Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép C - N

nguyên liệu có khả năng thay thế nhiên liệu truyền thống. Thông thường, khí CH4 được lưu trữ ở áp suất cao khoảng 207 bar trong các thùng chứa thích hợp nên chi phí rất cao. Cho đến nay, hấp phụ CH4 bằng vật liệu xốp đã đạt được 200% đơn vị thể tích. IRMOF-6 hấp phụ CH4 đến 155cm3/ g ở 36 atm và 240 cm3/g ở 42 atm [30]. Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm Hình 1.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của khí CH4 1.2.2. Khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các loại khí độc Các loại khí độc hại mà ngành công nghiệp hóa chất thải ra mỗi năm trên thế giới gần một triệu tấn. Các phương pháp phổ biến thường sử dụng là cho than hoạt tính phản ứng với muối Cu, Ag, Zn... Mặc dù phương pháp này có hiệu quả nhưng tiềm năng gây độc vẫn còn. Yaghi và cộng sự đã tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hấp phụ trên 6 loại MOFs khác nhau và so sánh khả năng hấp phụ chọn lọc các loại khí thải độc hại trong công nghiệp ở áp suất khí quyển như : SO2, Cl2, NH3, C6H6, C4H8S, CH2Cl2 với than hoạt tính [31]. Khả năng hấp phụ của MOFs được trình bày như bảng 1.1. Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm Bảng 1.1. Hấp phụ chọn lọc các loại khí độc hại của vật liệu MOFs (g chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ) 1.2.3. Khả năng xúc tác Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn những vật liệu xốp truyền thống, các vật liệu MOFs là một trong những lựa chọn khi thiết kế xúc tác cố định trên chất mang. Trong đó, tâm xúc tác có thể chính là các tâm kim loại trong cấu trúc của MOFs, hoặc các nhóm chức trên phối tử hữu cơ, hay có thể được đưa vào dưới dạng phức cố định trên bề mặt MOFs thông qua các liên kết cộng hóa trị [32],[33]. Vật liệu MOFs đã được chứng minh là rất hữu ích trong lĩnh vực xúc tác. Về mặt lý thuyết, các lỗ xốp của MOFs có thể thay đổi một cách có hệ thống cho phép tối ưu hóa trong điều kiện cụ thể [4]. Mặc dù xúc tác là một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn của vật liệu MOFs, thì chỉ một vài trong số chúng được báo cáo cho đến ngày nay [4],[6]. 1.2.3.1. Xúc tác trên cơ sở nhóm chức của phối tử hữu cơ Trước đây, các nhà nghiên cứu chỉ quan tâm đến việc dùng các phối tử hữu cơ khác nhau, kết hợp với các muối ion kim loại để tạo thành các MOFs khác nhau dùng làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ. Nhưng mới đây, một sự thật mới được công bố bởi tác giả Yaghi cùng các đồng nghiệp cho biết các phối tử hữu cơ ngoài chức năng làm cầu nối mà còn đóng vai trò làm xúc tác cho phản ứng [42]. Điển hình là nhóm amin trong cấu trúc của IFMOF-3 có tác dụng làm xúc tác như một bazơ. Phản ứng Knoevenagel và aza- Khí Than MOF-5 MOF-3 MOF- 74 MOF- 177 MOF- 199 MOF- 62 SO2 0,033 0,001 0,006 0,194 0,001 0,032 0,001 NH3 0,001 0,006 0,105 0,093 0,042 0,087 0,023 Cl2 0,19 0,002 0,335 0,091 0,001 0,036 0,092 C4H8S 0,123 0,001 0,007 0,090 0,001 0,351 0,084 C6H6 0,155 