, cƣờng độ vân phổ. 16 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [39] Hình 4: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM. 1- Nguồn phát điện tử đơn sắc; 2- Thấu kính điện tử; 3- Mẫu nghiên cứu; 4- Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu; 7- Bộ lọc tia. Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM đƣợc sử dụng rộng rãi. Kính hiển vi điện tử quét có dải làm việc từ 10nm - 100μm. Độ phân giải của nó từ 0,2 - 10μm trùng với kích thƣớc của hầu hết các phân tử. Mẫu đƣợc chụp trên máy FE – SEM Hitachi S-4800 ( Nhật). 2.3. Thực nghiệm  Tổng hợp vật liệu Tổng hợp PANi: Quét CV 80 chu kì với 20 dung dịch chứa ANi 10 ml/L, H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 30mV/s, khoảng quét thế -0,2 đến 0,8V. 17 Tổng hợp TiO2-PANi: Quét CV 80 chu kì với 20 dung dịch chứa ANi 10 ml/L, H2SO4 0,5 M, TiO2 0,001M, tốc độ quét 30mV/s, khoảng quét thế -0,2 đến 0,8V.  Nghiên cứu ảnh hƣởng của Cu2+ đến tổng hợp vật liệu TiO2- PANi Nghiên cứu ảnh hƣởng của Cu2+ với các nồng độ: 0 g/L; 1 g/L và 2 g/L đến tổng hợp vật liệu TiO2-PANi. 18 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hƣởng của CuSO4 đến quá trình tổng hợp điện hóa TiO2-PANi Các mẫu TiO2-PANi đƣợc tổng hợp trong axit H2SO4 0,5 M, ANi 10 ml/L và CuSO4 với nồng độ khác nhau là 0 g/L; 1 g/L và 2 g/L (ứng với các ký hiệu M0, M1, M2), tốc độ quét thế 30 mV/s, khoảng quét thế từ -0,2 V đến 0,8 V. 3.1.1. Ảnh hưởng của CuSO4 đến phổ CV Hình 5 giới thiệu phổ CV tổng hợp TiO2-PANi trong H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L, với nồng độ CuSO4 tƣơng ứng là 1 g/L (M1) và 2 g/L (M2). Trên phổ CV (hình 5) thấy xuất hiện 3 pic oxi hoá và 2 pic khử, giá trị đỉnh pic cũng thay đổi và phụ thuộc vào nồng độ ion Cu2+. Điều này cho thấy đầu tiên chỉ có quá trình oxi hoá PANi tạo thành TiO2-PANi đơn thuần trên anot và quá trình khử Cu2+ và TiO2-PANi đƣợc xảy ra trên catot. Sự xuất hiện pic oxi hóa và pic khử cũng phụ thuộc vào nồng độ ion đồng. Với nồng độ CuSO4 1 g/L pic oxi hóa số 1 (oxi hoá TiO2-PANi từ dạng LE thành dạng EM) xuất hiện sớm hơn, trong khoảng 0,1 - 0,3 V, khi nồng độ CuSO4 2 g/L thì pic oxi hóa TiO2-PANi xuất hiện muộn hơn, trong khoảng 0,1 -0,4 V. Khi số chu kỳ phân cực càng lớn thì pic oxi hóa 1 càng cao. Pic oxi hoá 2 chủ yếu là oxi hoá Cu và pic oxi hoá 1 chủ yếu là oxi hoá TiO2-PANi từ dạng LE (không dẫn điện) thành dạng EM (dẫn đƣợc điện). Do số chu kỳ phân cực càng cao thì sẽ xuất hiện một lƣợng TiO2-PANi dƣ tự do làm xuất hiện pic oxi hoá đặc trƣng. Ion Cu2+ làm cho quá trình xuất hiện pic oxi hoá TiO2- PANi từ dạng không dẫn điện (LE) sang dạng dẫn điện (EM) chậm dần. Với nồng độ là 1 g/L thì tới chu kỳ thứ 35 mới xuất hiện pic oxi hoá đặc trƣng của TiO2-PANi. Còn với nồng độ là 2 g/L thì chu kỳ thứ 40 mới xuất hiện pic oxi hóa. 19 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.5 -0.3 0.0 0.3 0.5 0.8 [CuSO4] = 1 g/l (M1) E, V/SCE c5 c30 J , m A /c m 2 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -2 -1 0 1 2 E, V/SCE [CuSO 4 ] = 2 g/l (M 2 ) c5 c30 J , m A /c m 2 Hình 5. Phổ CV tổng hợp TiO2-PANi có mặt CuSO4 với nồng độ khác nhau, H2SO4 0,5 M, ANi 10 ml/L, cách 10 chu kỳ. Có thể giải thích nhƣ sau: Do tác động của CuSO4 chỉ xuất hiện dòng oxi hoá trong vùng thế dƣơng hơn 0,15 V, dòng oxi hoá tăng dần cùng với số chu kỳ CV. Mặt khác cho đến chu kỳ thứ c34 vẫn không xuất hiện pic oxi hoá trong vùng thế 0 - 0,15 V chứng tỏ chƣa xuất hiện màng TiO2-PANi thông thƣờng trên điện cực nền là thép không gỉ (SS) với phản ứng đặc trƣng oxi hoá LE thành EM trong vùng điện thế này. Điều đáng chú ý là trong điều kiện thí nghiệm nêu trên, không xuất hiện phản ứng oxi hoá trên điện cực nền là thép không gỉ. Mặt khác, phản ứng này lại nằm