0,002 0,056 0,096 0,001 0,176 0,109 CH2Cl2 0,053 0,001 0,001 0,032 0,001 0,055 0,019 Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm Michael là một ví dụ điển hình cho vai trò xúc tác của MOFs trên cơ sở nhóm chức phối tử hữu cơ. 1.2.3.1.1. Phản ứng Knoevenagel Theo tác giả Jorge gascon và các đồng nghiệp đã chứng minh rằng IRMOF-3 có thể là xúc tác rắn bền trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa Etyl-2-cyanoacetat với Benzaldehit [41]. Phương trình phản ứng: H O O O CN C2H5 CN IRMOF-3 Benzaldehit O C2H5 O Etyl-2-cyanoacetat Etyl-2-cyano-3-phenylacrylat Phản ứng thực hiện giữa Benzaldehit với Etyl-2-cyanoacetat theo tỉ lệ 1:0,875 (8mmol:7mmol) ở 313oK trong 2 giờ, kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của nhóm –NH2 trong IRMOF-3 cao hơn xúc tác đồng thể. Hình 1.14. Phản ứng Knoevenagel với điều kiện xúc tác IRMOF-3 (0,06 mmol) và anilin (0,02mmol) [42] Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm 1.2.3.1.2. Phản ứng aza-Micheal Phản ứng cộng Micheal thuộc loại phản ứng cộng Nu (ANu) của một anion vào nối đôi C=C của hợp chất α,β không no thuộc loại ceton, andehit, nitril, nitro, sulfonyl hay các dẫn xuất của axit carboxylic. Phản ứng Knoevenagel thường được chọn làm phản ứng cổ điển để đánh giá khả năng xúc tác của phản ứng, tuy nhiên việc giải phóng nước của phản ứng có thể sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc IRMOF-3 nên tác giả Marie Savonnet cùng các đồng nghiệp đã dựa trên phản ứng aza-Micheal để khảo sát hoạt tính của nhóm amin trên IRMOF-3 [38]. Phương trình phản ứng: N H O O N IRMOF-3 24h, 298oK Tác giả đã tiến hành khảo sát phản ứng ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ với tỉ lệ xúc tác là 1,5% mol với các chất theo tỉ lệ 1:1,1 đã thu được kết quả theo bảng sau: Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm Bảng 1.2. So sánh ảnh hưởng của xúc tác trên các chất khác nhau [38] Tác chất Hiệu suất Anilin Pyridin IRMOF- 3 N H O 17 19 44 N H COOMe 66 70 76 N H CN 59 57 66 H N COOMe 82 83 90 Từ kết quả của các phản ứng trên tác giả nhận thấy rằng sự tập hợp của các amin thơm trong khung kim loại mở của MOFs đã làm gia tăng hoạt tính của nhóm amin đáng kể. Và đây cũng là tiền đề để các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu khả năng xúc tác của các nhóm chức khác trên phối tử hữu cơ. 1.2.3.2. Xúc tác trên cơ sở tâm kim loại Bên cạnh việc nghiên cứu ra tính xúc tác trên các nhóm chức hữu cơ thì mới đây các nhà khoa học cũng tìm thêm khả năng xúc tác của các ion kim loại như Cu, Al, Fe cho các phản ứng mới. Theo tác giả Amarajothi Dhakshinamoorthy và cộng sự thì kim loại Al khi phối hợp với axit benzendicarboxylic sẽ tạo thành MOF có khả năng khử được nối đôi trong anken, ankin [39]. Điển hình là phản ứng hiđro hóa styren thành etylbenzen sử dụng Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm Al2(BDC)3 với điều kiện như sau: styren (0,05ml), xúc tác (75mg), acetonitril (5ml), N2H4 (0,04ml) ở 25oC trong 24 giờ thu được