trong vùng oxi hoá ANi tạo thành TiO2-PANi. Do đó, dòng oxi hoá này xuất hiện từ phản ứng oxi hoá hỗn hợp Cu /ANi. Chọn một chu kỳ xác định rồi vẽ chồng các đƣờng CV thu đƣợc trong các dung dịch có nồng độ Cu2+ khác nhau cho phép dễ dàng so sánh nhận biết sự khác biệt của đƣờng phân cực do tác động của ion Cu2+. Kết quả dựng hình chọn chu kỳ c5, c10, c15 và c20 đƣợc giới thiệu trong hình 6. Với nồng độ CuSO4 1 g/L (M1) thì mật độ dòng thay đổi không đáng kể so với khi không có CuSO4 (M0). Tuy nhiên, với nồng độ CuSO4 2 g/L (M2) thì cả mật độ dòng oxi hoá và mật độ dòng khử đều tăng mạnh ở tất cả các chu kỳ phân cực. Pic khử Cu2+ cũng xuất hiện rõ ràng hơn ở nồng độ CuSO4 2 g/L. 20 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -2 -1 0 1 2 3 E, V/SCE M2 M 1 M 0 J , m A /c m 2 c5 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -5 0 5 10 E, V/SCE M 2 M 1 M 0 J , m A /c m 2 c10 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -10 -5 0 5 10 15 E, V/SCE M 2 M 1 M 0 J , m A /c m 2 c15 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -15 -8 0 8 15 E, V/SCE M 2 M 1 M 0J , m A /c m 2 c20 Hình 6. Phổ CV tổng hợp TiO2-PANi có mặt CuSO4 với nồng độ khác nhau, H2SO4 0,5 M, ANi 10 ml/L, các chu kỳ chuẩn hoá c5, c10, c15, c20. 3.1.2. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Epa1 và Epc1 Biến thiên điện thế pic oxi hoá 1 trên anot (Epa1) và catot (Epc1) đƣợc giới thiệu trong hình 7. Nhìn chung ion đồng tác động làm cho điện thế pic oxi hóa - khử đều ổn định hơn, nhất là Epa1, trong khi mẫu M0 có Epa1 tăng liên tục từ 0,1 V đến 0,4 V thì Epa1 của M1 và M2 rất ổn định duy trì trong khoảng 0,2 V. 21 0 10 20 30 40 50 60 70 0.1 0.2 0.3 0.4 Chu ki M 1 M 2 E p a , V /S C E M 0 0 2 4 6 8 0.1 0.2 0.3 0.4 Chu ki M 2 M 0 M 1 E p c , V /S C E Hình 7. Biến thiên Epa và Epc theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5M, ANi 10 ml/L. 3.1.3. Ảnh hưởng của CuSO4 đến điện thế bán pic Ep1/2 Tƣơng tự nhƣ Epa và Epc, điện thế bán pic (Epa1/2 và Epc1/2) cũng bị tác động mạnh bởi ion đồng, nhất là đối với pic oxi hóa (hình 8). 0 10 20 30 40 50 60 70 0.1 0.2 0.3 0.4 Chu ki M 1 M 2 E p a 1 /2 , V /S C E M 0 0 10 20 30 40 50 60 70 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Chu ki M 1 M 0 E p c 1 /2 , V /S C E M 2 Hình 8. Biến thiên Epa1/2 và Epc1/2 theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5M, ANi 10 ml/L Ở điện thế pic oxi hoá 1, ta thấy biến thiên điện thế bán pic của mẫu M0 tăng nhanh từ chu kỳ c0 là 0,16 V đến chu kỳ thứ c50 là 0,35 V. Của các mẫu M1 và mẫu M2 cũng tăng nhƣng tăng rất chậm, cho thấy có sự ảnh hƣởng rõ rệt của ion đồng đến đến điện thế bán pic Epa và Epc. 3.1.4. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Jpa1 Đối với dòng pic oxi hóa 1 (Jpa1), ion đồng làm tăng nhanh giá trị dòng pic anot Jpa1 (hình 9, mẫu M1 và M2 so với M0). Nhƣ vậy, có thể khẳng định 22 rằng sự có mặt của ion Cu2+ làm cho quá trình oxi hoá TiO2-PANi từ dạng LE thành dạng EM xảy ra nhanh hơn, đặc biệt khi số chu kỳ phân cực tăng. Khi tăng nồng độ ion đồng thì tốc độ quá trình này cũng tăng. Hình 9. Biến thiên Jpa1 theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5M, ANi 10 ml/L. 3.1.5. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Qpa và Qpc 0 10 20 30 40 50 60 70 0.0 0.2 0.4 0.6 Chu ki M 2 M1 M 0 Q p a , C /c m 2 0 10 20 30 40 50 60 70 0,0 0,1 0,2 0,3 Chu kú M1 M2 M0 Q p c , C /c m 2 Hình 10. Biến thiên Qpa và Qpc theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5 M, ANi 10 ml/L. Điện lƣợng pic oxi hóa - khử đặc trƣng cho lƣợng TiO2-PANi đƣợc chuyển đổi từ không dẫn điện đến dẫn điện (pic oxi hóa) và ngƣợc lại (pic khử), và cũng cung cấp số liệu cần thiết để tính đƣợc một cách tƣơng đối định lƣợng tốc độ oxi hóa - kh