hiệu suất của phản ứng như ở bảng 1.4. Al2(BDC)3, N2H4 CH3CN Bảng 1.3. Khảo sát khả năng xúc tác của ion Al Xúc tác N2H4.H2O (µL) Hiệu suất (%) Al2(BDC)3 - <4 Al2(BDC)3 36 67 Al2(BDC)3 (150mg) 36 98 Al2(BDC)3(Sau 4 lần sử dụng) 36 71 Al2(BDC)3.18H2O (166mg) 36 6 Tác giả Amarajothi Dhakshinamoorthy và cộng sự khảo sát Fe(BTC) và Cu3(BTC)2 là chất xúc tác rắn trong phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với t- butylhydroperoxit trong acetonitril đạt hiệu suất cao. Xúc tác bền dưới điều kiện phản ứng, được xác định bằng XRD của xúc tác tinh thể và xúc tác tái sử dụng, đặc biệt hiệu suất giảm không đáng kễ sau 4 lần sử dụng [40]. Bảng 1.4. Xúc tác rắn trong phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic Xúc tác Nhiệt độ (oC) Hiệu suất (%) Độ chọn lọc (%) Fe(BTC) 60 78 99 Cu3(BTC)2 70 82 85 Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm 1.2.3.3. Vị trí kim loại mở Trong một số MOFs, các chùm kim loại liên kết yếu với các phân tử dung môi bởi sự tương tác axit/bazơ và chúng được loại đi khi gia nhiệt. Trường hợp thuận lợi nhất là các phân tử dung môi bị loại đi mà không làm ảnh hưởng đến khung và xuất hiện vị trí kim loại mở. Điều này đạt được đối với những phối tử ở vị trí trục liên kết với kim loại theo sự biến dạng jahn-Teller, dễ thấy nhất là các ion Cu2+. Trường phối tử làm cho sự liên kết của phối tử trục yếu, kết quả phân tử dung môi rời khỏi tâm kim loại [34]. Hình 1.15. a. SBU Cu carboxylat – đơn vị cấu trúc vuông. b. Phối tử trục nước được loại bỏ. c. MOF-199 vật liệu xốp [34] 1.2.3.4. Chọn lọc phân tử Kitagawa và cộng sự tổng hợp thành công polyme phối trí xốp 3D [Cd(4- btapa)2(NO3)2].6H2O.2DMF)n từ phản ứng giữa Cd(NO3)2.4H2O và amit (4-btapa). Nhóm amit được sắp xếp đồng đều trên bề mặt kênh theo hình 1.16a thuận lợi cho việc chọn lọc và hoạt hóa các phân tử khách trong các kênh. Tác giả khảo sát phản ứng Knoevenagel giữa benzaldehit với các hợp chất metylen hoạt động như malonitril, etyl cyanoacetat, axit cyano-acetic, este tert-butyl dùng xúc tác trên. Kết quả malonitril cho độ chuyển hóa đạt cao nhất 98 %, trong khi các chất còn lại đạt kết quả không đáng kể, nguyên nhân ở đây là do kích thước của chất phản ứng và kích thước lỗ xốp [4]. Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm Hình 1.16. Phản ứng Knoevenagel. a) Cấu trúc tinh thể với các kênh zít zác 3.3 Å và 3.6 Å, b) Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehit và các chất nền [4] 1.3. Phản ứng ghép C-N Liên kết C-N đóng một vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ từ các vòng thơm chứa Nitơ được sử dụng rộng rải trong các ngành công nghiệp dược phẩm và sản phẩm nông hóa [35]. Theo truyền thống, các hợp chất này được điều chế chủ yếu từ các phản ứng nối loại Ullmann. Tuy nhiên các phản ứng thường tiến hành ở nhiệt độ cao (khoảng 200oC) và thường sử dụng một lượng xúc tác đồng cân bằng phản ứng. Để khắc phục được những hạn chế, những tiến bộ tuyệt vời đã được thực hiện đối với phản ứng ghép nối loại ullmann. Sau những công trình có bước tiên phong, một số nhóm nghiên cứu khác đã báo cáo những phương pháp tương tự cho các phản ứng này trong điều kiện êm diệu với các loại hợp chất khác nhau của Cu và phù hợp với các phối tử N,N-, O,O-, hoặc N,O- [36]. Một vài nghiên cứu trước đây về phản ứng ghép C-N, nhưng được thực hiện bởi xúc tác đồng thể. Phản ứng được thực hiện giữa những dẫn xuất của amin (1mmol), axit benzenboronic (1mmol) với xúc tác là Cu(OAc)2.2H2O (0,02g,10%mol) được thêm vào và khuấy ở 70oC để tạo thành vòng thơm chứa N. Sau khi phản ứng được thực hiện xong, sản phẩm được chiết xuất bằng dietyl ete, hoặc etylacetat:n-hexan theo tỉ lệ 1:1 [35]. Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm Bảng 1.5. Vòng thơm của N có tính Nu khác nhau khi tác dụng với axit benzenboronic bằng xúc tác Cu(OAc)2.H2O/[bmim][BF4] [35] Amin Axit Arylboronic Thời gian (h) Sản phẩm Sản lượng (%) NH2 Cl B HO OH 5 H N Cl 70 NH2 Cl B HO OH 5 H N Cl 65 NH2 t-Bu B HO OH 5 H N t-Bu 60 NH B HO OH 5 N 60 CONH2 B HO OH 5 CONHPh 30 Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm Theo thứ tự từ trên xuống, hiệu suất sản phẩm giảm giần. Nguyên nhân chính ở đây là do sự án ngữ không gian lớn tăng dần từ trên xuống dưới. Riêng đối với sản phẩm cuối do hiệu ứng –R của nhóm carbonyl làm cho tính Nu của NH2 giảm mạnh, vì vậy hiệu suất chỉ đạt được 30%. 1.4. Mục tiêu đề tài 1.4.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 từ các phối tử 1,3,5- tricarboxylic với muối Cu(NO3)2.3H2O bằng phương pháp nhiệt dung môi ở điều kiện việt Nam 1.4.2. Xác định tính chất của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại Phân tích nhiễu xạ tia XRD (X-Ray Diffraction) Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR (Fuorier Transform Infrared Spectroscopy) Chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét SEM (Scaning Election Microscopy) Chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Tranmission Electron Microscopy) Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) Phân tích nguyên tố AAS (Atomic Absorption spectrophotometric) 1.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MOF-199 trên phản ứng ghép C-N giữa axit Benzenboronic với Benzylamin. Khảo sát khả năng xúc tác dựa trên các yếu tố : Nhiệt độ phản ứng, loại dung môi, tỉ lệ tác chất, tỉ lệ xúc tác. Ngoài ra thì xúc tác cũng được kiểm tra tính dị thể, khả năng thu hồi và khảo sát một số dẫn xuất. Quá trình nghiên cứu tổng hợp, phân tích cấu trúc và khảo sát hoạt tính xúc tác được trình bày ở các chương tiếp theo. Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 2.1.1. Dụng cụ và hóa chất 2.1.1.1. Dụng cụ - Chai bi thủy tinh, đũa khuấy, óng đong 25 ml, becher (50ml, 100ml, 200ml) - Tủ ủ nhiệt - Hệ thống hoạt hóa Shlenk-line - Máy siêu âm 2.1.1.2. Hóa chất Bảng 2.1. Danh mục hóa chất tổng hợp MOF-199 Hóa chất Xuất sứ Độ tinh khiết axit 1,3,5-Benzentricarboxylic Merck 99,99% Cu(NO3)2.3H2O Merck 99,9% N,N’-Dimethylformamit (DMF) Merck 99,9% Etanol (EtOH) Merck 99,9% Nước cất 2.1.2. Phương pháp tổng hợp MOF-199 2.1.2.1. Giới thiệu MOF-199 MOF-199 [Cu3(BTC)2, BTC = 1,3,5-benzentricarboxylat] lần đầu tiên được nghiên cứu bởi Chui cùng cộng sự và báo cáo vào năm 1999 với tên gọi là HKUST-1 [37]. Mỗi đơn vị thứ cấp của MOF-199 gồm một nguyên tử đồng có số phối trí là hai liên kết với bốn phân tử BTC. Cấu trúc hình mái chèo là cấu trúc đặc trưng cho các phức carboxylat của đồng. Mỗi nguyên tử đồng liên kết với bốn nguyên tử oxi và một nguyên Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm tử đồng kế bên tạo hình bát diện. Một vị trí phối tử tự do còn lại liên kết với một phân tử dung môi, và đây chính là vị trí tâm hoạt động của xúc tác được minh họa trong hình 2.1 [6],[43]. Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể MOF-199 và sự thay đổi lại cấu trúc khi liên kết với nước [43] 2.1.2.2. Tổng hợp MOF-199 Tham khảo những tài liệu trước đây trên thế giới, MOF-199 được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như siêu âm [26], vi sóng [45], nhiệt dung môi [46], đạt hiệu suất cao, có diện tích bề mặt riêng lớn, và đạt cấu trúc tinh thể cao. Ở điều kiện Việt Nam, tác giả chọn phương pháp nhiệt dung môi, sử dụng muối Cu(NO3)2.3H2O và phối tử BTC cùng với ba dung môi EtOH, DMF và H2O để tổng hợp MOF-199. Theo phương pháp này chúng tôi thực hiện theo ba giai đoạn sau: 2.1.2.2.1. Chuẩn bị tổng hợp tinh thể MOF-199 Cu(NO3)2.3H2O 1,752g (7,2396 mmol) và phối tử H3BTC 0,944g (4,37 mmol) được hòa tan trong 40 ml hỗn hợp dung môi với tỷ lệ EtOH/DMF/H2O = 4:3:3, khuấy trong 10 phút. Sau đó hỗn hợp được chiết ra hủ bi (10ml/chai), đậy nắp và gia nhiệt ở 85oC trong vòng 24 giờ. Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm 2.1.2.2.2. Rửa và trao đổi dung môi Sau 24 giờ, MOF–199 thu được bằng cách gạn hết dung dịch phản ứng ra khỏi hủ bi. Tinh thể được rửa bằng hỗn hợp dung môi với tỷ lệ EtOH : DMF = 4:3 (3 lần/ngày) trong ba ngày liên tục. Tiếp theo là trao đổi bằng dung môi MeOH (3 lần/ngày) trong ba ngày. Mục đích của việc rửa tinh thể là loại bỏ những tạp chất (chất phản ứng còn dư) trong lỗ xốp của vật liệu. Và để việc hoạt hóa vật liệu đươc dễ dàng thì tác giả trao đổi dung môi có nhiệt độ sôi thấp là MeOH (có nhiệt độ sôi là 64,8oC). 2.1.2.2.3. Hoạt hóa Tinh thể MOF-199 tinh khiết sẽ có màu xanh tím sau khi được hoạt hóa dưới áp suất chân không ở 170oC trong 6 giờ. Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm 12ml H2O cất Loại bỏ dung dịch 3 ngày 3 ngày EtOH:DMF (4:3) MeOH 85oC, 24 giờ 170oC, 6 giờ Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp MOF-199 1,752g Cu(NO3)2.3H20 16ml EtOH Trao đổi dung môi Khuấy 0,944g H3BTC 12ml DMF Gia nhiệt Gạn lấy phần rắn Rửa Hoạt hóa MOF-199 Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm 2.1.3. Các thiết bị để phân tích MOF 2.1.3.1. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng Diện tích bề mặt riêng của vật liệu xốp được xác định bằng phương pháp hấp phụ khí N2 qua 7 điểm áp suất P/Po từ 0,05÷0,3 ở 77oK. Quá trình hấp phụ khí N2 được thực hiện bởi hệ thống máy Quantachchrome NOVA 2200e và được tính toán bởi phần mềm Quantachchrome TM NovaWin. 2.1.3.2. Thiết bị đo nhiễu xạ XRD Dùng để xác định cấu trúc vật liệu. Mẫu được đo bằng máy Bruker AXS D8 Advantage tại trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trường Đại học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh. Sử dụng bức xạ Cu Kα (λ = 1,5406 Å tại 40 KV, 40 mA, 0,03o, 2θ. ) 2.1.3.3. Thiết bị đo phổ FT-IR Để xác định nhóm chức trong cấu tạo vật liệu, khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại các nhóm phân tử sẽ dao động, dựa vào tần số dao động và cường độ của pic để xác định nhóm chức đặc trưng của vật liệu. 2.1.3.4. Thiết bị đo TGA Là thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu, để xác định độ bền của vật liệu. Sử dụng máy NETZCH STA 409 P, chương trình nhiệt 10 o/phút trong khí trơ N2. 2.1.3.5. Thiết bị đo TEM và SEM Hình dạng và kích thước của vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét JEOL FE – EM 740F và kính hiển vi điện tử truyền qua JEO JEM 1400. 2.2. MOF-199 làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép C-N 2.2.1. Dụng cụ và hóa chất Dụng cụ Hóa chất Ống nghiệm Benzylamin Pipetter hút mẫu 4-Flobenzylamin Pipet 1ml, 0,5ml, 5ml 4-Metylbenzylamin Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm Erlen 50ml, 100ml Cyclohexylamin ống sinh hàn xoắn p-Anisidin Bình cầu 3 cổ 50ml o-Anisidin Bình cầu 1 cổ 25ml axit Benzenboronic Cá từ axit 4-Flophenyboronic Máy khuấy có gia nhiệt axit 4-Tolylphenylboronic Nhiệt kế thủy ngân 200oC n-Dodecan Becher 100ml, 200ml DMF Hủ bi 5ml n-Butanol Toluen Dietyl ete Na2CO3 Na2SO4 2.2.2. Tính chất của một số chất liên quan đến phản ứng ghép C-N • Benzylamin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường, được dùng làm tác chất cho phản ứng - Công thức phân tử: C7H9N - Nhiệt độ sôi: Ts = 185oC - Khối lượng phân tử: M = 107,15 đvC • 4-Flobenzylamin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường - Công thức phân tử: C7H8FN - Nhiệt độ sôi: 183oC - Khối lượng riêng: d = 1,09 g/cm3 - Khối lượng phân tử: M = 125,14 đvC • 4-Metylbenzylamin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường - Công thức phân tử: C8H11N - Nhiệt độ sôi: 195oC - Khối lượng riêng: 0,952 g/cm3 Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm - Khối lượng phân tử: M = 121,18 đvC • Cyclobenzylamin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường - Công thức phân tử: C8H13N - Nhiệt độ sôi: 134,5 oC - Khối lượng riêng: d = 0,8647 g/cm3 - Khối lượng phân tử: M = 99,17 đvC • p-Anisidin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường - Công thức phân tử: C7H9NO - Nhiệt độ sôi: 243oC - Khối lượng riêng: d = 1,071 g/cm3 - Khối lượng phân tử: M = 123,15 đvC • o-Anisidin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường - công thức phân tử: C7H9NO - Nhiệt độ sôi: 224oC - Khối lượng riêng: d = 1,0923 g/cm3 - Khối lượng phân tử: M = 123,15 đvC • axit Benzenboronic (Merck): Tồn tại ở dạng rắn - Công thức phân tử: C6H7BO2 - Nhiệt độ nóng cháy: 216-219oC - Khối lượng phân tử: 121,93 g/cm3 • axit 4-Flophenylbenzenboronic (Merck): Tồn tại ở dạng rắn - Công thức phân tử: C6H6BFO2 - Nhiệt độ nóng chảy: 257-270oC - Khối lượng phân tử: 139,92 đvC • axit 4-Tolylphenylbenzenboronic (Merck): Tồn tại ở dạng rắn - Công thức phân tử: C9H13N - Khối lượng phân tử: 135,2 đvC • n-Dodecan (Merck): Là chất lỏng không màu, trong suốt, dùng làm nội chuẩn trong phản ứng tổng hợp hữu cơ - Công thức phân tử: C12H26 Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm - Nhiệt độ sôi: Ts = 214-218oC - Khối lượng phân tử: 170,33 đvC • DMF (Trung Quốc): Là chất lỏng được sử dụng làm dung môi - Công thức phân tử: C3H7NO - Nhiệt độ sôi: 153oC - Khối lượng riêng: d = 0,944 g/cm3 - Khối lượng phân tử: 73,09 đvC • n-Butanol (Trung Quốc): Là chất lỏng, được sử dụng để làm dung môi trong phản ứng - Công thức phân tử: C4H10O - Nhiệt độ sôi: 118oC - Khối lượng riêng: d = 0,81 g/cm3 - Khối lượng phân tử: M = 74,12 đvC • Toluen (Trung Quốc): Tồn tại dạng lỏng, được sử dụng làm dung môi trong phản ứng - Công thức phân tử: C7H8 - Nhiệt độ sôi: Ts = 110,6oC - Khối lượng riêng: d = 0,8669 g/cm3 - Khối lượng phân tử: M = 92,14 đvC • Dietyl ete (Trung Quốc): Là chất lỏng không màu, dể bay hơi, tan tốt trong dung môi hữu cơ, ít tan trong nước, dùng để trích ly sản phẩm trong phản ứng. - Công thức phân tử: C4H10O - Nhiệt độ sôi: Ts = 45oC - Khối lượng riêng: d20 = 0,713-0,715 g/cm3 - Khối lượng phân tử: M = 74 đvC • Na2CO3 (Trung Quốc): Có nồng độ 5%, sử dụng để trung hòa benzenboronic acid (nhằm tách benzenboronic acid ra khỏi cột sắc ký). • Na2SO4 (Trung Quốc): Dạng tinh thể, dùng để làm khan mẫu trích ly. Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm (C2H5O)2O (C2H5O)2O Na2CO3 Na2SO4 2.2.3. Quy trình phản ứng ghép C-N 2.2.3.1. Quy trình phản ứng ghép C-N Sơ đồ 2.2. Quy trình phản ứng axit Benzenboronic DMF MOF-199 Benzylamin DMF n-Dodecan Khuấy (τ = 1h, T = 90oC) Khuấy (10 phút) Lấy mẫu Ti (i = 1:6) Lấy mẫu To Trung hòa Làm khan Phân tích GC η (%) Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm 2.2.3.2. Thuyết minh quy trình Sử dụng phương pháp nội chuẩn cùng với kết quả phân tích GC (Gas chromatographic) để xác định độ chuyển hóa sản phẩm và nhận danh bằng GC-MS (Gas chromatographic – mass spectrometry). Đầu tiên, hỗn hợp gồm 3ml DMF, 1 mmol tác chất benzylamin (0,11ml), 0,1 ml n-Dodecan làm nội chuẩn cho vào bình cầu và khuấy đều trong vòng 10 phút, sau đó lấy mẫu To. Tiếp theo cho 1,5 mmol axit benzenboronic (0,18 g đã được hòa tan trong 1ml DMF) vào hỗn hợp trên, đợi nhiệt độ ổn định rồi cho 0,02 g xúc tác MOF-199 (10% mmol) vào. Hỗn hợp được gia nhiệt ở một nhiệt độ ổn định, sau 1 giờ lấy mẫu một lần. Lấy tổng cộng là bảy mẫu, mỗi mẫu được trích ly bằng cách: Lấy 0,1ml dung dịch phản ứng cho vào 0,1 ml Na2CO3 5%, rồi sau đó cho 3ml dietyl ete vào hổn hợp. Sục nhiều lần rồi chờ hỗn hợp phân lớp, chiết lấy phần trên rồi đem làm khan bằng Na2SO4 (nhằm loại nước để tránh làm hỏng cột sắc ký khi phân tích). 2.2.3.3. Tiến hành phản ứng ở điều kiện cụ thể • Các yếu tố cần khảo sát - Nhiệt độ: 70oC, 80oC, 90oC - Tỉ lệ mol tác chất: 1:1; 1:1,25; 1:1,5 - Phần trăm xúc tác: 5%, 7,5%, 10% - Dung môi: DMF, n-Butanol, Toluen - Tính dị thể của MOF-199 - Khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199 - Dẫn xuất của Benzylamin - Dẫn xuất của axit Benzenboronic • Phương pháp xác định độ chuyển hóa của tác chất η (%): A = B = η = Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm η là độ chuyển hóa sản phẩm (%) S(Benzylamin): Diện tích pic của Benzylamin S(n-Dodecan): diện tích pic của n-Dodecan A: Tỉ lệ được tính tại thời điểm To B: Tỉ lệ được tính tại thời điểm Ti ( i = 1 đến 6) • Chương trình nhiệt trong GC Mẫu sau khi được làm khan, đem phân tích trên máy sắc ký khí Shimadzu GC 17A - ver 3 tại bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, khoa Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh với điều kiện phân tích như sau: - Cột phân tích: DB-5 (30m x 0.25m, 0.25m) - Detector: FID - Khí mang: N2 - Tốc độ Split (split ratio): 60/60 - Nhiệt độ Injector: 300oC - Nhiệt độ Detector: 300oC - Vận tốc dòng khí mang: 30 (cm/s) - Áp suất cột: 1000kPa - Tốc độ dòng: 69 (ml/phút) Chương trình nhiệt cho phản ứng ghép C-N: 100oC (0 phút) 130oC (0 phút) 200oC (0 phút) 215oC (0 phút) 300oC (3 phút) 15oC/p 50oC/p 50oC/p1.5oC/p Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc MOF-199 3.1.1. Tổng hợp MOF-199 Phương trình tổng hợp MOF-199 3Cu2+ + 2H3BTC + 6OH- → Cu3(BTC)2 + 6H2O [5] Hình 3.1. Phản ứng tổng hợp MOF-199 MOF-199 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Hỗn hợp Cu(NO3)2.3H2O và H3BTC hòa tan trong EtOH/DMF/H2O theo tỉ lệ 4:3:3, được gia nhiệt ở 85oC, sau 24 giờ hình thành tinh thể MOF-199 màu xanh dương. Để thu được tinh thể MOF-199 thì loại bỏ hết phần dung dịch phản ứng ra khỏi hủ bi, sau đó rửa 3 lần với EtOH/DMF (tỉ lệ 4:3) trong vòng 3 ngày. Rồi tiếp tục trao đổi dung môi với MeOH trong vòng 3 ngày. Tinh thể MOF-199 được hoạt hóa ở 170oC dưới áp suất chân không trong 6 giờ. MOF-199 chuyển sang xanh tím và hiệu suất đạt 88% dựa trên H3BTC. Một điều cần quan tâm là đối với MOF-199 có sự thay đổi màu rõ rệt sau khi hoạt hóa (màu xanh dương nhạt chuyển sang xanh đương đậm). Khi để lâu ngoài không khí, MOF-199 bị hút ẩm sẽ chuyển lại màu xanh dương nhạt. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của tác giả Klaus Schlichte [6]. Sự thay đổi màu sắc của MOF-199 tạo điều kiện Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam SVTH: Hoàng Minh Tâm thuận lợi, giúp quan sát hiện tượng nhận biết mức độ vật liệu bị hút ẩm, để từ đó có sự bảo quản thích hợp hay hoạt hóa lại trước khi đưa vào sử dụng làm xúc tác cũng như những ứng dụng khác (hình 3.2). Hình 3.2. Sự thay đổi màu của MOF-199 khi hấp phụ và nhả hấp phụ 3.1.2. Phân tích cấu trúc 3.1.2.1. Phân tích XRD Phổ nhiễu xạ tia X của MOF-199 ch